CN104828866B

CN104828866B - 一种高温下低挥发的胶体氧化锑干粉及其制备方法

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Publication number: CN104828866B
Application number: CN201510310703.9A
Authority: CN
Inventors: 廖佳乐; 单桃云; 廖光荣; 欧阳慧; 刘鹊鸣; 金承永
Original assignee: TINNERY SHANXING ANTIMONY INDUSTRY LLC
Current assignee: TINNERY SHANXING ANTIMONY INDUSTRY LLC
Priority date: 2015-06-09
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2035-06-09
Also published as: CN104828866A

Abstract

一种高温下低挥发的胶体氧化锑干粉及其制备方法，所述胶体氧化锑干粉按照以下方法制成：（1）还原：用碱金属氢氧化物将五氧化二锑水溶胶的pH值调节至7.0～8.0后，加入还原剂进行部分还原，得氧化锑溶胶；（2）脱除碱金属离子：通过离子交换脱除步骤（1）所得氧化锑溶胶中的碱金属离子；（3）干燥：将脱除碱金属离子后的氧化锑溶胶进行干燥，得高温下低挥发的胶体氧化锑干粉。本发明胶体氧化锑干粉结晶水含量比常用胶体五氧化二锑干粉低，高温下的灼失率由常规方法制得的胶体五氧化二锑干粉的16%下降至6%以下，具有优良的高温加热性能；当加热到400℃后不会炭化变黑，具有稳定的白色外观；制备过程容易控制，没有三废产生。

Description

一种高温下低挥发的胶体氧化锑干粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锑干粉及其制备方法，具体涉及一种高温下低挥发的胶体氧化锑干粉及其制备方法。

背景技术

三氧化二锑、五氧化二锑广泛用作塑料、化纤、橡胶、棉麻织物，油漆及覆铜箔板等易燃物品的阻燃添加剂。由于胶体五氧化二锑或者胶体三氧化二锑的粒度极细，有极大的表面积，活性大，渗透性大，粘附力高，不影响着色度，因而，是一种性能优良的阻燃添加剂。三氧化二锑由于其粒度粗，因而在用作阻燃添加剂方面无法与胶体五氧化二锑或者胶体三氧化二锑干粉相比。溶胶三氧化二锑的制备方法通常采用三氧化二锑溶解于有机物溶剂中，然后通过置换方式得到有机介质中的胶体三氧化二锑，但是由于含有有机碳源，高温下会炭化变黑，且胶体中含有大量的水或有机溶剂，这在许多应用领域的使用受到了限制。现有的五氧化二锑干粉的制作一般都是先制作溶胶，然后干燥得到，因五氧化二锑以Sb₂O₅·3.5H₂O的形式存在，即其中的结晶水约占16.3%，这部分结晶水高温加热时会分解挥发，作为阻燃添加剂在高温加热条件下进行添加时，会导致出现成品有微孔，表面不光滑，无光泽的现象，影响产品外观和使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种高温下挥发物低，不发生高温炭化，而且具有常规胶体五氧化二锑干粉的其它优良性能的高温下低挥发的胶体氧化锑干粉及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种高温下低挥发的胶体氧化锑干粉，其特征在于，按照以下方法制成：

（1）还原：用碱金属氢氧化物将五氧化二锑水溶胶的pH值调节至7.0～8.0后，加入还原剂进行部分还原，得氧化锑溶胶；

（2）脱除碱金属离子：通过离子交换脱除步骤（1）所得氧化锑溶胶中的碱金属离子；

（3）干燥：将脱除碱金属离子后的氧化锑溶胶进行干燥，得高温下低挥发的胶体氧化锑干粉。

本发明中所述氧化锑干粉及氧化锑溶胶中的氧化锑均指三氧化二锑和五氧化二锑的混合物。

进一步，步骤（1）中，所述五氧化二锑水溶胶的制备方法是：将三氧化二锑与水和稳定剂混合后，再用双氧水进行氧化，即成。

进一步，所述三氧化二锑:水:稳定剂:双氧水的质量比为1:4～8:0.004～0.030:0.9～1.2（优选1:4.5～6:0.01～0.02:1.05～1.15）；所述稳定剂为磷酸。所述双氧水的浓度为27.5～35wt%，磷酸浓度优选为85wt%。加入磷酸作为稳定剂，有利于三氧化二锑充分反应成为五氧化二锑溶胶，使所得五氧化二锑溶胶外观透明，同时，由于磷酸属无机酸，高温下不会出现炭化现象，有利于用户使用。

进一步，所述氧化的温度为30～110℃（优选50～100℃），时间为80～180min（优选90～150min）。

进一步，步骤（1）中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；pH值调节过程中的温度为30～60℃。调节pH值的目的是为了满足还原反应在碱性条件下进行的条件，且该pH值范围使得最终产品近乎中性，不会对后续应用带来酸碱负担。能提高溶胶碱性的虽有多种物质，但是，若采用有机碱，会增加最终产品的灼失率；与此同时，出现炭化现象；若采用氨水，用量较大，同时，由于氨水易挥发，随着时间的推移，碱度会慢慢降低且会恶化操作环境等。

进一步，步骤（1）中，所述还原剂为水合肼，水合肼不仅还原效果好，而且不会引入新的杂质；所述部分还原是指水合肼的用量小于还原五氧化二锑的理论用量，加入的水合肼中N₂H₄·H₂O与五氧化二锑水溶胶中五氧化二锑的摩尔比为1:2～5（优选1:2.5～4.5），溶胶中三氧化二锑与五氧化二锑摩尔比为1:1～4。还原后主要反应式如下：

Sb₂O₅+N₂H₄·H₂O=Sb₂O₃+N₂↑+3H₂O

本发明者研究发现，粒度较粗的三氧化二锑在水中经氧化后变成粒度较细的五氧化二锑水溶胶，通过部分还原后，一部分的五氧化二锑水溶胶变为粒度极细的三氧化二锑溶胶，并且能稳定存在于五氧化二锑溶胶中，形成五氧化二锑溶胶和三氧化二锑溶胶的混合溶胶。三氧化二锑溶胶的存在能够在后续干燥过程中显著降低五氧化二锑中的结晶水含量，从而避免所得干粉在使用过程中，由于结晶水因高温加热变成水汽从物体表面挥发冒出，导致成品出现有微孔，表面不光滑，失去光泽的现象。

但是，如果继续提高氧化锑溶胶中三氧化二锑溶胶的含量，不仅需要大量增加还原剂的用量，而且所得氧化锑溶胶的稳定性也会降低，因此，还原剂的使用需要控制在一定的范围内。采用水合肼作为还原剂，溶胶体系不会引入其它杂质，更有利于保证溶胶的质量，不用增加杂质去除步骤，避免引入影响氧化锑溶胶稳定性的不良因素。

进一步，步骤（1）中，所述还原的温度为80～100℃，还原的时间为30～60min。

进一步，步骤（2）中，所述离子交换的温度为30～60℃，离子交换的时间为30～60min；离子交换过程中，控制氧化锑溶胶的浓度为130～260g/L。所述离子交换采用阳离子交换树脂脱除碱金属离子。离子交换过程中氧化锑溶胶需要控制在所述范围内，若浓度太低，离子交换的效率降低，若浓度太高，离子交换的时间将增加，离子交换的速度同样会下降。当pH值低于7时，离子交换完成，溶胶中的碱金属离子含量达到要求，一般pH值在6～7最佳。

进一步，步骤（3）中，所述干燥为喷雾干燥或静置干燥，干燥的温度为150～200℃。干燥的目的是通过加热的方式，脱去胶体氧化锑中的物理水分，得到干粉，其中，有一部分水为干粉中的结晶水，由于胶体三氧化二锑的存在，使得干粉中的结晶水含量大幅度减少，使所得胶体氧化锑干粉在高温（400℃）下的灼失率≤6%，具有高温下低挥发的性能；而常规方法制得的胶体五氧化二锑干粉的灼失率高达16%，影响使用。

本发明主要有如下优点：

（1）本发明胶体氧化锑干粉中Sb₂O₅占68～71wt%，Sb₂O₃占19～21wt%，结晶水含量与比常用胶体五氧化二锑干粉低，高温下的灼失率由常规方法制得的胶体五氧化二锑干粉的16%下降至6%以下，具有优良的高温加热性能；

（2）本发明氧化锑溶胶中不含有机稳定剂，当加热到400℃后不会炭化变黑，另外，相对于普通单一胶体五氧化二锑干粉在含有较多结晶水的条件下才呈现白色，本发明胶体五氧化二锑干粉中控制Sb₂O₅含量在85%以下，在结晶水含量较少的情况下，具有稳定的白色外观；

（3）本发明胶体氧化锑干粉的粒度极细，有极大的表面积，活性大，渗透性大，粘附力高，不影响着色度，在阻燃剂应用中性能优良；

（4）本发明胶体氧化锑干粉的制备过程容易控制，没有三废产生。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的三氧化二锑纯度为99.50%，双氧水浓度为27.5～35.0wt%，氢氧化钠和氢氧化钾的纯度为99%，水合肼浓度为40wt%，磷酸浓度为85wt%，水为去离子水；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

五氧化二锑水溶胶的制备：将584mL水加入到烧杯中，开启搅拌，加入0.7g磷酸，然后加入146gSb₂O₃浆化，再滴加131.4gH₂O₂（浓度为27.5wt%），在30℃下，反应90min，得胶体Sb₂O₅615mL，其中：Sb₂O₅：259.2g/L，Sb₂O₃：0.28g/L。

高温下低挥发的胶体氧化锑干粉的制备：

（1）还原：在温度30℃下，用NaOH将615mL五氧化二锑水溶胶的pH值调节至7.1后，加入14.6g水合肼进行部分还原，在80℃下，反应30min，得氧化锑溶胶600mL，其中：Sb₂O₅：199.78g/L，Sb₂O₃：59.48g/L；

（2）脱除碱金属离子：用阳离子交换树脂在30℃下，通过离子交换30min，脱除步骤（2）所得氧化锑溶胶中的Na⁺，离子交换后溶胶中pH值为6.0；

（3）干燥：将脱除碱金属离子后的氧化锑溶胶在150℃下进行喷雾干燥，得高温下低挥发的胶体氧化锑干粉171.7g。

所得高温下低挥发的胶体氧化锑干粉中，Sb₂O₅：68.49%，Sb₂O₃：20.78%，Sb₂O₅:Sb₂O₃摩尔比=3.0:1，400℃下灼失率为5.66%，没有炭化变黑，具有稳定的白色外观；粒度极细，有极大的表面积，活性大，渗透性大，粘附力高；将其应用于PVC的阻燃，能提高PVC制品的热稳定性和透明性，阻燃级别达到94V-0级的垂直燃烧试验标准。

实施例2

五氧化二锑水溶胶的制备：将1460mL水加入到烧杯中，开启搅拌，加入4.4g磷酸，然后加入292gSb₂O₃浆化，再滴加292gH₂O₂（浓度为27.5wt%），在50℃下，反应120min，得胶体Sb₂O₅1600mL，其中，Sb₂O₅：199.2g/L，Sb₂O₃：0.27g/L。

高温下低挥发的胶体氧化锑干粉的制备：

（1）还原：在温度40℃下，用KOH将1600mL五氧化二锑水溶胶的pH值调节至7.5后，加入35.0g水合肼进行部分还原，在90℃下，反应50min，得氧化锑溶胶1550mL，其中：Sb₂O₅：155.48g/L，Sb₂O₃：45.12g/L；

（2）脱除碱金属离子：用阳离子交换树脂在45℃下，通过离子交换40min，脱除步骤（2）所得氧化锑溶胶中的K⁺，离子交换后溶胶中pH值为6.5；

（3）干燥：将脱除碱金属离子后的氧化锑溶胶在160℃下进行喷雾干燥，得高温下低挥发的胶体氧化锑干粉344.7g。

所得高温下低挥发的胶体氧化锑干粉中，Sb₂O₅：69.15%，Sb₂O₃：19.88%，Sb₂O₅:Sb₂O₃摩尔比=3.1:1，400℃下灼失率为5.86%，没有炭化变黑，具有稳定的白色外观；粒度极细，有极大的表面积，活性大，渗透性大，粘附力高；将其应用于丙纶阻燃纺丝获得良好效果，纺丝性能良好，分散性好，阻燃级别达到94V-0级的垂直燃烧试验标准。

实施例3

五氧化二锑水溶胶的制备：将4664mL水加入到烧杯中，开启搅拌，加入17.5g磷酸，然后加入583gSb₂O₃浆化，再滴加549.7gH₂O₂（浓度为35wt%），在90℃下，反应180min，得胶体Sb₂O₅4850mL，其中，Sb₂O₅：131.1g/L，Sb₂O₃：0.25g/L。

高温下低挥发的胶体氧化锑干粉的制备：

（1）还原：在温度50℃下，用NaOH将4850mL五氧化二锑水溶胶的pH值调节至8.0后，加入87.5g水合肼进行部分还原，在95℃下，反应60min，得氧化锑溶胶4750mL，其中：Sb₂O₅：102.46g/L，Sb₂O₃：28.49g/L；

（2）脱除碱金属离子：用阳离子交换树脂在55℃下，通过离子交换60min，脱除步骤（2）所得氧化锑溶胶中的Na⁺，离子交换后溶胶中pH值为7.0；

（3）干燥：将脱除碱金属离子后的氧化锑溶胶在180℃下，进行喷雾干燥，得高温下低挥发的胶体氧化锑干粉682.9g。

所得高温下低挥发的胶体氧化锑干粉中，Sb₂O₅：70.15%，Sb₂O₃：19.62%，Sb₂O₅:Sb₂O₃摩尔比=3.2:1，400℃下灼失率为5.76%，没有炭化变黑，具有稳定的白色外观；粒度极细，有极大的表面积，活性大，渗透性大，粘附力高；将其应用于覆铜薄板阻燃，阻燃级别达到94V-0级的垂直燃烧试验标准，外观光滑透明。

对比例1

现有技术制得的胶体氧化锑干粉中，Sb₂O₅：88.46%，Sb₂O₃：0.48%，400℃下的灼失率为15.78%，将其应用于PVC的阻燃时，阻燃效果好，阻燃级别达到94V-0级的垂直燃烧试验标准，但阻燃品的外观出现麻点，不光滑，影响制品的外观。

Claims

1.一种高温下低挥发的胶体氧化锑干粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述还原剂为水合肼；所述部分还原是指水合肼的用量小于还原五氧化二锑的理论用量，加入的水合肼中N₂H₄·H₂O与五氧化二锑水溶胶中五氧化二锑的摩尔比为1:2～5；

所述还原的温度为80～100℃，还原的时间为30～60min；

所述离子交换的温度为30～60℃，离子交换的时间为30～60min；离子交换过程中，控制氧化锑溶胶的浓度为130～260g/L；

（3）干燥：将脱除碱金属离子后的氧化锑溶胶进行干燥，得高温下低挥发的胶体氧化锑干粉；

所述氧化锑干粉及氧化锑溶胶中的氧化锑均指三氧化二锑和五氧化二锑的混合物。

2.根据权利要求1所述高温下低挥发的胶体氧化锑干粉的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述五氧化二锑水溶胶的制备方法是：将三氧化二锑与水和稳定剂混合后，再用双氧水进行氧化，即成。

3.根据权利要求2所述高温下低挥发的胶体氧化锑干粉的制备方法，其特征在于：所述三氧化二锑:水:稳定剂:双氧水的质量比为1:4～8:0.004～0.030:0.9～1.2；所述稳定剂为磷酸。

4.根据权利要求2或3所述高温下低挥发的胶体氧化锑干粉的制备方法，其特征在于：所述氧化的温度为30～110℃，时间为80～180min。

5.根据权利要求1～3之一所述高温下低挥发的胶体氧化锑干粉的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；pH值调节过程中的温度为30～60℃。

6.根据权利要求4所述高温下低挥发的胶体氧化锑干粉的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；pH值调节过程中的温度为30～60℃。

7.根据权利要求1～3之一所述高温下低挥发的胶体氧化锑干粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥为喷雾干燥或静置干燥，干燥的温度为150～200℃。

8.根据权利要求4所述高温下低挥发的胶体氧化锑干粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥为喷雾干燥或静置干燥，干燥的温度为150～200℃。

9.根据权利要求5所述高温下低挥发的胶体氧化锑干粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥为喷雾干燥或静置干燥，干燥的温度为150～200℃。

10.根据权利要求6所述高温下低挥发的胶体氧化锑干粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥为喷雾干燥或静置干燥，干燥的温度为150～200℃。