CN104828843B - 一种从低浓度k+碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从低浓度K⁺碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法，其特征在于：以CO₂作为酸化剂，在常压下将含有K⁺、Na⁺、SiO₃ ^2-、AlO₂ ^-的碱性废水转化为K-Na-CO₃ ^--HCO₃ ^-溶液体系，分离、洗涤除去Si、Al杂质；通过常压蒸发浓缩工艺，分离得到Na₂CO₃；将滤液置于高压釜中，加入高压CO₂，控制分离Na₂CO₃后的滤液pH值、平衡压力及结晶时间，将溶液体系变成K-Na-HCO₃ ^-体系，分离、洗涤，获得精制KHCO₃，真空干燥后即得食品级KHCO₃。本发明方法工艺条件易于操控，实验剂量容易放大，成本低廉；且本发明获得KHCO₃产品各项指标达到GB 25589-2010食品级KHCO₃各项要求。

Description

一种从低浓度K+碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法

技术领域

本发明涉及一种提取食品级碳酸氢钾的工艺，具体涉及由K⁺碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法。

背景技术

碳酸氢钾是一种重要的化工原料，主要用作生产碳酸钾、醋酸钾、亚砷酸钾等，亦用于医药、食品、灭火剂等行业。包括碳酸氢钾在内的钾盐(K₂CO₃、KCl、K₂SO₄等)是一种战略物资，在国民经济中的地位至关重要。然而我国可开发水溶性钾盐资源矿床甚少，探明储量仅占世界的1.06％。目前，我国钾盐的对外依存度高达70％。因此，从碱性工业废水中提取碳酸氢钾，在一定程度上可以缓解我国钾盐短缺的现状。(1.林耀庭,李为均,从世界钾盐、钾肥生产和消费情况谈我国对策.中国井矿盐,1994,2,14-18；2.马鸿文，冯武威，苗世顶，王英滨，田树信，一种新型钾矿资源的物相分析及提取碳酸钾的实验研究.中国科学D辑2005,35(5),420-427；3.苗世顶，马鸿文，王英滨，白峰，戚洪彬，利用合成沸石母液制取电子级碳酸钾.矿产综合利用2004,4,3-6；4.苗世顶，王英滨，马鸿文，高钾铝硅酸盐物料中K₂O含量的测定.地球科学2005,30(03),343-346；5.刘香英，王英滨，K+、Na+、CO₃ ^2-、HCO₃ ^--H₂O交互四元体系相平衡研究.铀矿地质2008,24(2),123-127；6.Li,J.；Zeng,Y.；Yu,X.；Peng,Y.,SolubilityoftheAqueousReciprocalQuaternarySystemLi⁺,Na⁺//CO₃ ^2-,SO₄ ^2--H₂Oat273.15K.J.Chem.Eng.Data2013,58(2),455-459；7.郑志远，曾英，林晓峰，K₂CO₃-Na₂CO₃-H₂O三元体系273K相平衡实验研究.盐业与化工2006,36(1),7-9；8.马鸿文，王英滨，苗世顶，张晓云，戚洪彬，中国专利，中国地质大学(北京)，2003.1.17)

发明内容

本发明旨在提供了一种从低浓度K⁺碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明从低浓度K⁺碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法，其特点在于包括如下步骤：

第1步：取含有K⁺、Na⁺、SiO₃ ^2-和AlO₂ ^-的碱液废水，在所述碱液废水中K⁺浓度为200-400mg/L、Na⁺浓度为160-800mg/L、SiO₃ ^2-浓度为30-50mg/L且AlO₂ ^-浓度为15-30mg/L；常压、搅拌下向所述碱液废水中通入CO₂气体，对所述碱液废水进行酸化，至所述碱液废水的pH值为7.8-8.2时，出现由Si杂质沉淀和Al杂质沉淀构成的白色沉淀，抽滤、洗涤，弃去所述白色沉淀，获得滤液A；

第2步：采用常压蒸发浓缩工艺，将所述滤液A的密度浓缩至1.28g/cm³，然后降至室温并在室温下结晶2.0h，出现白色晶体，即为含有结晶水的Na₂CO₃晶体；分离获得滤液B和含有结晶水的Na₂CO₃晶体，对所述含有结晶水的Na₂CO₃晶体煅烧获得Na₂CO₃；

第3步：将滤液B置于高压釜中，加入高压CO₂，控制滤液B的pH值在6.5-8.0，平衡压力为0.2-0.5MPa，结晶时间为1.0-3.0h，将滤液B变成K-Na-HCO₃ ^-溶液体系，此时，在所述K-Na-HCO₃ ^-溶液中出现晶体沉淀，即KHCO₃结晶水合物，分离、洗涤，即获得精制KHCO₃。

第4步：将步骤3中剩余的K-Na-HCO₃ ^-溶液进一步在常压下80～100℃蒸发，获得结晶物，亦为KHCO₃结晶水合物；过滤分离、洗涤，获得精制KHCO₃和滤液C；

第5步：将第3步和第4步得到的精制KHCO₃合并，80℃下真空干燥6h，即获得食品级KHCO₃产物。

第6步：将第4步的滤液C回收并投入下一轮的碱液废水中再利用。

上述方法的第1步所用碱液废水为电解废液或工业合成沸石分子筛的废液。

上述方法的第2步中获得的Na₂CO₃纯度>99.9％，达到分析纯要求，可以作为分析纯试剂直接出售或使用。

所得食品级KHCO₃产物按照GB25589-2010标准进行性能测试。指标包括：总碱量(以KHCO₃计)、水不溶物含量、干燥减量、pH(100g/L溶液)、重金属(以Pb计)/(mg/kg)以及砷(As)/(mg/kg)。针对工业废水中含有Si、Al等杂质，本申请还给出了样品的Si含量(以SiO₂计)与Al含量(以Al₂O₃计)。

本发明的有益效果体现在：

本发明所使用是低浓度K⁺碱液废水，经蒸发、结晶、过滤、洗涤等简单步骤，即可获得KHCO₃精制产物，工艺条件易于操控，实验剂量容易放大，成本低廉；且本发明获得KHCO₃产品各项指标达到GB25589-2010食品级KHCO₃各项要求；本发明中物料尽其用，KHCO₃的收率达90％以上；此外本发明方法实现了CO₂的资源化利用，并容易实现提纯分离液的回收与循环利用，是一项绿色技术；通过控制pH值、溶液密度及结晶时间，本发明的方法能够与现有工业蒸发、结晶装置对接。

附图说明

图1为利用工业碱液废水制取食品级碳酸氢钾的工艺流程图

图2本发明涉及到的因高压CO₂的加入，盐水体系发生相转变，即由Na⁺-K⁺-CO₃ ^2--H₂O到Na⁺-K⁺-HCO₃ ^--H₂O端元组分的盐水体系。

具体实施方式

实施例1

第1步，取碱液废水5.0kg，其K⁺浓度为251.6mg/L(以K₂O计)，Na⁺浓度180.0mg/L(以Na₂O计)，SiO₃ ^2-浓度30.5mg/L(以SiO₂计)，AlO₂ ^-浓度在18.2mg/L(以Al₂O₃计)。在一个大气压(1.0atm，101.3kPa)下，经磁力搅拌，通入CO₂气体酸化碱液废水，待碱液废水pH值达7.8-8.2，出现由Si杂质沉淀和Al杂质沉淀构成的白色沉淀，抽滤、洗涤，弃去白色沉淀，获得滤液A；

第2步，滤液A采用常压蒸发浓缩工艺，蒸发温度约100℃，滤液A密度从1.05g/cm³变至1.28g/cm³，待温度将至室温，体系在室温下结晶2.0h，出现大量白色晶体，即为含有结晶水的Na₂CO₃晶体；分离得到含有结晶水的Na₂CO₃晶体和滤液B，对含有结晶水的Na₂CO₃晶体煅烧，煅烧温度300℃，时间2.0h，获得Na₂CO₃产品(纯度>99.9％，达到分析纯要求)；

第3步，将滤液B置于高压釜中，加入高压CO₂，控制滤液B的pH值在7.0，平衡压力P＝0.3MPa，结晶时间为2.0h，此时，在K-Na-HCO₃ ^-溶液体系中亦出现晶体沉淀，分析结果，该晶体是KHCO₃·xH₂O(x＝0.5-1.0)，分离、冷水洗涤，即获得精制KHCO₃。

第4步，将上步骤得到的K-Na-HCO₃ ^-溶液进一步在常压下90℃蒸发，获得结晶物亦为KHCO₃结晶水合物；过滤分离、冷水洗涤，亦可获得KHCO₃晶体和滤液C。

第5步，将第3步和第4步得到的精制KHCO₃合并，80℃下真空干燥6h，获得食品级KHCO₃。

第6步，将滤液C与第3步、第4步的洗涤液混合加入下一轮的5.0kg碱液废水，进行重复上述操作工艺，循环五次，计算产物KHCO₃与25.0kg原废水碱液中的钾总量比照，收率为90.5％。

实施例2

第1步、取不同批次的碱液废水5.0kg，其K⁺浓度为280.6mg/L(以K₂O计)，Na⁺浓度178.6mg/L(以Na₂O计)，SiO₃ ^2-浓度35.0mg/L(以SiO₂计)，AlO₂ ^-浓度在18.0mg/L(以Al₂O₃计)，在1.0atm下，磁力搅拌过程中加通入CO₂气体酸化碱液废水，待溶液pH值8.0左右，出现白色沉淀，抽滤、洗涤，弃去白色沉淀，获得滤液A；

第2步、滤液A采用常压蒸发浓缩，滤液A密度从1.08g/cm³变至1.28g/cm³，温度降至室温后，在室温下结晶2.0h，析出白色晶体，为含有结晶水的Na₂CO₃晶体；分离得到含有结晶水的Na₂CO₃晶体和滤液B，对含有结晶水的Na₂CO₃晶体煅烧获得Na₂CO₃(纯度>99.9％，达到分析纯要求)；

第3步、将滤液B置于高压釜中，加入高压CO₂，控制滤液B的pH值在6.5左右，平衡压力P＝0.5MPa，结晶时间为3.0h，此时，在K-Na-HCO₃ ^-溶液体系中亦出现晶体沉淀，分析结果，该晶体是KHCO₃结晶水合物，分离、冷水洗涤，即获得精制KHCO₃。

第4步，将上步剩余的K-Na-HCO₃ ^-溶液常压下90℃蒸发，获得结晶物亦为KHCO₃结晶水合物。过滤分离、冷水洗涤，亦可获得KHCO₃晶体和滤液C。

第5步，将第3步和第4步得到的精制KHCO₃合并，80℃下真空干燥6h，即获得食品级KHCO₃。

第6步，将滤液C与第3步、第4步的洗涤液混合加入下一轮的5.0kg碱液废水，进行重复上述操作工艺，循环五次，计算产物KHCO₃与原废水碱液中的钾总量，收率为96.0％。

实施例3

第1步、变换碱液废水组分，其K⁺浓度为380mg/L(以K₂O计)，Na⁺浓度198.5mg/L(以Na₂O计)，SiO₃ ^2-浓度45.8mg/L(以SiO₂计)，AlO₂ ^-浓度在26.4mg/L(以Al₂O₃计)。取5.0kg碱液废水，于1.0atm下，磁力搅拌下通入CO₂气体酸化碱液废水，待溶液pH值8.0左右，出现白色沉淀，抽滤、洗涤，弃去白色沉淀，获得滤液A；

第2步、滤液A采用常压蒸发浓缩，滤液A密度从1.12g/cm³变至1.28g/cm³，温度降至室温后，在室温下结晶2.0h，析出白色晶体，为含有结晶水的Na₂CO₃晶体；分离得到含有结晶水的Na₂CO₃晶体和滤液B，对含有结晶水的Na₂CO₃晶体煅烧获得Na₂CO₃(纯度>99.9％，达到分析纯要求)；

第3步、将滤液B置于高压釜中，加入高压CO₂，控制滤液B的pH值在6.6，平衡压力P＝0.3MPa，结晶时间为3.0h，此时，在K-Na-HCO₃ ^-溶液体系中亦出现晶体沉淀，分析结果，该晶体是KHCO₃结晶水合物，分离、冷水洗涤，即获得精制KHCO₃。

第4步，将上步剩余的K-Na-HCO₃ ^-溶液常压下90℃蒸发，获得结晶物亦为KHCO₃结晶水合物。过滤分离、冷水洗涤，亦可获得KHCO₃晶体和滤液C。

第5步，将第3步和第4步得到的精制KHCO₃合并，80℃下真空干燥6h，即获得食品级KHCO₃。

第6步，将滤液C与第3步、第4步的洗涤液混合加入下一轮的5.0kg碱液废水，进行重复上述操作工艺，循环五次，计算产物KHCO₃与原废水碱液中的钾总量，收率为90.0％。

对上述实施例所制取的KHCO₃进行测试，并与GB25589-2010的食品级碳酸氢钾的指标进行了比较，结果见表1。

表1实施例1、2、3所制备的碳酸氢钾产品与GB25589-2010的对比表

此外，本发明上述实施例所制的副产品分析纯Na₂CO₃，其实验产品符合GB210-92(III类，优等品)的标准。

Claims (2)

1.一种从低浓度K⁺碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法，其特征在于包括如下步骤：

第1步：取含有K⁺、Na⁺、SiO₃ ^2-和AlO₂ ^-的碱液废水，在所述碱液废水中K⁺浓度为200-400mg/L、Na⁺浓度为160-800mg/L、SiO₃ ^2-浓度为30-50mg/L且AlO₂ ^-浓度为15-30mg/L；常压、搅拌下向所述碱液废水中通入CO₂气体，对所述碱液废水进行酸化，至所述碱液废水的pH值为7.8-8.2时，出现由Si杂质沉淀和Al杂质沉淀构成的白色沉淀，抽滤、洗涤，弃去所述白色沉淀，获得滤液A；

第2步：采用常压蒸发浓缩工艺，将所述滤液A的密度浓缩至1.28g/cm³，然后降至室温并在室温下结晶2.0h，出现白色晶体，即为含有结晶水的Na₂CO₃晶体；分离获得滤液B和含有结晶水的Na₂CO₃晶体，对所述含有结晶水的Na₂CO₃晶体煅烧获得Na₂CO₃；所获得的Na₂CO₃纯度>99.9％，达到分析纯要求；

第3步：将滤液B置于高压釜中，加入高压CO₂，控制滤液B的pH值在6.5-8.0，平衡压力为0.2-0.5MPa，结晶时间为1.0-3.0h，将滤液B变成K-Na-HCO₃ ^-溶液体系，此时，在所述K-Na-HCO₃ ^-溶液中出现晶体沉淀，即KHCO₃结晶水合物，分离、洗涤，即获得精制KHCO₃。

第4步：将步骤3中剩余的K-Na-HCO₃ ^-溶液进一步在常压下80～100℃蒸发，获得结晶物，亦为KHCO₃结晶水合物；过滤分离、洗涤，获得精制KHCO₃和滤液C；

第5步：将第3步和第4步得到的精制KHCO₃合并，80℃下真空干燥6h，即获得食品级KHCO₃产物。

第6步：将第4步的滤液C回收并投入下一轮的碱液废水中再利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第1步所用碱液废水为电解废液或工业合成沸石分子筛的废液。