CN104828843A - 一种从低浓度k+碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法 - Google Patents
一种从低浓度k+碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从低浓度K+碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法,其特征在于:以CO2作为酸化剂,在常压下将含有K+、Na+、SiO3 2-、AlO2 -的碱性废水转化为K-Na-CO3 --HCO3 -溶液体系,分离、洗涤除去Si、Al杂质;通过常压蒸发浓缩工艺,分离得到Na2CO3;将滤液置于高压釜中,加入高压CO2,控制分离Na2CO3后的滤液pH值、平衡压力及结晶时间,将溶液体系变成K-Na-HCO3 -体系,分离、洗涤,获得精制KHCO3,真空干燥后即得食品级KHCO3。本发明方法工艺条件易于操控,实验剂量容易放大,成本低廉;且本发明获得KHCO3产品各项指标达到GB 25589-2010食品级KHCO3各项要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种提取食品级碳酸氢钾的工艺,具体涉及由K+碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法。
背景技术
碳酸氢钾是一种重要的化工原料,主要用作生产碳酸钾、醋酸钾、亚砷酸钾等,亦用于医药、食品、灭火剂等行业。包括碳酸氢钾在内的钾盐(K2CO3、KCl、K2SO4等)是一种战略物资,在国民经济中的地位至关重要。然而我国可开发水溶性钾盐资源矿床甚少,探明储量仅占世界的1.06%。目前,我国钾盐的对外依存度高达70%。因此,从碱性工业废水中提取碳酸氢钾,在一定程度上可以缓解我国钾盐短缺的现状。(1.林耀庭,李为均,从世界钾盐、钾肥生产和消费情况谈我国对策.中国井矿盐,1994,2,14-18;2.马鸿文,冯武威,苗世顶,王英滨,田树信,一种新型钾矿资源的物相分析及提取碳酸钾的实验研究.中国科学D辑2005,35(5),420-427;3.苗世顶,马鸿文,王英滨,白峰,戚洪彬,利用合成沸石母液制取电子级碳酸钾.矿产综合利用2004,4,3-6;4.苗世顶,王英滨,马鸿文,高钾铝硅酸盐物料中K2O含量的测定.地球科学2005,30(03),343-346;5.刘香英,王英滨,K+、Na+、CO3 2-、HCO3 --H2O交互四元体系相平衡研究.铀矿地质2008,24(2),123-127;6.Li,J.;Zeng,Y.;Yu,X.;Peng,Y.,Solubility of the Aqueous Reciprocal Quaternary System Li+,Na+//CO3 2-,SO4 2--H2Oat 273.15K.J.Chem.Eng.Data 2013,58(2),455-459;7.郑志远,曾英,林晓峰,K2CO3-Na2CO3-H2O三元体系273K相平衡实验研究.盐业与化工2006,36(1),7-9;8.马鸿文,王英滨,苗世顶,张晓云,戚洪彬,中国专利,中国地质大学(北京),2003.1.17)
发明内容
本发明旨在提供了一种从低浓度K+碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法。
本发明解决技术问题,采用如下技术方案:
本发明从低浓度K+碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法,其特点在于包括如下步骤:
第1步:取含有K+、Na+、SiO3 2-和AlO2 -的碱液废水,在所述碱液废水中K+浓度为200-400mg/L、Na+浓度为160-800mg/L、SiO3 2-浓度为30-50mg/L且AlO2 -浓度为15-30mg/L;常压、搅拌下向所述碱液废水中通入CO2气体,对所述碱液废水进行酸化,至所述碱液废水的pH值为7.8-8.2时,出现由Si杂质沉淀和Al杂质沉淀构成的白色沉淀,抽滤、洗涤,弃去所述白色沉淀,获得滤液A;
第2步:采用常压蒸发浓缩工艺,将所述滤液A的密度浓缩至1.28g/cm3,然后降至室温并在室温下结晶2.0h,出现白色晶体,即为含有结晶水的Na2CO3晶体;分离获得滤液B和含有结晶水的Na2CO3晶体,对所述含有结晶水的Na2CO3晶体煅烧获得Na2CO3;
第3步:将滤液B置于高压釜中,加入高压CO2,控制滤液B的pH值在6.5-8.0,平衡压力为0.2-0.5MPa,结晶时间为1.0-3.0h,将滤液B变成K-Na-HCO3 -溶液体系,此时,在所述K-Na-HCO3 -溶液中出现晶体沉淀,即KHCO3结晶水合物,分离、洗涤,即获得精制KHCO3。
第4步:将步骤3中剩余的K-Na-HCO3 -溶液进一步在常压下80~100℃蒸发,获得结晶物,亦为KHCO3结晶水合物;过滤分离、洗涤,获得精制KHCO3和滤液C;
第5步:将第3步和第4步得到的精制KHCO3合并,80℃下真空干燥6h,即获得食品级KHCO3产物。
第6步:将第4步的滤液C回收并投入下一轮的碱液废水中再利用。
上述方法的第1步所用碱液废水为电解废液或工业合成沸石分子筛的废液。
上述方法的第2步中获得的Na2CO3纯度>99.9%,达到分析纯要求,可以作为分析纯试剂直接出售或使用。
所得食品级KHCO3产物按照GB 25589-2010标准进行性能测试。指标包括:总碱量(以KHCO3计)、水不溶物含量、干燥减量、pH(100g/L溶液)、重金属(以Pb计)/(mg/kg)以及砷(As)/(mg/kg)。针对工业废水中含有Si、Al等杂质,本申请还给出了样品的Si含量(以SiO2计)与Al含量(以Al2O3计)。
本发明的有益效果体现在:
本发明所使用是低浓度K+碱液废水,经蒸发、结晶、过滤、洗涤等简单步骤,即可获得KHCO3精制产物,工艺条件易于操控,实验剂量容易放大,成本低廉;且本发明获得KHCO3产品各项指标达到GB 25589-2010食品级KHCO3各项要求;本发明中物料尽其用,KHCO3的收率达90%以上;此外本发明方法实现了CO2的资源化利用,并容易实现提纯分离液的回收与循环利用,是一项绿色技术;通过控制pH值、溶液密度及结晶时间,本发明的方法能够与现有工业蒸发、结晶装置对接。
附图说明
图1为利用工业碱液废水制取食品级碳酸氢钾的工艺流程图
图2本发明涉及到的因高压CO2的加入,盐水体系发生相转变,即由Na+-K+-CO3 2--H2O到Na+-K+-HCO3 --H2O端元组分的盐水体系。
具体实施方式
实施例1
第1步,取碱液废水5.0kg,其K+浓度为251.6mg/L(以K2O计),Na+浓度180.0mg/L(以Na2O计),SiO3 2-浓度30.5mg/L(以SiO2计),AlO2 -浓度在18.2mg/L(以Al2O3计)。在一个大气压(1.0atm,101.3kPa)下,经磁力搅拌,通入CO2气体酸化碱液废水,待碱液废水pH值达7.8-8.2,出现由Si杂质沉淀和Al杂质沉淀构成的白色沉淀,抽滤、洗涤,弃去白色沉淀,获得滤液A;
第2步,滤液A采用常压蒸发浓缩工艺,蒸发温度约100℃,滤液A密度从1.05g/cm3变至1.28g/cm3,待温度将至室温,体系在室温下结晶2.0h,出现大量白色晶体,即为含有结晶水的Na2CO3晶体;分离得到含有结晶水的Na2CO3晶体和滤液B,对含有结晶水的Na2CO3晶体煅烧,煅烧温度300℃,时间2.0h,获得Na2CO3产品(纯度>99.9%,达到分析纯要求);
第3步,将滤液B置于高压釜中,加入高压CO2,控制滤液B的pH值在7.0,平衡压力P=0.3MPa,结晶时间为2.0h,此时,在K-Na-HCO3 -溶液体系中亦出现晶体沉淀,分析结果,该晶体是KHCO3·xH2O(x=0.5-1.0),分离、冷水洗涤,即获得精制KHCO3。
第4步,将上步骤得到的K-Na-HCO3 -溶液进一步在常压下90℃蒸发,获得结晶物亦为KHCO3结晶水合物;过滤分离、冷水洗涤,亦可获得KHCO3晶体和滤液C。
第5步,将第3步和第4步得到的精制KHCO3合并,80℃下真空干燥6h,获得食品级KHCO3。
第6步,将滤液C与第3步、第4步的洗涤液混合加入下一轮的5.0kg碱液废水,进行重复上述操作工艺,循环五次,计算产物KHCO3与25.0kg原废水碱液中的钾总量比照,收率为90.5%。
实施例2
第1步、取不同批次的碱液废水5.0kg,其K+浓度为280.6mg/L(以K2O计),Na+浓度178.6mg/L(以Na2O计),SiO3 2-浓度35.0mg/L(以SiO2计),AlO2 -浓度在18.0mg/L(以Al2O3计),在1.0atm下,磁力搅拌过程中加通入CO2气体酸化碱液废水,待溶液pH值8.0左右,出现白色沉淀,抽滤、洗涤,弃去白色沉淀,获得滤液A;
第2步、滤液A采用常压蒸发浓缩,滤液A密度从1.08g/cm3变至1.28g/cm3,温度降至室温后,在室温下结晶2.0h,析出白色晶体,为含有结晶水的Na2CO3晶体;分离得到含有结晶水的Na2CO3晶体和滤液B,对含有结晶水的Na2CO3晶体煅烧获得Na2CO3(纯度>99.9%,达到分析纯要求);
第3步、将滤液B置于高压釜中,加入高压CO2,控制滤液B的pH值在6.5左右,平衡压力P=0.5MPa,结晶时间为3.0h,此时,在K-Na-HCO3 -溶液体系中亦出现晶体沉淀,分析结果,该晶体是KHCO3结晶水合物,分离、冷水洗涤,即获得精制KHCO3。
第4步,将上步剩余的K-Na-HCO3 -溶液常压下90℃蒸发,获得结晶物亦为KHCO3结晶水合物。过滤分离、冷水洗涤,亦可获得KHCO3晶体和滤液C。
第5步,将第3步和第4步得到的精制KHCO3合并,80℃下真空干燥6h,即获得食品级KHCO3。
第6步,将滤液C与第3步、第4步的洗涤液混合加入下一轮的5.0kg碱液废水,进行重复上述操作工艺,循环五次,计算产物KHCO3与原废水碱液中的钾总量,收率为96.0%。
实施例3
第1步、变换碱液废水组分,其K+浓度为380mg/L(以K2O计),Na+浓度198.5mg/L(以Na2O计),SiO3 2-浓度45.8mg/L(以SiO2计),AlO2 -浓度在26.4mg/L(以Al2O3计)。取5.0kg碱液废水,于1.0atm下,磁力搅拌下通入CO2气体酸化碱液废水,待溶液pH值8.0左右,出现白色沉淀,抽滤、洗涤,弃去白色沉淀,获得滤液A;
第2步、滤液A采用常压蒸发浓缩,滤液A密度从1.12g/cm3变至1.28g/cm3,温度降至室温后,在室温下结晶2.0h,析出白色晶体,为含有结晶水的Na2CO3晶体;分离得到含有结晶水的Na2CO3晶体和滤液B,对含有结晶水的Na2CO3晶体煅烧获得Na2CO3(纯度>99.9%,达到分析纯要求);
第3步、将滤液B置于高压釜中,加入高压CO2,控制滤液B的pH值在6.6,平衡压力P=0.3MPa,结晶时间为3.0h,此时,在K-Na-HCO3 -溶液体系中亦出现晶体沉淀,分析结果,该晶体是KHCO3结晶水合物,分离、冷水洗涤,即获得精制KHCO3。
第4步,将上步剩余的K-Na-HCO3 -溶液常压下90℃蒸发,获得结晶物亦为KHCO3结晶水合物。过滤分离、冷水洗涤,亦可获得KHCO3晶体和滤液C。
第5步,将第3步和第4步得到的精制KHCO3合并,80℃下真空干燥6h,即获得食品级KHCO3。
第6步,将滤液C与第3步、第4步的洗涤液混合加入下一轮的5.0kg碱液废水,进行重复上述操作工艺,循环五次,计算产物KHCO3与原废水碱液中的钾总量,收率为90.0%。
对上述实施例所制取的KHCO3进行测试,并与GB 25589-2010的食品级碳酸氢钾的指标进行了比较,结果见表1。
表1 实施例1、2、3所制备的碳酸氢钾产品与GB 25589-2010的对比表
此外,本发明上述实施例所制的副产品分析纯Na2CO3,其实验产品符合GB210-92(III类,优等品)的标准。
Claims (3)
1.一种从低浓度K+碱液废水体系提取食品级碳酸氢钾的方法,其特征在于包括如下步骤:
第1步:取含有K+、Na+、SiO3 2-和AlO2 -的碱液废水,在所述碱液废水中K+浓度为200-400mg/L、Na+浓度为160-800mg/L、SiO3 2-浓度为30-50mg/L且AlO2 -浓度为15-30mg/L;常压、搅拌下向所述碱液废水中通入CO2气体,对所述碱液废水进行酸化,至所述碱液废水的pH值为7.8-8.2时,出现由Si杂质沉淀和Al杂质沉淀构成的白色沉淀,抽滤、洗涤,弃去所述白色沉淀,获得滤液A;
第2步:采用常压蒸发浓缩工艺,将所述滤液A的密度浓缩至1.28g/cm3,然后降至室温并在室温下结晶2.0h,出现白色晶体,即为含有结晶水的Na2CO3晶体;分离获得滤液B和含有结晶水的Na2CO3晶体,对所述含有结晶水的Na2CO3晶体煅烧获得Na2CO3;
第3步:将滤液B置于高压釜中,加入高压CO2,控制滤液B的pH值在6.5-8.0,平衡压力为0.2-0.5MPa,结晶时间为1.0-3.0h,将滤液B变成K-Na-HCO3 -溶液体系,此时,在所述K-Na-HCO3 -溶液中出现晶体沉淀,即KHCO3结晶水合物,分离、洗涤,即获得精制KHCO3。
第4步:将步骤3中剩余的K-Na-HCO3 -溶液进一步在常压下80~100℃蒸发,获得结晶物,亦为KHCO3结晶水合物;过滤分离、洗涤,获得精制KHCO3和滤液C;
第5步:将第3步和第4步得到的精制KHCO3合并,80℃下真空干燥6h,即获得食品级KHCO3产物。
第6步:将第4步的滤液C回收并投入下一轮的碱液废水中再利用。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:第1步所用碱液废水为电解废液或工业合成沸石分子筛的废液。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:第2步中获得的Na2CO3纯度>99.9%,达到分析纯要求,可以作为分析纯试剂直接出售或使用。
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