CN104822633A - 制造薄玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造平板玻璃的方法，所述方法连续地包括：（a）用熔融的玻璃组合物浸渍玻璃织物，构成该玻璃织物的纤维的玻璃具有高于构成该熔融玻璃组合物的玻璃的软化温度，所述步骤（a）包括：（a1）用玻璃料组合物浸渍玻璃织物，和（a2）将步骤（a1）中获得的浸渍的玻璃织物加热至高于该玻璃料的软化温度的温度；和（b）冷却步骤（a）中获得的浸渍的玻璃织物以获得玻璃片材，本发明还涉及使用此类方法制得的玻璃板。

Description

制造薄玻璃的方法

本发明涉及制造平板玻璃的新方法，特别是包含混入玻璃基质中的玻璃织物的薄玻璃板。

许多玻璃制造商近年来生产英语中称为超薄玻璃（法语中称为“verre pelliculaire”或“verre ultramince”）的产品，其厚度为几十微米至大约200微米。通过浮法或熔合拉制法制造的这种玻璃可以以大的片材或以连续带的形式获得。最薄的超薄玻璃是柔性的，并可以卷起来。这种柔性使得能够用于通常仅限于塑料制成的膜或片材的工业过程，特别是卷对卷加工。

熔合拉制法获得薄的、透明玻璃，其特征在于其非凡的表面平滑度，在诸如LCD屏幕的高技术应用中特别重要。但是，熔合拉制法是复杂的、非生产性的且难以控制，并且该玻璃的高成本使其无法用于许多应用。

本发明提供了对已知的薄和超薄玻璃的替代产品，以及与熔合拉制法相比明显更简单的制造方法。

大部分本发明的薄玻璃具有低于已知薄玻璃的光学品质（透明度）。但是它们的表面品质令人满意，甚至相当于已知的超薄玻璃。它们由廉价原材料（玻璃织物和玻璃料）制造，这些原材料可以以大的数量和不同品质获得。

支持本发明的基本思想是利用玻璃织物与超薄玻璃之间的相似性。具体而言，这两种类型的产品具有类似的化学组成、几何形状和机械特性，其主要区别在于它们对流体的渗透性和它们的透明度。

本发明的方法降低或甚至消除了玻璃织物对流体的渗透性，提高了它们对光的透明度，由此令它们更接近于薄和超薄玻璃。

为了实现这一目的，将玻璃织物混入例如熔融施加到该织物上的玻璃料所形成的玻璃基质中，以填充玻璃织物的孔隙、减少其散射界面的数量和令其表面光滑。该玻璃织物并未完全熔融，由此保证该组装件在加热步骤过程中保持足够的机械强度，由此能够施加均匀的拉伸力和获得良好的平面度。

本发明的方法的特征在于非常高的工艺灵活性。具体而言，玻璃织物和玻璃基质可以独立地选自极大数量的市售产品，唯一的限制是该玻璃料必须具有低于玻璃织物的软化温度。可以采用需要相对较少的大规模投资的工具实施本发明的方法，这体现了超越浮法或熔合拉制法的显著优点。

由此，本发明的一个主题是制造平板玻璃的方法，所述方法包括：

（a）用熔融的玻璃组合物浸渍玻璃织物，构成该玻璃织物的纤维的玻璃具有高于构成该熔融玻璃组合物的玻璃的软化温度，所述步骤（a）包括：

　　（a1）用玻璃料组合物浸渍玻璃织物，和

　　（a2）将步骤（a1）中获得的浸渍的玻璃织物加热至高于该玻璃料的软化温度的温度；和

（b）冷却步骤（a）中获得的浸渍的玻璃织物以获得玻璃片材。

在本申请中，术语“软化温度”表示被称为利特尔顿温度的温度，也称为利特尔顿点，根据标准ASTM C338测定。该温度是根据该方法测得的玻璃纤维粘度等于1×10^6.6 Pa.s时的温度。

术语“熔融玻璃组合物”在本申请中理解为是指加热至高于其利特尔顿软化点的温度的流体玻璃组合物。

在用熔融玻璃组合物浸渍该玻璃织物的时刻，优选将该熔融玻璃组合物加热至高于其利特尔顿软化点至少100℃、优选至少200℃的温度。

在本发明的方法的步骤（a）中，通常在室温下用玻璃料组合物涂覆该玻璃织物，随后仅熔融该玻璃料。

步骤（a）因此包含两个连续的步骤，即：

-用玻璃料组合物浸渍玻璃织物的第一步骤（a1）；和

-将步骤（a1）中获得的浸渍的玻璃织物加热至高于该玻璃料的软化温度的温度的第二步骤（a2）。

以这种方式实施步骤（a）能够完美地控制施加的玻璃的量。

该玻璃料组合物可以使用各种已知技术如丝网印刷、借助螺纹杆或刮刀涂布、辊式涂布或狭缝式涂布来施加（步骤(a1)）。

尽管通过本发明的方法获得的产品在它们整体上保持织物几何形状的意义上来说是“平板”产品，其特征在于两个彼此平行伸展的主表面，本发明的方法绝不限于完全平坦的产品。具体而言，申请人进行的初步试验获得了从审美观点看非常令人满意的材料，并且完全可以预期的是使用它们来制造各种形状的装饰物，如灯罩、管、波纹墙壁等等。

但是对于更多技术应用，通过本发明的方法获得的产品优选具有平坦和平面的形状。为了获得具有令人满意的平面度的最终产品，必须至少在冷却步骤过程中，并且优选在整个工艺过程中拉伸该玻璃织物。

在一个优选实施方案中，由此在步骤（a）的整个过程中，在该玻璃织物的平面内在至少一个方向上对该玻璃织物施以拉伸力，并且优选在步骤（b）的过程中保持该拉伸力，至少直到获得的产品已经硬化。

在玻璃熔融/施加步骤和冷却步骤的过程中将该玻璃织物置于张力下对于实施连续法（这是本发明的优选方案）而言是完全兼容且甚至是必要的。

在此类连续法中，玻璃织物是连续的带，并且步骤（a）和（b）是在生产线中在上游和下游实施的连续步骤，拉伸力的方向平行于该玻璃织物连续带的运行方向。

该玻璃织物可以是无纺的或甚至是机织的。当其为机织织物时，经纱的数量和/或纬纱的数量通常包括每厘米3至100根，优选每厘米10至80根。

本发明的目的在于填充玻璃织物中的所有孔洞。为了实现这一目的，必须确保该起始织物的孔隙不会过大。因此优选选择孔隙的平均等效直径小于1毫米、优选小于0.1毫米的玻璃机织或非织织物。

所用的玻璃织物的每单位面积重量通常为50至500 g/m2、优选80至400 g/m2，特别是100至200 g/m2。

以玻璃料组合物形式施加的玻璃的量包括在100至2000 g/m2、优选200至1500 g/m²的区间内。

这种量的玻璃当然可以一次性施加，即以单一层施加。

但是，在某些情况下，可能有利的是在成品的玻璃层中创造某些性质（如折射率、热膨胀常数、散射粒子密度等等）的梯度。在此情况下，所有这些需要在步骤（a1）的过程中连续地施加多个具有所讨论性质的玻璃料组合物的层，并在步骤（a2）中将它们熔融在一起。

该玻璃料组合物通常含有50至90重量%、优选70至85重量%的玻璃粉，以及10至50重量%、优选15至30重量%的粘合剂或介质，所述粘合剂或介质由溶解在溶剂中的有机聚合物形成。

加热步骤（步骤(a2)）随即优选包含多个温度平台，第一平台（100℃-200℃）用于蒸发溶剂，第二平台（350-450℃）用于去除有机聚合物，第三平台（高于550℃）用于熔融该玻璃料。各温度平台优选保持长度大约10分钟至1小时、特别是15至30分钟的时间。

但是，还可以设想用快速加热步骤替代该逐步加热步骤，所述快速加热步骤包括在几秒钟内将织物的温度提高至少600℃。此类快速加热在连续工业法的情况下特别有利，并且例如可以使用激光束、一排等离子体焰炬、一排燃烧器或使用（电阻、电感或微波）加热元件来实现。

在玻璃料完全熔融后，将用熔融玻璃浸渍的玻璃织物冷却（步骤(b)）。该冷却可以被动进行，或以受控方式进行，将该浸渍织物保持在热环境中。为了确保在整个冷却步骤过程中良好的温度均匀性，同样可用的是加热与其它区域相比易于更快冷却的特定区域。

步骤（a）中获得的热玻璃织物在冷却至低于构成熔融玻璃组合物的玻璃的软化温度至少50℃且优选至少100℃的温度之前优选不与任何固体或液体接触。

由申请人制备的第一样品已经证实是高度漫射的。这种高漫射性在一方面来自于构成该织物的玻璃的折射率与构成该玻璃料或玻璃浴的玻璃的折射率之间的大的差异。当需要获得高漫射性时，例如在OLED基板领域，要小心确保构成该玻璃料或玻璃浴的玻璃的折射率比该玻璃织物的折射率高至少0.01、优选高至少0.05。

相反，当需要尽可能提高最终产品的透明度时，构成该玻璃料或玻璃浴的玻璃的折射率必须基本上与构成该玻璃织物的玻璃的折射率相等。

该产品的横截面的显微照片显示，高漫射性还至少部分是由于液体玻璃未充分浸润该玻璃纤维，防止该基质令人满意地渗透到多丝纤维的中心。申请人认为，通过降低液体玻璃的粘度和/或通过提高液体玻璃保持在高温下的时间，有可能减轻甚至克服这一问题。

就申请人所知，目前尚不存在通过结合玻璃织物和熔融玻璃组合物的平板产品的描述。能够通过上述方法制造的此类平板产品，或玻璃板，因此是本发明的另一主题。

该玻璃板优选具有50 μm至1000 μm、特别是100 μm至800 μm的厚度。

在该玻璃板中，玻璃织物的结构因其透明度可以被肉眼看到。该结构也可以被高度漫射的玻璃膜遮蔽，或者该结构可以因织物材料之间界面的消失以及釉料涂覆后者而不再可见。

实施例

通过丝网印刷用一层、二层或三层玻璃料组合物（大约80重量%的玻璃粉在20%的含有萜品醇、乙酸和乙基纤维素的介质中）印刷分别具有165 g/m2（A）和117 g/m2（B）的每单位面积重量的两块机织玻璃织物。

下表给出了丝网印刷层的数量、浸渍的织物的每单位面积重量、单独的玻璃织物的每单位面积重量、印刷层的每单位面积的累积重量、以及熔融该玻璃料组合物后形成的玻璃膜的估计厚度（每单位体积重量=2.5）。

各显示值是由两个样品计算的平均值。

由此浸渍的织物施以具有三个平台的渐次加热：

温度以5℃/分钟由25℃升高至150℃；

温度保持在150℃下20分钟；

温度以5℃/分钟由150℃升高至430℃；

温度保持在430℃下20分钟；

温度以5℃/分钟由430℃升高至570℃；和

温度保持在570℃下20分钟。

据观察，由两个玻璃料层开始，所有织物的孔洞均被填充。最终产品整体相当脆。但是接收两个或三个玻璃料层的产品可以被加工而不具有太大的难度。所有产品具有高度漫射性的外貌，或甚至几乎不透明。

图1是印刷并熔融单个玻璃料层后获得的B组织物的显微照片。在该织物中的某些孔洞（因它们的透明度而可见）尚未被填充。

图2是印刷并熔融两个玻璃料层后获得的A组织物的显微照片。孔洞不再可见。釉料具有高度漫射特性。可以看到浮现到釉料表面上的小气泡。

图3显示了与图2中相同样品的照片，从背后照亮。透射观察证实了存在许多气泡。

图4是不具有任何釉料沉积的织物A的照片。

Claims (15)

1.制造平板玻璃的方法，包括：

（a）用熔融的玻璃组合物浸渍玻璃织物，构成该玻璃织物的纤维的玻璃具有高于构成该熔融玻璃组合物的玻璃的软化温度，所述步骤（a）包括：

　　（a1）用玻璃料组合物浸渍玻璃织物，和

　　（a2）将步骤（a1）中获得的浸渍的玻璃织物加热至高于该玻璃料的软化温度的温度；和

（b）冷却步骤（a）中获得的浸渍的玻璃织物以获得玻璃片材。

2.如前述权利要求所述的方法，其特征在于构成所述玻璃织物的纤维的玻璃的软化温度高于构成所述熔融玻璃组合物的玻璃的软化温度至少100℃且优选至少200℃。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（a1）通过丝网印刷、借助螺纹杆或刮刀涂布、辊式涂布或狭缝式涂布来进行。

4.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于在步骤（a）的整个过程中，在所述玻璃织物的平面内在至少一个方向上对所述玻璃织物施以拉伸力，并且其特征在于在步骤（b）的过程中保持所述拉伸力，至少直到获得的产品已经硬化。

5.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述玻璃织物具有50至500 g/m2、优选80至400 g/m2，特别是100至200 g/m2的每单位面积重量。

6.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于以玻璃料组合物形式在步骤（a1）中施加的玻璃的量包括在100至2000 g/m2、优选200至1500 g/m²的区间内。

7.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述玻璃织物的孔隙的平均等效直径小于1毫米、优选小于0.1毫米。

8.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述玻璃织物是具有每厘米3至100根，优选每厘米10至80根的经纱数量和/或纬纱数量的机织织物。

9.如权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于所述玻璃织物是无纺织物。

10.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于步骤（a）中获得的热玻璃织物在冷却至低于构成熔融玻璃组合物的玻璃的软化温度至少50℃且优选至少100℃的温度之前不与任何固体或液体接触。

11.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于构成所述玻璃料或玻璃浴的玻璃的折射率与构成玻璃织物的玻璃的折射率基本相等。

12.如权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于构成所述玻璃料或玻璃浴的玻璃的折射率比所述玻璃织物的折射率高至少0.01、优选高至少0.05。

13.能够通过前述权利要求任一项所述的方法制得的玻璃板。

14.如权利要求13所述的玻璃板，其特征在于其具有50微米至1000微米、优选100微米至800微米的厚度。

15.如权利要求13或14所述的玻璃板，其特征在于所述玻璃织物的结构因其透明度对于肉眼是可见的。