CN104818609B - 聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法，将聚碳硅烷纤维原丝卷绕到聚碳硅烷纤维原丝筒上，然后置于带进出气系统和鼓风系统的烘箱中，以120～180℃/h的速度升温至130～140℃，恒温1～2h，除去吸附的水分，然后以10～30℃/h的速度升温至175～180℃，恒温2～3h；往鼓风烘箱中通入氮气，边通入氮气边继续升温，以5～10℃/h的速度升温至195～210℃，恒温1～2h。停止加热，自然冷却，即得到低氧聚碳硅烷不熔化纤维。本发明具有如下优点：可以采用较低软化点的高线性聚碳硅烷，原纤维质量较好；不熔化工艺控制简便，成本较低，能够批量进行聚碳硅烷纤维低氧不熔化。
Description
技术领域
本发明属于高性能陶瓷纤维制备领域，具体涉及一种聚碳硅烷纤维的低氧不熔化方法。
背景技术
聚碳硅烷纤维是聚碳硅烷通过熔融纺丝制备得到的有机聚合物纤维，也是制备碳化硅陶瓷纤维的原丝。为避免原丝在无机化过程中熔融，必须在原丝熔融之前使其交联形成三维网络结构，这个过程即为不熔化。聚碳硅烷纤维经不熔化后，可以在高温无机化过程中保持纤维形状。聚碳硅烷的不熔化方法对碳化硅纤维的组成、结构和性能具有极其重要的作用。
目前，聚碳硅烷纤维的不熔化方法有空气不熔化法、紫外光不熔化法、电子束辐照不熔化法、射线辐照不熔化法和化学气相不熔化法等。其中，空气不熔化方法最为简单低廉，但同时引入大量的氧元素，严重影响碳化硅纤维的耐高温和抗氧化性能；紫外光不熔化方法必须要求聚碳硅烷中具备紫外光活性的基团，并不适用于常规的聚碳硅烷；电子束辐照不熔化法和射线不熔化方法则需要昂贵的电子束发生设备和射线发生设备，大大增加了纤维制造的成本。化学气相不熔化是经过气固反应实现的，一方面对聚碳硅烷原料的软化点要求较高，需要高于250℃，另一方面聚碳硅烷纤维的不熔化程度及其均匀性很大程度上取决于气流场和温度场的分布，在聚碳硅烷纤维的不同位置，其气氛浓度和温度都有很大差异，往往造成聚碳硅烷纤维的不熔化程度的均匀性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法。其主要特点是：可以采用较低软化点的高线性聚碳硅烷，原丝质量较好；工艺控制简便，成本较低，能够批量进行聚碳硅烷纤维低氧不熔化。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法，包括以下步骤：
(1)将聚碳硅烷纤维原丝卷绕到聚碳硅烷纤维原丝筒上。原丝筒采用不锈钢网筒，直径为200～450mm，长度为300～450mm，网眼尺寸为1～3cm；每筒原丝质量不超过200g；
(2)将聚碳硅烷纤维原丝置于带出入气系统和鼓风系统的烘箱中；每次处理量不超过8筒；
(3)开启鼓风鼓风系统，以120～180℃/h的速度升温至100～140℃，恒温1～3h，以去除纤维中吸附的水；
(4)以10～30℃/h的速度升温至160～180℃，恒温2～4h；
(5)往鼓风烘箱中通入氮气，氮气可选用纯度99.9％的普氮、99.99％的纯氮或纯度99.999％的高纯氮；流量控制为1～20L/min；边通入氮气边继续升温，以5～15℃/h的速度升温至190～210℃，恒温1～4h；
(6)停止加热，自然冷却，冷却至180℃停止通入氮气；冷却至80℃关闭鼓风装置；冷却至室温，可得到低氧聚碳硅烷不熔化纤维。
优选的，步骤(1)中，原丝筒采用不锈钢网筒，直径为250～350mm，长度为350～400mm，网眼尺寸为1～2cm；
进一步，步骤(2)中，所述聚碳硅烷纤维原丝的放置方式是将原丝筒套在不锈钢杆上，然后将不锈钢杆两端放置于放丝架上；
优选的，步骤(3)中，以150～180℃/h的速度升温至130～140℃，恒温1～2h，以去除纤维中吸附的水；
优选的，步骤(4)中，以20～30℃/h的速度升温至175～180℃，恒温2～3h；
优选的，步骤(5)中，氮气选用纯度99.9％的普氮；
优选的，步骤(5)中，氮气流量控制为5～10L/min；
优选的，步骤(5)中，以5～10℃/h的速度升温至195～200℃，恒温1～2h。
基于加热情况下聚碳硅烷中Si-H键与氧反应化学方法，本发明设计了聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法，通过减少反应环境中氧的分压，实现聚碳硅烷纤维的低氧不熔化。
本发明聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法有如下优点：
(1)本发明低氧不熔化方法，减少氧的引入，从实施例可以看出，经过本发明方法所制备的聚碳硅烷不熔化纤维，其Si-H键反应程度60～70％，凝胶含量≥95wt％，氧含量低于7wt％，与空气不熔化方法制备得到的聚碳硅烷不熔化纤维(氧含量约为12～15％)相比，氧含量有明显下降；
(2)可以使用线性度较高、纺丝性好的低软化点聚碳硅烷作为原料，纺丝工艺性好，可以保证原丝的质量；
(3)与成熟的空气不熔化方法制备碳化硅纤维相比，各工序设备无需改变，不会增加设备成本，也便于实现批量化制备；可以使用成本低廉的普氮，纤维成本无明显增加；
(4)本发明制备的聚碳硅烷不熔化纤维均匀性好。在连续长度上每隔25mm取样表征其不熔化均匀性，凝胶含量在90～95wt％之间，氧含量在5～7wt％之间，表现出很好的均匀性。
附图说明
图1是实施例1所用聚碳硅烷原丝的红外光谱(IR)图；
图2是实施例1所得低氧不熔化聚碳硅烷原丝的红外光谱(IR)图；
图3是实施例1所得低氧不熔化聚碳硅烷原丝的在连续长度上的凝胶含量和氧含量分布图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将聚碳硅烷纤维原丝卷绕到聚碳硅烷纤维原丝筒上，共卷绕4筒，每筒原丝重量为100g。原丝筒采用不锈钢网筒，直径为250mm，长度为400mm，网眼尺寸为1cm；(2)将聚碳硅烷纤维原丝置于带出入气系统和鼓风系统的烘箱中。聚碳硅烷纤维原丝的放置方式是将4个原丝筒分别套在4根1000mm长、端口为20×20mm的不锈钢杆上，每根杆上放置两筒，然后将不锈钢杆两端放置于放丝架上；(3)开启鼓风系统，以180℃/h的速度升温至130℃，恒温1h，以去除纤维中吸附的水；(4)以30℃/h的速度升温至175℃，恒温2h；(5)往鼓风烘箱中通入氮气，氮气可选用纯度99.9％的普氮、流量控制为10L/min；边通入氮气边继续升温，以5℃/h的速度升温至195℃，恒温1h；(6)停止加热，自然冷却，冷却至180℃停止通入氮气，冷却至80℃关闭鼓风装置，冷却至室温，取出纤维，可得到低氧聚碳硅烷不熔化纤维。
图1和图2分别是聚碳硅烷原丝和低氧不熔化纤维的红外光谱(IR)图。得到的低氧不熔化聚碳硅烷纤维Si-H键反应程度为72％；图3是实施例1所得低氧不熔化聚碳硅烷纤维在连续长度上的凝胶含量和氧含量分布图，纤维凝胶含量超过94wt％，不熔化纤维的氧含量不超过6.0wt％。从凝胶含量和氧含量分布可以看出，各位置纤维不熔化程度较为均匀。
实施例2
(1)将聚碳硅烷纤维原丝卷绕到聚碳硅烷纤维原丝筒上，共卷绕4筒，每筒原丝重量为200g。原丝筒采用不锈钢网筒，直径为300mm，长度为350mm，网眼尺寸为1cm；(2)将聚碳硅烷纤维原丝置于带出入气系统和鼓风系统的烘箱中。聚碳硅烷纤维原丝的放置方式是将4个原丝筒分别套在4根1000mm长、端口为20×20mm的不锈钢杆上，每根杆上放置两筒，然后将不锈钢杆两端放置于放丝架上；(3)开启鼓风系统，以150℃/h的速度升温至130℃，恒温1h，以去除纤维中吸附的水；(4)以30℃/h的速度升温至175℃，恒温2h；(5)往鼓风烘箱中通入氮气，氮气可选用纯度99.9％的普氮、流量控制为7L/min；边通入氮气边继续升温，以10℃/h的速度升温至200℃，恒温1h；(6)停止加热，自然冷却，冷却至180℃停止通入氮气，冷却至80℃关闭鼓风装置，冷却至室温，取出纤维，可得到低氧聚碳硅烷不熔化纤维。得到的低氧不熔化聚碳硅烷纤维凝胶含量为97wt％，氧含量为6.6wt％。
实施例3
(1)将聚碳硅烷纤维原丝卷绕到聚碳硅烷纤维原丝筒上，共卷绕4筒，每筒原丝重量为200g。原丝筒采用不锈钢网筒，直径为350mm，长度为350mm，网眼尺寸为1cm；(2)将聚碳硅烷纤维原丝置于带出入气系统和鼓风系统的烘箱中。聚碳硅烷纤维原丝的放置方式是将4个原丝筒分别套在4根1000mm长、端口为20×20mm的不锈钢杆上，每根杆上放置两筒，然后将不锈钢杆两端放置于放丝架上；(3)开启鼓风系统，以150℃/h的速度升温至140℃，恒温2h，以去除纤维中吸附的水；(4)以20℃/h的速度升温至180℃，恒温3h；(5)往鼓风烘箱中通入氮气，氮气可选用纯度99.9％的普氮、流量控制为5L/min；边通入氮气边继续升温，以5℃/h的速度升温至200℃，恒温2h；(6)停止加热，自然冷却，冷却至180℃停止通入氮气，冷却至80℃关闭鼓风装置，冷却至室温，取出纤维，可得到低氧聚碳硅烷不熔化纤维。得到的低氧不熔化聚碳硅烷纤维凝胶含量为100wt％，氧含量为7.0wt％。
实施例4
(1)将聚碳硅烷纤维原丝卷绕到聚碳硅烷纤维原丝筒上，共卷绕8筒，每筒原丝重量为100g。原丝筒采用不锈钢网筒，直径为250mm，长度为400mm，网眼尺寸为1cm；(2)将聚碳硅烷纤维原丝置于带出入气系统和鼓风系统的烘箱中。聚碳硅烷纤维原丝的放置方式是将4个原丝筒分别套在4根1000mm长、端口为20×20mm的不锈钢杆上，每根杆上放置两筒，然后将不锈钢杆两端放置于放丝架上；(3)开启鼓风系统，以180℃/h的速度升温至130℃，恒温1h，以去除纤维中吸附的水；(4)以30℃/h的速度升温至175℃，恒温2h；(5)往鼓风烘箱中通入氮气，氮气可选用纯度99.9％的普氮、流量控制为10L/min；边通入氮气边继续升温，以5℃/h的速度升温至195℃，恒温1h；(6)停止加热，自然冷却，冷却至180℃停止通入氮气，冷却至80℃关闭鼓风装置，冷却至室温，取出纤维，可得到低氧聚碳硅烷不熔化纤维。得到的低氧不熔化聚碳硅烷纤维凝胶含量为94wt％，氧含量为6.0wt％。
实施例5
(1)将聚碳硅烷纤维原丝卷绕到聚碳硅烷纤维原丝筒上，共卷绕8筒，每筒原丝重量为200g。原丝筒采用不锈钢网筒，直径为300mm，长度为350mm，网眼尺寸为1cm；(2)将聚碳硅烷纤维原丝置于带出入气系统和鼓风系统的烘箱中。聚碳硅烷纤维原丝的放置方式是将4个原丝筒分别套在4根1000mm长、端口为20×20mm的不锈钢杆上，每根杆上放置两筒，然后将不锈钢杆两端放置于放丝架上；(3)开启鼓风系统，以150℃/h的速度升温至130℃，恒温1h，以去除纤维中吸附的水；(4)以30℃/h的速度升温至175℃，恒温2h；(5)往鼓风烘箱中通入氮气，氮气可选用纯度99.9％的普氮、流量控制为7L/min；边通入氮气边继续升温，以10℃/h的速度升温至200℃，恒温1h；(6)停止加热，自然冷却，冷却至180℃停止通入氮气，冷却至80℃关闭鼓风装置，冷却至室温，取出纤维，可得到低氧聚碳硅烷不熔化纤维。得到的低氧不熔化聚碳硅烷纤维凝胶含量为96wt％，氧含量为6.4wt％。
实施例6
(1)将聚碳硅烷纤维原丝卷绕到聚碳硅烷纤维原丝筒上，共卷绕8筒，每筒原丝重量为200g。原丝筒采用不锈钢网筒，直径为350mm，长度为350mm，网眼尺寸为1cm；(2)将聚碳硅烷纤维原丝置于带出入气系统和鼓风系统的烘箱中。聚碳硅烷纤维原丝的放置方式是将4个原丝筒分别套在4根1000mm长、端口为20×20mm的不锈钢杆上，每根杆上放置两筒，然后将不锈钢杆两端放置于放丝架上；(3)开启鼓风系统，以150℃/h的速度升温至140℃，恒温2h，以去除纤维中吸附的水；(4)以20℃/h的速度升温至180℃，恒温3h；(5)往鼓风烘箱中通入氮气，氮气可选用纯度99.9％的普氮、流量控制为5L/min；边通入氮气边继续升温，以5℃/h的速度升温至200℃，恒温2h；(6)停止加热，自然冷却，冷却至180℃停止通入氮气，冷却至80℃关闭鼓风装置，冷却至室温，取出纤维，可得到低氧聚碳硅烷不熔化纤维。得到的低氧不熔化聚碳硅烷纤维凝胶含量为100wt％，氧含量为6.8wt％。
Claims (8)
1.一种聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法，包括以下步骤：
(1)将聚碳硅烷纤维原丝卷绕到聚碳硅烷纤维原丝筒上，原丝筒采用不锈钢网筒，直径为200～450mm，长度为300～450mm，网眼尺寸为1～3cm；每筒原纤维质量不超过200g；
(2)将聚碳硅烷纤维原丝置于带出入气系统和鼓风系统的烘箱中；每次处理量不超过8筒；
(3)开启鼓风系统，以120～180℃/h的速度升温至100～140℃，恒温1～3h，去除纤维中吸附的水；
(4)以10～30℃/h的速度升温至160～180℃，恒温2～4h；
(5)往鼓风烘箱中通入氮气，氮气选用纯度99.9％的普氮、99.99％的纯氮或纯度99.999％的高纯氮；流量控制为1～20L/min；边通入氮气边继续升温，以5～15℃/h的速度升温至190～210℃，恒温1～4h；
(6)停止加热，自然冷却，冷却至180℃停止通入氮气；冷却至80℃关闭鼓风装置；冷却至室温，可得到低氧聚碳硅烷不熔化纤维。
2.根据权利要求1所述聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法，步骤(1)中，原丝筒采用不锈钢网筒，直径为250～350mm，长度为350～400mm，网眼尺寸为1～2cm。
3.根据权利要求1所述聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法，步骤(2)中，所述聚碳硅烷纤维原丝的放置方式是将原丝筒套在不锈钢杆上，然后将不锈钢杆两端放置于放丝架上。
4.根据权利要求1所述聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法，步骤(3)中，以150～180℃/h的速度升温至130～140℃，恒温1～2h，去除纤维中吸附的水。
5.根据权利要求1所述聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法，步骤(4)中，以20～30℃/h的速度升温至175～180℃，恒温2～3h。
6.根据权利要求1所述聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法，步骤(5)中，氮气选用纯度99.9％的普氮。
7.根据权利要求1所述聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法，步骤(5)中，氮气流量控制为5～10L/min。
8.根据权利要求1所述聚碳硅烷纤维低氧不熔化方法，步骤(5)中，以5～10℃/h的速度升温至195～200℃，恒温1～2h。
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