CN104817115B - 除去钨酸铵溶液中微量磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除去钨酸铵溶液中微量磷的方法。该方法包括：向所述钨酸铵溶液中加入过量的乙酸铬，并随着搅拌使所述乙酸铬与磷反应，得到含有磷酸铬沉淀的第一钨酸铵混合溶液；将该混合溶液进行过滤，过滤出部分磷酸铬沉淀，并得到第二钨酸铵混合溶液；采用树脂进行吸附过滤处理，除去残余的磷酸铬沉淀，并得到第三钨酸铵混合溶液；调节溶液的pH值，使乙酸铬反应生成氢氧化铬沉淀；以及采用铬‑钼共沉淀的方法，去除所述氢氧化铬沉淀，以便获得净化后的钨酸铵溶液。利用该方法可以高效、低成本地对钨酸铵溶液进行除磷处理，使磷含量可以降至0.001～0.005g/l以下，显著低于生产高纯仲钨酸铵对钨酸铵溶液的净化要求(P≤0.02g/l)。
Description
技术领域
本发明涉及钨冶炼领域，具体地，涉及除去钨酸铵溶液中微量磷的方法。
背景技术
我国钨冶炼普遍采用NaOH+磷酸盐分解白钨或黑白钨混和矿。虽然其后的离子交换过程能够除去大部分磷，但若分解所得钨酸钠溶液中含有过多的残余磷，则离子交换解吸所得钨酸铵溶液中磷浓度往往超过技术要求，从而造成产品仲钨酸铵(APT)中磷元素超标。钨酸铵溶液中微量磷需要在结晶前将其除去。目前主要采用磷酸铵镁盐沉淀法，但此法存在一定的不足：受溶液pH和磷酸铵镁盐溶解-沉淀平衡的限制，除磷后溶液磷浓度仅接近技术要求，不可能深度除去。同时产品APT中镁元素也容易超标。
因此，现有的除去钨酸铵溶液中磷的方法有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种能够除去钨酸铵溶液中微量磷的的深度除磷方法。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种除去钨酸铵溶液中微量磷的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：向所述钨酸铵溶液中加入过量的乙酸铬，并随着搅拌使所述乙酸铬与磷反应，以便得到含有磷酸铬沉淀的第一钨酸铵混合溶液；将所述含有磷酸铬沉淀的第一钨酸铵混合溶液进行过滤，以便过滤出部分磷酸铬沉淀，并得到第二钨酸铵混合溶液；采用树脂对所述第二钨酸铵混合溶液进行吸附过滤处理，以便除去残余的磷酸铬沉淀，并得到第三钨酸铵混合溶液；调节所述第三钨酸铵混合溶液的pH值，使乙酸铬反应生成氢氧化铬沉淀，以便得到第四钨酸铵混合溶液；以及采用铬-钼共沉淀的方法，去除所述第四钨酸铵混合溶液中的所述氢氧化铬沉淀，以便获得净化后的钨酸铵溶液。
发明人惊奇的发现，利用本发明的方法可以高效、低成本地对钨酸铵溶液进行除磷处理，处理后的钨酸铵溶液，磷含量可以降至0.001～0.005g/l以下，显著低于生产高纯仲钨酸铵对钨酸铵溶液的净化要求(P≤0.02g/l)。
另外，根据本发明上述实施例的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述过量的乙酸铬为理论量的2-4倍。由此，钨酸铵溶液中的磷的沉淀效果好。
根据本发明的实施例，所述过量的乙酸铬为理论量的3.5-4倍。由此，钨酸铵溶液中的磷的沉淀效果更佳，除磷率达93.1％以上。
根据本发明的实施例，在40rad/min的搅拌速度下使所述乙酸铬与磷反应90-120min。由此，乙酸铬可以与磷充分接触，进行反应。
根据本发明的实施例，所述树脂为强酸性阳离子树脂。由此，可以将未过滤掉的无定形状的磷酸铬微粒吸附去除，并且去除的效率高，效果好。
根据本发明的实施例，所述树脂的层高度至少4米。由此，树脂对磷酸铬微粒吸附的去除的效率高，效果好。
根据本发明的实施例，所述吸附过滤处理的线速度至多2cm/min。由此，树脂对磷酸铬微粒吸附的去除的效率高，效果好。
根据本发明的实施例，采用液氨调节所述第三钨酸铵混合溶液的pH值，并使得所述第三钨酸铵混合溶液中氨的浓度达到3.0-4.5mol/l。由此，便于准确地调节pH值，且不引入外源杂质离子。
根据本发明的实施例，在40rad/min的搅拌速度下调节所述第三钨酸铵混合溶液的pH值，并使乙酸铬反应20-30min生成氢氧化铬沉淀。由此，在40rad/min的搅拌速度下，第三钨酸铵混合溶液能够均匀混合，并且使乙酸铬与羟基充分反应，生成氢氧化铬沉淀。
根据本发明的实施例，所述铬-钼共沉淀的方法按照下列步骤进行：(1)向所述第四钨酸铵混合溶液中加入除钼理论量3-5倍的硫化铵进行硫化处理3小时；(2)向步骤(1)获得的滤液中加入除钼理论量3.5-5.5倍的硫酸铜，并在常温下以40rad/min的转速搅拌1-2小时，并进行陈化6小时，过滤，得到的滤液即为所述净化后的钨酸铵溶液。由此，通过该铬-钼共沉淀的方法，可以将溶液中过量的乙酸铬充分沉淀、清除。
根据本发明的实施例，该方法进一步包括：将所述净化后的钨酸铵溶液进行蒸发结晶，以便得到仲钨酸铵(APT)。由此，可以得到磷、铬含量很低的超纯仲钨酸铵产品。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面参考图1详细说明除去钨酸铵溶液中微量磷的方法。根据本发明的实施例，该除去钨酸铵溶液中微量磷的方法包括：
S100：除磷处理
钨冶炼过程中，产生的钨酸铵溶液通常采用离子交换方法可以除去大部分磷，但若钨酸铵溶液中含有过多的残余磷，则离子交换解吸所得钨酸铵溶液中磷浓度往往超过生产高纯仲钨酸铵对钨酸铵溶液的净化要求(P≤0.02g/l)。发明人发现，在NH3含量通常为1.5～2.0mol/l的离子交换解吸所得钨酸铵溶液中，常温下直接加入乙酸铬，在规定的搅拌条件下反应一定时间，使溶液中以磷酸铵形态存在的磷即生成无定形状磷酸铬微粒而沉淀。。其主要反应为：
(CH3COO)3Gr＝3CH3COO-+Gr3+(1)
Gr3++PO4 3-＝GrPO4(2)
根据本发明的具体实施例，向所述钨酸铵溶液中加入过量的乙酸铬，并随着搅拌使所述乙酸铬与磷反应，以便得到含有磷酸铬沉淀的第一钨酸铵混合溶液。由此，利用乙酸铬可以充分沉淀钨酸铵溶液中的磷，使磷的含量可以降至0.001～0.005g/l以下，显著低于生产高纯仲钨酸铵对钨酸铵溶液的净化要求(P≤0.02g/l)。
根据本发明的具体实施例，所述乙酸铬的用量不受特别的限制，只要与磷反应，使磷充分沉淀即可。优选地，所述过量的乙酸铬为理论量的2-4倍。由此，钨酸铵溶液中的磷的沉淀效果好。更优选地，所述过量的乙酸铬为理论量的3.5-4倍。由此，钨酸铵溶液中的磷的沉淀效果更佳，除磷率达93.1％以上。
在本文中所使用的术语“理论量”指的是，按照化学反应方程式完全反应计算，按比例，各反应物所需要的量。例如，本发明使钨酸铵溶液中的PO4 3-沉淀，根据(2)式的化学方程式，1mol的PO4 3-加入2-4mol乙酸铬，可以使PO4 3-充分沉淀，且沉淀效率高，效果好。根据本发明的一些具体实施例，当1mol的PO4 3-加入3.5-4mol乙酸铬时，钨酸铵溶液中的磷的沉淀效果更佳，除磷率达93.1％以上。如果乙酸铬的加入量过少会导致磷沉淀率不高，降低处理效率；同时如果乙酸铬的加入量过多，会增高成本且导致溶液中存在大量的铬，而增加后续去除溶液中铬的难度。因此，本发明的发明人发现，加入2-4倍理论量乙酸铬进行沉磷处理，不仅沉磷效果最佳，而且可以避免引入过量的铬，使钨酸铵溶液易于进行净化处理。根据本发明的具体实施例，在40rad/min的搅拌速度下使所述乙酸铬与磷反应90-120min。由此，乙酸铬可以与磷充分接触，进行反应。
S200：过滤和树脂吸附
磷酸铬的溶解度随着pH升高而增大，必须在调高pH除铬前将溶液中的磷酸铬过滤分离。由于无定形状磷酸铬微粒难以过滤，采用过滤和树脂吸附方式将其除去。根据本发明的一些具体实施例，将所述含有磷酸铬沉淀的第一钨酸铵混合溶液进行过滤，以便过滤出部分磷酸铬沉淀，并得到第二钨酸铵混合溶液；采用树脂对所述第二钨酸铵混合溶液进行吸附过滤处理，以便除去残余的磷酸铬沉淀，并得到第三钨酸铵混合溶液。由此，利用本发明的方法，可以充分去除溶液中的磷酸铬沉淀，进而，溶液的含磷量显著下降。
根据本发明的具体实施例，所述树脂的种类不受特别的限制，只要能吸附磷酸铬微粒即可，优选地，所述树脂为强酸性阳离子树脂。由此，可以将未过滤掉的无定形状的磷酸铬微粒吸附清除，并且清除的效率高，效果好。
根据本发明的具体实施例，所述树脂的层高度至少4米。由此，树脂对磷酸铬微粒吸附的去除的效率高，效果好。
根据本发明的具体实施例，所述吸附过滤处理的线速度不受特别的限制，优选地，所述吸附过滤处理的线速度至多2cm/min。由此，树脂对磷酸铬微粒吸附的去除的效率高，效果好。
S300：调pH除铬
为除去钨酸铵溶液中的磷加入了过量的乙酸铬，在常规除钼作业前，通过调高PH使残余乙酸铬生成氢氧化铬固体微粒以便沉淀除去，其主要反应为：
(CH3COO)3Gr＝(CH3COO)+Gr3+(3)
Gr3++OH_＝Gr(OH)3↓(4)
根据本发明的实施例，调节所述第三钨酸铵混合溶液的pH值，使乙酸铬反应生成氢氧化铬沉淀，以便得到第四钨酸铵混合溶液。
根据本发明的具体实施例，采用液氨调节所述第三钨酸铵混合溶液的pH值，并使得所述第三钨酸铵混合溶液中氨的浓度达到3.0-4.5mol/l。由此，便于准确地调节pH值，且不引入外源杂质离子。
根据本发明的一些具体实施例，在40rad/min的搅拌速度下调节所述第三钨酸铵混合溶液的pH值，并使乙酸铬反应20-30min生成氢氧化铬沉淀。由此，在40rad/min的搅拌速度下，第三钨酸铵混合溶液能够均匀混合，并且使乙酸铬与羟基充分反应，生成氢氧化铬沉淀。
S400：铬-钼共沉淀
上述调pH除铬过程中生成的氢氧化铬固体微粒难以絮凝沉淀，在后续的常规除钼作业中可以与钼渣发生共沉淀除去。
根据本发明的具体实施例，采用铬-钼共沉淀的方法，去除所述第四钨酸铵混合溶液中的所述氢氧化铬沉淀，以便获得净化后的钨酸铵溶液。由此，利用该方法，在除钼的同时，可以高效地去除难以絮凝沉淀的氢氧化铬固体。
发明人惊奇的发现，利用本发明的方法可以高效、低成本地对钨酸铵溶液进行除磷处理，处理后的钨酸铵溶液，磷含量可以降至0.001～0.005g/l以下，显著低于生产高纯仲钨酸铵对钨酸铵溶液的净化要求(P≤0.02g/l)。
根据本发明的实施例，所述铬-钼共沉淀的方法按照下列步骤进行：(1)向所述第四钨酸铵混合溶液中加入除钼理论量3-5倍的硫化铵进行硫化处理3小时；(2)向步骤(1)获得的滤液中加入除钼理论量3.5-5.5倍的硫酸铜，并在常温下以40rad/min的转速搅拌1-2小时，并进行陈化6小时，过滤，得到的滤液即为所述净化后的钨酸铵溶液。由此，通过该铬-钼共沉淀的方法，可以将溶液中过量的乙酸铬充分沉淀、清除。
根据本发明的上述实施例的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法，可以进一步包括：将所述净化后的钨酸铵溶液进行蒸发结晶，以便得到仲钨酸铵(APT)。由此，可以得到磷、铬含量很低的超纯仲钨酸铵产品。
由于采用离子交换解吸得到的钨酸铵溶液中，含磷量通常在0.03-0.1g/l，超过生产高纯仲钨酸铵对钨酸铵溶液的净化要求(P≤0.02g/l)，从而，只能结晶生产国标-2级品以下的仲钨酸铵。利用本发明的方法，可将钨酸铵溶液中的磷含量降至0.001～0.005g/l以下，铬含量降至1mg/l以下。利用该钨酸铵溶液，可蒸发结晶生产出杂质磷含量低于2ppm的超纯APT；结晶母液返回稀释配制交前液并经离子交换吸附后，溶液中铬含量小于0.1mg/l，远小于铬低于1.5mg/l的国家工业废水排放标准。因此，采用本发明的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法，可以高效、低成本的降低钨酸铵溶液中磷的含量，进而结晶生产超纯APT，具有较高的工业价值。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
待处理的钨酸铵溶液成份为：P浓度：0.03g/L，WO3浓度：256g/l，NH3浓度：2mol/l，Mo浓度：0.5g/l。
1、试验原料
乙酸铬：工业一级；液氨：工业一级
2、实验步骤：
1)将待处理的钨酸铵溶液平均分为7组，常温下，向各组待处理的钨酸铵溶液中，依次按理论量的1.0、1.5、2、2.5、3.0、3.5和4.0倍加入乙酸铬，各组的乙酸铬加入量见表1，在搅拌速度40rad/min条件下反应时间90min；
2)分别将上述7组乙酸铬沉磷后的钨酸铵溶液分别过滤，然后，分别放入树脂层高度为4m的732强酸性阳离子交换柱，控制线速度为2cm/min进行吸附。
3)常温下分别将液氨缓缓加入上述7组过滤吸附后的钨酸铵溶液中，控制终点NH3浓度4.0mol/l，在搅拌速度40rad/min条件下反应时间20min；
4)将上述7组加氨后的钨酸铵溶液中，分别加入除钼理论量4倍的硫化铵，进行硫化处理3h，然后，分别加入除钼理论量4.5倍的CuSO4，在常温条件下、以转速40rad/min进行搅拌1.5h，然后陈化处理6h，分别得到7组经过净化处理后的钨酸铵溶液。
3、实验结果
将上述7组经过净化处理后的钨酸铵溶液，分别进行取样，检测各组钨酸铵溶液中的P和Gr的含量，并将各组溶液蒸发结晶制得APT样品，化验各组APT样品中P、Gr和Mo的含量，结果如表1所示，当乙酸铬的加入量为理论量的1.0和1.5倍时，除磷率仅为17.7％和26.7％，而当乙酸铬的加入量提高至理论量的2.0倍时，除磷率显著提高，达到81.5％，说明乙酸铬的加入量直接影响除磷率，并且当乙酸铬的加入量为理论量的2-4倍时，除磷效果好。
表1不同乙酸铬加入量下钨酸铵溶液的除磷效果
实施例2
1、试验原料
待处理的钨酸铵溶液成份为：P浓度：0.1g/L，WO3浓度：235g/l，NH3浓度：1.5mol/l，Mo浓度：0.3g/l。
1、试验原料
乙酸铬：工业一级；液氨：工业一级
2、实验步骤：
1)常温下，向待处理的钨酸铵溶液中，按理论量的3倍加入乙酸铬，在搅拌速度40rad/min条件下反应时间90min。
2)将乙酸铬沉磷后的钨酸铵溶液过滤，然后，放入树脂层高度为4m的732强酸性阳离子交换柱，控制线速度为2cm/min进行吸附。
3)将过滤吸附后的钨酸铵溶液平均分为4组，常温下，将液氨缓缓加入4组过滤吸附后的钨酸铵溶液中，各组NH3的终浓度分别为：3.0、3.5、4.0和4.5mol/l，在搅拌速度40rad/min条件下反应时间30min。
4)向各组加氨后的钨酸铵溶液中，分别加入除钼理论量4倍的硫化铵，经硫化处理3h后，加入除钼理论量4.5倍的CuSO4，在常温条件下、以转速40rad/min进行搅拌1.5h，然后陈化处理6h，分别得到5组经过净化处理后的钨酸铵溶液。
3、试验结果
将上述4组经过净化处理后的钨酸铵溶液，分别进行取样，检测各组钨酸铵溶液中的P和Gr的含量，并将各组溶液蒸发结晶制得APT样品，化验各组APT样品中P、Gr和Mo的含量，结果如表2所示。
表2不同终点NH3浓度下钨酸铵溶液的除磷效果
| 组别 | 组1 | 组2 | 组3 | 组4 |
| 终点NH3浓度/mol/l | 3.0 | 3.5 | 4.0 | 4.5 |
| 溶液中P含量(g.l-1) | 0.0032 | 0.0028 | 0.0015 | 0.0005 |
| 除p率(％) | 93.9 | 94.3 | 95.5 | 96.5 |
| 溶液中Gr含量(g.l-1) | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 |
| APT中P含量(×10-4％) | 3 | 3 | 2 | 2 |
| APT中Gr含量(×10-4％) | 3 | 4 | 3 | 3 |
| APT中Mo含量(×10-4％) | 4 | 5 | 3 | 6 |
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种除去钨酸铵溶液中微量磷的方法，其特征在于，包括：
向所述钨酸铵溶液中加入过量的乙酸铬，并随着搅拌使所述乙酸铬与磷反应，以便得到含有磷酸铬沉淀的第一钨酸铵混合溶液，其中，所述过量的乙酸铬为理论量的2-4倍；
将所述含有磷酸铬沉淀的第一钨酸铵混合溶液进行过滤，以便过滤出部分磷酸铬沉淀，并得到第二钨酸铵混合溶液；
采用树脂对所述第二钨酸铵混合溶液进行吸附过滤处理，以便除去残余的磷酸铬沉淀，并得到第三钨酸铵混合溶液；
调节所述第三钨酸铵混合溶液的pH值，使剩余的所述乙酸铬反应生成氢氧化铬沉淀，以便得到第四钨酸铵混合溶液；以及
采用铬-钼共沉淀的方法，以便获得净化后的钨酸铵溶液，其中，所述铬-钼共沉淀的方法按照下列步骤进行：
(1)向所述第四钨酸铵混合溶液中加入除钼理论量3-5倍的硫化铵进行硫化处理3小时；
(2)向步骤(1)获得的滤液中加入除钼理论量3.5-5.5倍的硫酸铜，并在常温下以40rad/min的转速搅拌1-2小时，并进行陈化6小时，过滤，得到的滤液即为所述净化后的钨酸铵溶液。
2.根据权利要求1所述的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法，其特征在于，所述过量的乙酸铬为理论量的3-4倍。
3.根据权利要求1所述的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法，其特征在于，在40rad/min的搅拌速度下使所述乙酸铬与磷反应90-120分钟。
4.根据权利要求1所述的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法，其特征在于，所述树脂为强酸性阳离子树脂。
5.根据权利要求1所述的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法，其特征在于，所述树脂的层高度至少4米。
6.根据权利要求1所述的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法，其特征在于，所述吸附过滤处理的线速度至多2cm/min。
7.根据权利要求1所述的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法，其特征在于，采用液氨调节所述第三钨酸铵混合溶液的pH值，并使得所述第三钨酸铵混合溶液中氨的浓度达到3.0-4.5mol/l。
8.根据权利要求1所述的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法，其特征在于，在40rad/min的搅拌速度下调节所述第三钨酸铵混合溶液的pH值，并使乙酸铬反应20-30min生成氢氧化铬沉淀。
9.根据权利要求1所述的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法，其特征在于，进一步包括：
将所述净化后的钨酸铵溶液进行蒸发结晶，以便得到仲钨酸铵。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Removal of trace phosphorus from ammonium tungstate solution Effective date of registration: 20210312 Granted publication date: 20170104 Pledgee: Bank of Ganzhou Limited by Share Ltd. Da Yu branch Pledgor: GANZHOU HAICHUANG TUNGSTEN Co.,Ltd. Registration number: Y2021980001629 |