CN104942303A - 制备钨粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备钨粉的方法。该方法包括：将钨酸钠溶液进行pH值调节，以便获得经过pH值调节的钨酸钠溶液，所述经过pH值调节的钨酸钠溶液的pH值为8-12；将所述经过pH值调节的钨酸钠溶液与锌盐接触，以便得到钨酸锌沉淀；以及对所述钨酸锌沉淀进行还原处理，以便获得所述钨粉。该工艺流程简单，劳动成本低，并且废水排放和盐酸消耗量显著降低，节能环保，生产效益好。

Description

制备钨粉的方法

技术领域

本发明涉及金属冶炼领域，具体地，涉及制备钨粉的方法。

背景技术

金属钨的冶炼和其他金属一样，有湿法、火法以及混合冶炼之分。但是目前最主要的冶炼路线是走湿法冶炼，因为湿法冶炼的工艺流程较短，生产周期较少，生产环境较好，产品质量相对稳定。

钨的湿法冶炼主要分为离子交换工艺、萃取工艺、经典工艺和酸法工艺。其中主流工艺为离子交换工艺、萃取工艺，这两种工艺都需要把钨从钨酸钠体系转化为钨酸铵体系，才能通过煅烧成氧化钨后，通氢气还原获得所需的钨粉，以离子交换工艺为图1。但该方法工艺流程复杂，需要大量用水，导致废水排放量大、并且盐酸消耗量大，易造成环境污染的问题。

因此，金属钨的冶炼方法有待改进。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种工艺流程简单、环境污染小的制备钨粉的方法。

需要说明的是，本发明是基于发明人的下列工作而完成的：钨酸钠溶液与锌盐反应可以生成钨酸锌，钨酸锌一般作为光电材料，因ZnWO₄具有高化学稳定性、高X射线吸收系数、低衰减时间、高平均折射系数及低长余辉发光等性能，被看作新型材料而广泛地应用在微波材料、闪烁体材料及光学晶格材料等领域。锌的熔点(420℃)和沸点(900℃)相对较低，除了汞和镉以外，它的熔点是所有过渡金属里最低的，同时可知，钨酸锌不溶于水，它的溶度积为1.2*10^-8，利用氢气还原钨酸锌既可以得到钨粉，同时通过合适的设备收集到锌单质。因此，本发明通过将钨进入到钨酸钠体系中，通过锌盐转化成钨酸锌体系，然后利用氢气对钨酸锌进行还原，获得所需的钨粉。利用该方法制备钨酸锌，不仅能够大幅减少废水排放和盐酸消耗量，避免环境污染，而且工艺流程简单，劳动成本低。

因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备钨粉的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将钨酸钠溶液进行pH值调节，以便获得经过pH值调节的钨酸钠溶液，所述经过pH值调节的钨酸钠溶液的pH值为8-12；将所述经过pH值调节的钨酸钠溶液与锌盐接触，以便得到钨酸锌沉淀；以及对所述钨酸锌沉淀进行还原处理，以便获得所述钨粉。

发明人惊奇的发现，利用本发明的方法制备钨，不仅可以得到钨粉，控制合适的还原条件，还可以收集锌单质。并且，本发明的方法，工艺流程简单，劳动成本低，并且废水排放和盐酸消耗量显著降低，节能环保，生产效益好。

另外，根据本发明上述实施例的制备钨粉的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，通过回收所述钨酸钠溶液的碱或者中和所述钨酸钠溶液的碱，调节所述钨酸钠溶液的pH值。由此，可以高效地调节pH值。

根据本发明的实施例，通过冷冻结晶或者阳离子扩散渗析回收所述钨酸钠溶液的碱，或者利用无机酸或者有机酸中和所述钨酸钠溶液的碱。由此，调节pH值的效果好。

根据本发明的实施例，所述经过pH值调节的钨酸钠溶液的pH值为8-10。由此，溶液中的氢氧根浓度降低，避免生成氢氧化锌沉淀。

根据本发明的实施例，所述锌盐为选自氯化锌、硫酸锌、乙酸锌和硝酸锌的至少一种。由此，易于得到钨酸锌沉淀。

根据本发明的实施例，所述锌盐的加入量为理论量的1-1.5倍。由此，钨酸钠与锌盐充分进行反应。

根据本发明的实施例，在140-200摄氏度，300-500r/min搅拌速度的条件下，将所述经过pH值调节的钨酸钠溶液与所述锌盐接触5-9小时，以便得到钨酸锌沉淀。由此，使钨酸根充分与锌离子接触，生成钨酸锌沉淀。

根据本发明的实施例，在高压反应釜中，将所述经过pH值调节的钨酸钠溶液与所述锌盐反应。由此，反应效率高。

根据本发明的实施例，该方法进一步包括：对所述钨粉进行水洗烘干处理。由此，钨粉的杂质少，纯度高。

根据本发明的实施例，利用氢气进行所述还原处理。由此，不仅可以还原得到钨粉，还可以收集锌。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了利用离子交换方法制备钨粉的现有技术的流程示意图；

图2显示了根据本发明一个实施例的制备钨粉的流程图；

图3显示了根据本发明一个实施例的制备钨粉的流程图；

图4显示了根据本发明一个实施例的钨酸锌的X-射线衍射图谱；

图5显示了根据本发明一个实施例的钨的X-射线衍射图谱；

图6显示了根据本发明一个实施例的钨酸锌的X-射线衍射图谱；

图7显示了根据本发明一个实施例的钨的X-射线衍射图谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备钨粉的方法。参考图2和3，根据本发明的实施例，对该方法进行详细说明，该方法包括：

S100：调节pH值

根据本发明的实施例，将钨酸钠溶液进行pH值调节，获得经过pH值调节的钨酸钠溶液，该经过pH值调节的钨酸钠溶液的pH值为8-12。如图3所示，实际生产中，钨酸钠溶液多是通过碱分解法处理钨精矿得到的，通常碱的浓度很大，通过pH值调节，降低钨酸钠溶液的碱度，使钨酸钠溶液的pH值适中，易于进行与锌盐的反应，溶液中的氢氧根浓度降低，避免生成氢氧化锌沉淀。根据本发明的一些实施例，通过回收所述钨酸钠溶液的碱或者中和所述钨酸钠溶液的碱，调节所述钨酸钠溶液的pH值。由此，利用上述两种方法可以简单、高效地调节pH值。

根据本发明的一些实施例，通过冷冻结晶或者阳离子扩散渗析回收所述钨酸钠溶液的碱，或者利用无机酸或者有机酸中和所述钨酸钠溶液的碱。由此，利用上述方法，可以简便、精确、高效地调节pH值。

根据本发明的一些实施例，经过pH值调节的钨酸钠溶液的pH值为8-10。由此，溶液中的氢氧根浓度降低，避免生成氢氧化锌沉淀。

S200：与锌盐接触

根据本发明的实施例，将经过pH值调节的钨酸钠溶液与锌盐接触，得到钨酸锌沉淀。其中，锌盐的离子反应为：

Zn²⁺+WO₄ ^2-＝ZnWO₄↓

本发明利用Zn²⁺与WO₄ ^2-得到钨酸锌沉淀，仅需一步反应即可从钨酸钠溶液中提取钨，并且钨已钨酸锌沉淀的形式存在，只需简单过滤即可获得固态钨，并且固态钨可直接进行还原处理，得到钨。而通常的离子交换工艺如图1所述，通过铵盐与钨酸钠溶液进行离子交换，获得钨酸铵溶液，还要进行除钼、蒸发结晶才能获得固态钨，并且该固态钨需经煅烧处理，才能进行还原处理，相对于本发明的方法，该方法步骤复杂，处理难度大，劳动成本高，并且离子交换过程中，需要耗费大量的水和盐酸，相应地，还需要排放大量的废液，易于污染环境。

根据本发明的一些实施例，锌盐为选自氯化锌、硫酸锌、乙酸锌和硝酸锌的至少一种。由此，锌盐在水溶液中是可以溶解的，锌盐水解得到的锌离子更易与钨酸根离子进行反应，得到钨酸锌沉淀。根据本发明的一些实施例，所述锌盐的加入量为理论量的1-1.5倍。Zn²⁺与WO₄ ^2-的反应如前所述，理论上，1mol的Zn²⁺与1mol WO₄ ^2-的反应，但在实际生产中，通常加入一种过量的物质推进反应的进行，本发明为了使WO₄ ^2-充分沉淀，加入过量的锌。如果锌盐的加入量低于1倍的理论量，则钨酸根无法完全沉淀，导致钨酸根浪费，如果锌盐的加入量高于1。5倍的理论量，钨酸根已与锌盐充分反应，无法推动反应向右侧进行，不仅浪费反应物，而且溶液中含有大量的锌盐，造成后续难以除杂。

根据本发明的一些实施例，在140-200摄氏度，300-500r/min搅拌速度的条件下，将经过pH值调节的钨酸钠溶液与锌盐接触5-9小时，得到钨酸锌沉淀。由此，在该条件下，使钨酸根充分与锌离子接触，加快反应速率，使钨酸根充分生成钨酸锌沉淀。

根据本发明的一些实施例，在高压反应釜中，将经过pH值调节的钨酸钠溶液与锌盐接触。由此，反应效率高。由此，加快反应速率，缩短反应时间，使钨酸根充分生成钨酸锌沉淀。

S300：还原处理

根据本发明的实施例，对钨酸锌沉淀进行还原处理，获得钨粉。由此，通过将钨酸锌进行还原得到钨粉。

根据本发明的一些实施例，该方法进一步包括：对钨粉进行水洗烘干处理。由此，获得纯化后的钨粉，该纯化方法简单，通过水洗去除钨粉表面附着的反应杂质残留，纯化后的钨粉杂质少，纯度高。

根据本发明的一些实施例，利用氢气进行还原处理。由此，不仅可以还原得到钨粉，还可以收集锌。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

利用钨酸钠浓料液制备钨粉的方法如下：

(1)采用冰醋酸(乙酸)将钨酸钠浓料液调酸至pH＝8-10。

(2)向调酸后的钨酸钠浓料液中加入乙酸锌，水浴加热至100℃，反应时间5小时，检测滤液中的三氧化钨和滤渣的成分，判断反应是否结束，如未结束，继续加入进行反应，得到钨酸锌沉淀10g，对钨酸锌进行X-射线衍射检测，结果见图4，该钨酸锌为非晶体态。

(3)在温度为950℃条件下，在氢气气氛下，还原水浴锅中的10g钨酸锌，，反应2小时，得到钨粉，钨粉的颜色呈灰黑色，质地松散，称重为5.393g，对钨粉进行X-射线衍射检测和荧光分析，该钨粉为非晶体状，钨粉的X-射线衍射图见图5，荧光分析结果见表一，钨粉的纯度高，钨含量高达95.3％。

表一 荧光分析结果(定性)

序号	元素/组分	含量/％	序号	元素/组分	含量/％
						1	Na	3.6064	8	Si	0.1896
2	Mg	0.0189	9	Cl	0.0454
						3	Al	0.0792	10	Fe	0.0409

4	P	0.2788	11	As	0.0241
						5	S	0.0708	12	Mo	0.0327
6	K	0.1589	13	W	95.3169
						7	Ca	0.1373

实施例2

利用钨酸钠浓料液制备钨粉的方法如下：

(1)采用冰醋酸(乙酸)将钨酸钠浓料液调酸至pH＝8-10。

(2)向调酸后的钨酸钠浓料液中加入乙酸锌，水浴加热至180℃，反应时间5小时，检测滤液中的三氧化钨和滤渣的成分，判断反应是否结束，如未结束，继续加入进行反应，得到钨酸锌沉淀10g，对钨酸锌进行X-射线衍射检测，结果见图6，该钨酸锌为非晶体态。

(3)在温度为950℃条件下，在氢气气氛下，还原水浴锅中的10g钨酸锌，反应2小时，得到钨粉，钨粉的颜色呈灰黑色，质地松散，称重为5.492g，对钨粉进行X-射线衍射检测和荧光分析，该钨粉为非晶体状，钨粉的X-射线衍射图见图7，荧光分析结果见表二，钨粉的纯度高，钨含量高达98.6％。

表二 荧光分析结果(定性)

序号	元素/组分	含量/％	序号	元素/组分	含量/％
						1	Na	0.6917	8	Mn	0.0354
2	Mg	0.0048	9	Fe	0.110
						3	Al	0.0812	10	Zn	0.1061
4	P	0.0454	11	As	0.0447
						5	S	0.1348	12	Mo	0.0557
6	K	0.0192	13	W	98.5771
						7	Ca	0.0929

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种制备钨粉的方法，其特征在于，包括：

将钨酸钠溶液进行pH值调节，以便获得经过pH值调节的钨酸钠溶液，所述经过pH值调节的钨酸钠溶液的pH值为8-12；

将所述经过pH值调节的钨酸钠溶液与锌盐接触，以便得到钨酸锌沉淀；以及

对所述钨酸锌沉淀进行还原处理，以便获得所述钨粉。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过回收所述钨酸钠溶液的碱或者中和所述钨酸钠溶液的碱，调节所述钨酸钠溶液的pH值。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过冷冻结晶或者阳离子扩散渗析回收所述钨酸钠溶液的碱；或者

利用无机酸或者有机酸中和所述钨酸钠溶液的碱。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经过pH值调节的钨酸钠溶液的pH值为8-10。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌盐为选自氯化锌、硫酸锌、乙酸锌和硝酸锌的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌盐的加入量为理论量的1-1.5倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在140-200摄氏度，300-500r/min搅拌速度的条件下，将所述经过pH值调节的钨酸钠溶液与所述锌盐接触5-9小时，以便得到钨酸锌沉淀。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在高压反应釜中，将所述经过pH值调节的钨酸钠溶液与所述锌盐接触。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：

对所述钨粉进行水洗烘干处理。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用氢气进行所述还原处理。