CN104812866B - 防静电层、防静电性粘合片和光学薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供防静电层、具有所述防静电层的防静电性粘合片和光学薄膜,所述防静电层的防静电性、耐热性、透明性和低污染性优良,特别是能够抑制废物、灰尘等的附着、由静电导致的电子部件的破坏。一种防静电层,其特征在于,由含有(甲基)丙烯酸类聚合物和交联剂的防静电剂组合物形成,该(甲基)丙烯酸类聚合物含有反应性离子液体作为单体单元。
Description
技术领域
本发明涉及防静电层、防静电性粘合片和光学薄膜。更详细而言,本发明涉及防静电层、具有上述防静电层的防静电性粘合片和光学薄膜,所述防静电层的防静电性、耐热性、透明性和低污染性优良,特别是能够抑制废物、灰尘等的附着、由静电导致的电子部件的破坏。
背景技术
塑料等绝缘电阻性高的制品无法使在塑料之间或与其它物体的摩擦、或者粘贴后剥离时等产生的静电泄露,而具有蓄积静电(带电)的性质。因此有可能产生空气中的废物、灰尘等的吸附,或者产生纸之间、薄膜之间的粘贴,或者由电击导致的不适,以及在电子电气设备、OA设备等中发生由静电导致的误操作、存储破坏等各种静电故障。为了避免这样的故障,需要控制带静电体的表面固有电阻,因此,通常使用防静电剂。
一般而言,作为塑料制品的防静电方法,已知:内部添加(捏炼)防静电剂的方法和在表面涂布的方法。另外,对于要求防静电性的粘合片(粘合带)、表面保护薄膜等而言,已知:在内部添加有防静电剂的塑料基材薄膜的单面设置粘合剂层,或者在塑料基材薄膜的单面设置粘合剂层、并在其相反面设置防静电层的方法,或者在粘合剂层中添加防静电剂的方法。
但是,对于内部添加有防静电剂的塑料基材薄膜而言,有可能损害其本来的特性,另外,在粘合剂层的相反面设置有防静电层的情况下,在上述防静电层上形成例如易印刷性层、硬涂层时,有可能产生粘附性降低的问题。另外,也产生由于摩擦、刮擦、渗水而导致防静电层脱落从而无法保持防静电性的可能性。另外,在粘合剂层中添加防静电剂的情况下,有可能防静电剂向与粘合剂层接触的被粘物(被保护物)侧渗出,从而污染上述被粘物,或者使粘合特性降低(专利文献1)。
另外,作为对粘合片等赋予防静电性的方法,还已知:在基材薄膜与粘合剂层之间设置具有防静电性的中间层(防静电层)的方法(专利文献2和3)。上述防静电层为中间层,因此能够解决象设置在基材薄膜的外表面上的防静电层那样脱落、或者防静电剂渗出到被粘物侧的问题。但是,在上述防静电层的情况下,由于构成作为防静电剂的离子性粘结树脂的离子性官能团的抗衡阴离子为氯离子,因此这有可能导致产生耐热性差、发生腐蚀的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-128539号公报
专利文献2:日本特开2007-31534号公报
专利文献3:日本特开平10-55894号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此,为了解决以往的防静电层、防静电性粘合片中的问题,本发明的目的在于提供防静电层、具有上述防静电层的防静电性粘合片和光学薄膜,上述防静电层的防静电性、耐热性、透明性和低污染性优良,特别是能够抑制杂物、灰尘等的附着、由静电导致的电子部件的破坏。
用于解决问题的手段
即,本发明的防静电层的特征在于,由含有(甲基)丙烯酸类聚合物和交联剂的防静电剂组合物形成,该(甲基)丙烯酸类聚合物含有反应性离子液体作为单体单元。
对于本发明的防静电层而言,上述反应性离子液体优选为下述通式(1)~(4)中任一式所示的反应性离子液体:
CH2=C(R1)COOZX+Y- (1)
CH2=C(R1)CONHZX+Y- (2)
CH2=C(R1)COOX+Y- (3)
CH2=C(R1)CONHX+Y- (4)。
[式(1)~(4)中,R1为氢原子或甲基,X+为阳离子部,Y-为阴离子。Z表示碳原子数1~3的亚烷基。]
对于本发明的防静电层而言,上述阳离子部优选为季铵基。
对于本发明的防静电层而言,上述阴离子优选为含氟型阴离子。
对于本发明的防静电层而言,上述(甲基)丙烯酸类聚合物优选含有下述通式(5)所示的氧亚烷基单元的平均加成摩尔数为3~100的含有氧亚烷基的单体作为单体单元。
CH2=C(R1)-COO-(CmH2mO)n-(CpH2pO)q-R2(5)
[式(5)中,R1为氢或甲基,R2为氢或1价的有机基团,m和p为2~4的整数,n和q为0或2~100的整数,n和q不同时为0。]
对于本发明的防静电层而言,上述(甲基)丙烯酸类聚合物优选含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元。
对于本发明的防静电层而言,上述交联剂优选为异氰酸酯类交联剂。
对于本发明的防静电层而言,上述防静电剂组合物优选含有导电剂。
对于本发明的防静电性粘合片而言,优选在基材薄膜的至少单面形成有上述防静电层,且在上述防静电层上具有粘合剂层。
对于本发明的防静电性粘合片而言,上述基材薄膜优选为塑料薄膜。
本发明的防静电性粘合片优选用于表面保护用途。
本发明的防静电性粘合片优选在电子部件制造/装运工序中使用。
对于本发明的带有防静电性粘合片的光学薄膜而言,优选在光学薄膜上粘贴有上述防静电性粘合片。
对于本发明的带有防静电性胶粘片的光学薄膜而言,优选在基材薄膜的至少单面形成有上述防静电层,在上述防静电层上形成有胶粘剂层,且上述胶粘剂层与光学薄膜胶粘。
附图说明
图1是说明防静电性粘合片的构成的示意图。
图2是说明剥离静电电压试验的示意图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的实施方式。
<防静电性粘合片>
对于本发明的防静电性粘合片而言,优选在基材薄膜的至少单面形成有防静电层,且在上述防静电层上具有粘合剂层。具体地,作为上述防静电性粘合片,图1示意性地示出典型的构成例。在此,防静电性粘合片10可举出具备下述构成的粘合片:基材薄膜(例如聚酯薄膜)14、设置于其单面的防静电层13、以及在上述防静电层13上的粘合剂层12。上述粘合片10通过将上述粘合剂层12粘贴于被粘物(保护对象,例如偏振板等光学部件的表面)来使用。对于使用前(即,粘贴于被粘物之前)的上述粘合片10而言,如图1所示,可以以粘合剂层12的表面(与被粘物粘贴的面)由至少粘合剂层12侧为剥离面的隔片11保护的形态存在。以下,对上述防静电性粘合片(以下有时简称为“粘合片”)的构成详细地进行说明。
<防静电组合物和防静电层>
本发明的防静电层的特征在于,由含有(甲基)丙烯酸类聚合物和交联剂的防静电剂组合物形成,该(甲基)丙烯酸类聚合物含有反应性离子液体作为单体单元。需要说明的是,本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物,另外,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
形成本发明的防静电层时使用的防静电剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物作为必要成分,该(甲基)丙烯酸类聚合物含有反应性离子液体作为单体单元。需要说明的是,本发明中的“反应性离子液体”是指如下物质:在构成离子液体的阳离子部和/或阴离子部(任一者或两者)具备具有聚合性(反应性双键)的官能团的离子液体,在0~150℃的范围内的任意温度下为液体(液状),并且为不挥发性的熔融盐,且具有透明性。另外,作为上述具有聚合性的官能团,可举出例如:乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。其中,从共聚性的观点出发,优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基,特别优选(甲基)丙烯酰基。
作为上述反应性离子液体的阳离子部,可以没有特别限制地使用,可举出:季铵阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、季阳离子、三烷基锍阳离子、吡咯阳离子、吡唑阳离子、胍阳离子等,其中更优选使用季铵阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、季阳离子、三烷基锍阳离子。
另外,构成上述反应性离子液体的阴离子部中,作为上述阴离子,可举出:SCN-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、HF2 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、B(CN)4 -、C(CN)3 -、N(CN)2 -、CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -、C4H9OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、对甲苯磺酸根阴离子、2-(2-甲氧基乙基)乙基硫酸根阴离子、(C2F5)3PF3 -等,特别是从可得到低熔点的离子液体、防静电性优良的观点出发,优选含有氟原子的阴离子成分(含氟型阴离子)。另外,作为阴离子,从具有腐蚀性的观点出发,优选不使用氯离子、溴离子等。
作为上述反应性离子液体,可从上述阳离子部、阴离子部的组合中适当选择使用,具体地可举出下述所示的各种离子液体。
作为咪唑阳离子型离子液体,可举出:
四氟硼酸1-烷基-3-乙烯基咪唑盐、三氟乙酸1-烷基-3-乙烯基咪唑盐、七氟丁酸1-烷基-3-乙烯基咪唑盐、三氟甲磺酸1-烷基-3-乙烯基咪唑盐、全氟丁磺酸1-烷基-3-乙烯基咪唑盐、1-烷基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-烷基-3-乙烯基咪唑双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-烷基-3-乙烯基咪唑三(三氟甲磺酰基)亚胺盐、六氟磷酸1-烷基-3-乙烯基咪唑盐、1-烷基-3-乙烯基咪唑(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺盐、1-烷基-3-乙烯基咪唑二氰胺盐、硫氰酸1-烷基-3-乙烯基咪唑盐等含有1-烷基-3-乙烯基咪唑阳离子的离子液体,
1,2-二烷基-3-乙烯基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐、1,2-二烷基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1,2-二烷基-3-乙烯基咪唑二氰胺盐、硫氰酸1,2-二烷基-3-乙烯基咪唑盐等含有1,2-二烷基-3-乙烯基咪唑阳离子的离子液体,
2-烷基-1,3-二乙烯基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐、2-烷基-1,3-二乙烯基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、2-烷基-1,3-二乙烯基咪唑二氰胺盐、硫氰酸2-烷基-1,3-二乙烯基咪唑盐等含有2-烷基-1,3-二乙烯基咪唑阳离子的离子液体,
1-乙烯基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐、1-乙烯基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙烯基咪唑二氰胺盐、硫氰酸1-乙烯基咪唑盐等含有1-乙烯基咪唑阳离子的离子液体,
四氟硼酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑盐、三氟乙酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑盐、七氟丁酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑盐、三氟甲磺酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑盐、全氟丁磺酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑盐、1-烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑三(三氟甲磺酰基)甲基化物、六氟磷酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑盐、1-烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺盐、1-烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑二氰胺盐、硫氰酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑盐等含有1-烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑阳离子的离子液体,
四氟硼酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑盐、三氟乙酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑盐、七氟丁酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑盐、三氟甲磺酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑盐、全氟丁磺酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑盐、1-烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、1-烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑三(三氟甲磺酰基)甲基化物、六氟磷酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑盐、1-烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺盐、1-烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑二氰胺盐、硫氰酸1-烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑盐等含有1-烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑阳离子的离子液体,
1,2-二烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐、1,2-二烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1,2-二烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑二氰胺盐、硫氰酸1,2-二烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑盐等含有1,2-二烷基-3-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑阳离子的离子液体,
1,2-二烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐、1,2-二烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1,2-二烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑二氰胺盐、硫氰酸1,2-二烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑盐等含有1,2-二烷基-3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑阳离子的离子液体,
2-烷基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐、2-烷基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、2-烷基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑二氰胺盐、硫氰酸2-烷基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基咪唑盐等含有2-烷基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑阳离子的离子液体,
2-烷基-1,3-二(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐、2-烷基-1,3-二(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、2-烷基-1,3-二(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑二氰胺盐、硫氰酸2-烷基-1,3-二(甲基)丙烯酰基氨基咪唑盐等含有2-烷基-1,3-二(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑阳离子的离子液体,
1-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐、1-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑二氰胺盐、硫氰酸1-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑盐等含有1-(甲基)丙烯酰氧基烷基咪唑阳离子的离子液体,
1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑双(氟磺酰基)亚胺盐、1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑二氰胺盐、硫氰酸1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑盐等含有1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基咪唑阳离子的离子液体。
需要说明的是,作为上述烷基取代基,优选碳原子数1~16的烷基,特别优选碳原子数1~12的烷基,进一步优选碳原子数1~6的烷基。
作为吡啶阳离子型离子液体,可举出:
1-乙烯基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐、1-乙烯基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-乙烯基吡啶二氰胺盐、硫氰酸1-乙烯基吡啶盐等含有1-乙烯基吡啶阳离子的离子液体,
1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐、1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶二氰胺盐、硫氰酸1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶盐等含有1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶阳离子的离子液体,
1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐、1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶二氰胺盐、硫氰酸1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶盐等含有1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶阳离子的离子液体,
2-烷基-1-乙烯基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐、2-烷基-1-乙烯基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、2-烷基-1-乙烯基吡啶二氰胺盐、硫氰酸2-烷基-1-乙烯基吡啶盐等含有2-烷基-1-乙烯基吡啶阳离子的离子液体,
2-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐、2-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、2-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶二氰胺盐、硫氰酸2-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶盐等含有2-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶阳离子的离子液体,
2-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐、2-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、2-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶二氰胺盐、硫氰酸2-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶盐等含有2-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶阳离子的离子液体,
3-烷基-1-乙烯基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐、3-烷基-1-乙烯基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、3-烷基-1-乙烯基吡啶二氰胺盐、硫氰酸3-烷基-1-乙烯基吡啶盐等含有3-烷基-1-乙烯基吡啶阳离子的离子液体,
3-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐、3-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、3-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶二氰胺盐、硫氰酸3-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶盐等含有3-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶阳离子的离子液体,
3-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐、3-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、3-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶二氰胺盐、硫氰酸3-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶盐等含有3-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶阳离子的离子液体,
4-烷基-1-乙烯基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐、4-烷基-1-乙烯基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、4-烷基-1-乙烯基吡啶二氰胺盐、硫氰酸4-烷基-1-乙烯基吡啶等含有4-烷基-1-乙烯基吡啶盐阳离子的离子液体,
4-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐、4-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、4-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶二氰胺盐、硫氰酸4-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶盐等含有4-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡啶阳离子的离子液体,
4-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶双(氟磺酰基)亚胺盐、4-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、4-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶二氰胺盐、硫氰酸4-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶盐等含有4-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡啶阳离子的离子液体。
需要说明的是,作为上述烷基取代基,优选碳原子数1~16的烷基,特别优选碳原子数1~12的烷基,进一步优选碳原子数1~6的烷基。
作为哌啶阳离子型离子液体,可举出:
1-烷基-1-乙烯基烷基哌啶双(氟磺酰基)亚胺盐、1-烷基-1-乙烯基烷基哌啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-烷基-1-乙烯基烷基哌啶二氰胺盐、硫氰酸1-烷基-1-乙烯基烷基哌啶盐等含有1-烷基-1-乙烯基烷基哌啶阳离子的离子液体,
1-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基哌啶双(氟磺酰基)亚胺盐、1-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基哌啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基哌啶二氰胺盐、硫氰酸1-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基哌啶盐等含有1-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基哌啶阳离子的离子液体,
1-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基哌啶双(氟磺酰基)亚胺盐、1-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基哌啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基哌啶二氰胺盐、硫氰酸1-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基哌啶盐等含有1-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基哌啶阳离子的离子液体。
需要说明的是,作为上述烷基取代基,优选碳原子数1~16的烷基,特别优选碳原子数1~12的烷基,进一步优选碳原子数1~6的烷基。
作为吡咯烷阳离子型离子液体,可举出:
1-烷基-1-乙烯基烷基吡咯烷双(氟磺酰基)亚胺盐、1-烷基-1-乙烯基烷基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-烷基-1-乙烯基烷基吡咯烷二氰胺盐、硫氰酸1-烷基-1-乙烯基烷基吡咯烷盐等含有1-烷基-1-乙烯基烷基吡咯烷阳离子的离子液体,
1-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡咯烷双(氟磺酰基)亚胺盐、1-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡咯烷二氰胺盐、硫氰酸1-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡咯烷盐等含有1-烷基-1-(甲基)丙烯酰氧基烷基吡咯烷阳离子的离子液体,
1-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡咯烷双(氟磺酰基)亚胺盐、1-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡咯烷二氰胺盐、硫氰酸1-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡咯烷盐等含有1-烷基-1-(甲基)丙烯酰基氨基烷基吡咯烷阳离子的离子液体。
需要说明的是,作为上述烷基取代基,优选碳原子数1~16的烷基,特别优选碳原子数1~12的烷基,进一步优选碳原子数1~6的烷基。
作为三烷基锍阳离子型离子液体,可举出:
二烷基(乙烯基)锍双(氟磺酰基)亚胺盐、二烷基(乙烯基)锍双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、二烷基(乙烯基)锍二氰胺盐、硫氰酸二烷基(乙烯基)锍盐等含有二烷基(乙烯基)锍阳离子的离子液体,
二烷基((甲基)丙烯酰氧基烷基)锍双(氟磺酰基)亚胺盐、二烷基((甲基)丙烯酰氧基烷基)锍双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、二烷基((甲基)丙烯酰氧基烷基)锍二氰胺盐、硫氰酸二烷基((甲基)丙烯酰氧基烷基)锍盐等含有二烷基((甲基)丙烯酰氧基烷基)锍阳离子的离子液体,
二烷基((甲基)丙烯酰基氨基烷基)锍双(氟磺酰基)亚胺盐、二烷基((甲基)丙烯酰基氨基烷基)锍双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、二烷基((甲基)丙烯酰基氨基烷基)锍二氰胺盐、硫氰酸二烷基((甲基)丙烯酰基氨基烷基)锍盐等含有二烷基((甲基)丙烯酰基氨基烷基)锍阳离子的离子液体。
需要说明的是,作为上述烷基取代基,优选碳原子数1~16的烷基,特别优选碳原子数1~12的烷基,进一步优选碳原子数1~6的烷基。
作为季阳离子型离子液体,可举出:
三烷基(乙烯基)双(氟磺酰基)亚胺盐、三烷基(乙烯基)双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、三烷基(乙烯基)二氰胺盐、硫氰酸三烷基(乙烯基)盐等含有三烷基(乙烯基)阳离子的离子液体,
三烷基((甲基)丙烯酰氧基烷基)双(氟磺酰基)亚胺盐、三烷基((甲基)丙烯酰氧基烷基)双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、三烷基((甲基)丙烯酰氧基烷基)二氰胺盐、硫氰酸三烷基((甲基)丙烯酰氧基烷基)盐等含有三烷基((甲基)丙烯酰氧基烷基)阳离子的离子液体,
三烷基((甲基)丙烯酰基氨基烷基)双(氟磺酰基)亚胺盐、三烷基((甲基)丙烯酰基氨基烷基)双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、三烷基((甲基)丙烯酰基氨基烷基)二氰胺盐、硫氰酸三烷基((甲基)丙烯酰基氨基烷基)盐等含有三烷基((甲基)丙烯酰基氨基烷基)阳离子的离子液体。
需要说明的是,作为上述烷基取代基,优选碳原子数1~16的烷基,特别优选碳原子数1~12的烷基,进一步优选碳原子数1~6的烷基。
另外,作为季铵阳离子型离子液体,可举出:
四氟硼酸N,N,N-三烷基-N-乙烯基铵、三氟乙酸N,N,N-三烷基-N-乙烯基铵、七氟丁酸N,N,N-三烷基-N-乙烯基铵、三氟甲磺酸N,N,N-三烷基-N-乙烯基铵、全氟丁磺酸N,N,N-三烷基-N-乙烯基铵、N,N,N-三烷基-N-乙烯基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N,N-三烷基-N-乙烯基铵双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、N,N,N-三烷基-N-乙烯基铵三(三氟甲磺酰基)甲基化物、六氟磷酸N,N,N-三烷基-N-乙烯基铵、N,N,N-三烷基-N-乙烯基铵(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺盐、N,N,N-三烷基-N-乙烯基铵二氰胺盐、硫氰酸N,N,N-三烷基-N-乙烯基铵等含有N,N,N-三烷基-N-乙烯基铵阳离子的离子液体,
四氟硼酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵、三氟乙酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵、七氟丁酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵、三氟甲磺酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵、全氟丁磺酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵、N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵三(三氟甲磺酰基)甲基化物、六氟磷酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵、N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺盐、N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵二氰胺盐、硫氰酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵等含有N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵阳离子的离子液体,
四氟硼酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基铵、三氟乙酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基铵、七氟丁酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基铵、三氟甲磺酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基铵、全氟丁磺酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基铵、N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基铵双(五氟乙磺酰基)亚胺盐、N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基铵三(三氟甲磺酰基)甲基化物、六氟磷酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基铵、N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基铵(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺盐、N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基铵二氰胺盐、硫氰酸N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基铵等含有N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基铵阳离子的离子液体。
需要说明的是,作为上述烷基取代基,优选碳原子数1~16的烷基,特别优选碳原子数1~12的烷基,进一步优选碳原子数1~6的烷基。
此外,作为上述反应性离子液体,可以没有特别限制地使用,但更优选为下述通式(1)~(4)中任一式所示的反应性离子液体。通过在防静电剂组合物中含有含有反应性离子液体作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物,由上述防静电剂组合物形成的防静电层能够将发挥防静电效果的上述反应性离子液体纳入聚合物骨架中,因此能够抑制防静电成分的渗出。另外,上述反应性离子液体在0~150℃的范围内的任意温度下为液体(液状)、并且为不挥发性的熔融盐,且具有透明性,因此所得到的防静电层能够满足防静电性(高导电性)、耐热性(热稳定性)、透明性及低污染性,是有用的。另外,由于防静电剂成分为液体的反应性离子液体,因此在制成防静电剂组合物(溶液)时,涂布在基材薄膜上时,容易形成均匀的涂膜,操作性也优良,在这一点上是优选的。
CH2=C(R1)COOZX+Y- (1)
CH2=C(R1)CONHZX+Y- (2)
CH2=C(R1)COOX+Y- (3)
CH2=C(R1)CONHX+Y- (4)
需要说明的是,上述式(1)~(4)中,R1为氢原子或甲基,X+为阳离子部,Y-为阴离子。Z表示碳原子数1~3的亚烷基。
作为构成上述通式(1)~(4)中任一式所示的反应性离子液体的阳离子部(X+),可举出:季铵基,咪唑基,吡啶基,哌啶基,吡咯烷基,吡咯基,季基,三烷基锍基,吡唑基,胍基等。其中,特别是季铵基,其透明性优良,成为电子、光学用途中优选的方式。另外,季铵基在分子内不具有可聚合官能团以外的不饱和键,推测其在紫外线(UV)固化时不易阻碍一般的自由基聚合反应,从而固化性高,适合形成防静电层。
作为上述季铵基,具体地可举出:三甲基铵基,三乙基铵基,三丙基铵基,甲基二乙基铵基,乙基二甲基铵基,甲基二丙基铵基,二甲基苄基铵基,二乙基苄基铵基,甲基二苄基铵基,乙基二苄基铵基等,其中特别是,在容易获得廉价的工业材料的方面,三甲基铵基、甲基苄基铵基为优选的方式。
另外,在构成上述通式(1)~(4)中任一式所示的反应性离子液体的阴离子(部位)(Y-)中,作为上述阴离子,可举出:SCN-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、HF2 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、B(CN)4 -、C(CN)3 -、N(CN)2 -、CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -、C4H9OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、对甲苯磺酸根阴离子、2-(2-甲氧基乙基)乙基硫酸根阴离子、(C2F5)3PF3 -等,其中,在得到低熔点的离子液体、防静电性优良的方面,特别优选含有氟原子的阴离子成分(含氟型阴离子)。另外,作为阴离子,从具有腐蚀性的观点出发,优选不使用氯离子、溴离子等。
作为构成上述通式(1)~(4)中任一式所示的反应性离子液体的上述阳离子(部位)与阴离子(部位)的组合,特别优选:丙烯酰基氨基丙基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、丙烯酰基氨基丙基二甲基苄基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、丙烯酰氧基乙基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、丙烯酰氧基乙基二甲基苄基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、丙烯酰基氨基丙基三甲基铵双(氟磺酰基)亚胺盐、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基铵双(氟磺酰基)亚胺盐、丙烯酰基氨基丙基二甲基苄基铵双(氟磺酰基)亚胺盐、丙烯酰氧基乙基三甲基铵双(氟磺酰基)亚胺盐、丙烯酰氧基乙基二甲基苄基铵双(氟磺酰基)亚胺盐、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵双(氟磺酰基)亚胺盐、三氟甲磺酸丙烯酰基氨基丙基三甲基铵、三氟甲磺酸甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基铵、三氟甲磺酸丙烯酰基氨基丙基二甲基苄基铵、三氟甲磺酸丙烯酰氧基乙基三甲基铵、三氟甲磺酸丙烯酰氧基乙基二甲基苄基铵、三氟甲磺酸甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵等。
在上述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部构成单元(全部单体单元(成分):100质量%)中,优选含有15~99质量%上述反应性离子液体、更优选含有20~98质量%、特别优选含有30~97质量%。上述反应性离子液体的配合比例在上述范围内时,从能够发挥优良的防静电性、透明性、耐热性(热稳定性)和低污染性的观点出发是优选的。
作为反应性离子液体的一般的合成方法,只要能够得到作为目标的离子液体,则没有特别限定,可使用文献“离子液体-开发的最前沿和未来-”[(株式会社)CMC出版发行]、文献“Polymer,第52卷,第1469-1482页(2011)”、文献“最前沿材料体系One Point 2离子液体”[(株式会社)共立出版发行]中记载的季铵化-离子交换法、直接季铵化法、碳酸酯季铵化法、氢氧化物法、酸酯法、络合法和中和法等。
另外,作为构成本发明中使用的防静电剂组合物中含有的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体单元,在上述反应性离子液体以外的其它具有聚合性的单体单元(成分)中,可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选的方式是使用具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,可以使用1种或2种以上。
在本发明中,作为上述具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
在上述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部构成单元(全部单体单元(成分):100质量%)中,优选含有0~65质量%上述(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元(成分),更优选含有0~60质量%。上述单体单元(成分)在上述范围内时,从得到对防静电剂组合物而言适度的离子传导性和凝聚力的观点出发是优选的。
另外,作为构成本发明中使用的防静电剂组合物中含有的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体单元,在上述反应性离子液体以外的其它具有聚合性单体单元(成分)中,优选使用下述通式(5)所示的氧亚烷基单元的平均加成摩尔数为3~100的含有氧亚烷基的单体。在象本发明中使用的反应性离子液体那样包含阳离子部(正电荷)和阴离子(负电荷)时,在两电荷间产生的静电力(库伦力)与上述两电荷的介质的相对介电常数成反比(库伦定律)。而且推测,在本发明中,上述含有氧亚烷基的单体(相对介电常数高)作为上述反应性离子液体的介质发挥作用,降低上述两电荷间的静电力,促进上述反应性离子液体的离子解离,另外,伴随上述含有氧亚烷基的单体的氧亚烷基链的分子运动,上述离子易于被传输,通过促进上述反应性离子液体的离子解离和离子传输,离子传导性提高,能够发挥更优良的防静电性。
CH2=C(R1)-COO-(CmH2mO)n-(CpH2pO)q-R2 (5)
上述式(5)中,R1为氢或甲基,R2为氢或1价的有机基团,m和p为2~4的整数,n和q为0或2~100的整数,n和q不同时为0。需要说明的是,R2为有机基团的情况下,优选为甲基、月桂基、苯基、硬脂基、辛基,m和p优选为2,n和q优选为2~20的整数。在上述范围内时,含有氧亚烷基的单体的氧亚烷基链与反应性离子液体易于相互作用,构成反应性离子液体的离子易于解离,因此优选。
作为上述含有氧亚烷基的单体的具体例,可举出例如:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯,聚四亚甲基二醇-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等。该含有氧亚烷基的单体可以使用1种或2种以上。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部构成单元(全部单体单元(成分):100质量%)中,上述含有氧亚烷基的单体优选为0~60质量%,更优选为5~50质量%,最优选为10~40质量%。在上述范围内时,含有氧亚烷基的单体的氧亚烷基链的分子运动变得容易,构成反应性离子液体的离子的传输作用提高,因此优选。
另外,作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的其它可聚合单体,为了改善凝聚力、耐热性、交联性等,可以根据需要含有能够与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的、其它具有聚合性的单体单元(成分)(可共聚单体)。另外,作为其它具有聚合性的单体单元(成分),可以在不损害凝聚力与离子传导性的平衡的范围内使用。特别是,为了使与粘合剂层不同,不发挥粘合性,优选使用玻璃化转变温度高于粘合剂层中使用的单体单元的单体单元。通过使用这样的单体单元,作为防静电层(薄膜),能够提高操作性,因此是有效的。这些单体化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
在本发明中,(甲基)丙烯酸类聚合物为共聚物的情况(例如,防静电剂组合物、粘合剂组合物等中含有的共聚物)下,其玻璃化转变温度(Tg)为基于以下的式(6)(Fox式)计算的值。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn (6)
[式(6)中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K);Tgi(i=1、2、···n)表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位:K);Wi(i=1、2、···n)表示单体i在全部单体成分中的质量分数。]
另外,单体i的玻璃化转变温度Tgi为文献(例如聚合物手册、粘合手册等)中记载的公称值。
需要说明的是,在本说明书中,“形成均聚物时的玻璃化转变温度”是指“该单体的均聚物的玻璃化转变温度”,是指仅以某种单体(有时称为“单体X”)作为单体成分而形成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。具体而言,在“Polymer Handbook(聚合物手册)”(第3版,John Wiley & Sons,Inc,1989年)中列举了数值。
此外,上述文献中未记载的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)是指例如通过以下的测定方法得到的值。
即,向具备温度计、搅拌器、氮气导入管及回流冷凝管的反应器中投入100质量份单体X、0.2质量份2,2’-偶氮二异丁腈以及200质量份作为聚合溶剂的乙酸乙酯,在导入氮气的同时搅拌1小时。如此除去聚合体系内的氧气后,升温至63℃并反应10小时。接着,冷却至室温,得到固体成分浓度33质量%的均聚物溶液。接着,将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上,并进行干燥,从而制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。然后,在铝制开放式样品池中称量约1~2mg该试验样品,使用温度调制DSC(商品名“Q-2000”,TA Instruments公司制造),在50ml/分钟的氮气气氛下,以5℃/分钟的升温速度,得到均聚物的可逆热流(比热成分)行为。
以JIS-K-7121为参考,将如下的温度作为形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg):在纵轴方向上距将所得到的可逆热流的低温侧的基线和高温侧的基线延长的直线等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯式变化部分的曲线交叉的点的温度。
作为上述其它具有聚合性的单体单元(可共聚单体)的具体例,可举出:
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等含羟基单体;
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;
苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体;
丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯等含磷酸基单体;
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉等(N-取代)酰胺类单体;
N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-[6-(甲基)丙烯酰氧基六亚甲基]琥珀酰亚胺、N-[8-(甲基)丙烯酰氧基八亚甲基]琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体;
N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体;
N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;
N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等含氮杂环类单体;
N-乙烯基羧酸酰胺类;
N-乙烯基己内酰胺等内酰胺类单体;
丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体;
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体;
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸类单体;
(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇类丙烯酸酯单体;
(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体;
异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体;
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;
乙烯基甲苯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;
乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类;
乙烯基烷基醚等乙烯基醚类;
氯乙烯;
乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体;
环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体;
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等含异氰酸酯基单体;
丙烯酰基吗啉;
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯;
由萜烯化合物的醇衍生物得到的(甲基)丙烯酸酯;等。
特别是,作为单体单元,优选将上述含羟基单体(含羟基(甲基)丙烯酸类单体)与上述反应性离子液体一起使用。通过使用上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体,易于控制防静电剂组合物的交联等,或者能够得到适度的凝聚力。另外,与一般能够作为交联部位发挥作用的羧基、磺酸基等不同,羟基与可以作为导电剂(防静电剂)添加(配合)的离子性化合物(碱金属盐、离子液体等)具有适度的相互作用,因此在防静电性方面也可以优选地使用。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部构成单元(全部单体单元(成分):100质量%)中,上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体优选为1~15质量%,更优选为2~12质量%,最优选为3~10质量%。在上述范围内时,易于控制与交联剂的反应和凝聚力,因此优选。
在本发明中,上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它可聚合单体在上述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部构成单元(全部单体单元(成分))中优选为0~65质量%,更优选为0~60质量%,特别优选为0~55质量%。通过在上述范围内使用上述其它可聚合单体,能够适当调节凝聚力、与基材薄膜的粘附性。
含有本发明中使用的反应性离子液体作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合方法,没有特别限制,可以利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、辐射固化聚合等公知的方法进行聚合。在将本实施方式的防静电性粘合片用于后述的表面保护用途的情况下,从粘合片的生产率的观点出发,可以优选使用溶液聚合、乳液聚合。另外,所得到的聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。
另外,上述防静电剂组合物中优选还含有导电剂。特别是,作为上述导电剂(防静电剂),更优选含有离子性化合物、离子传导性聚合物等,进一步优选碱金属盐、离子液体等离子性化合物。上述离子性化合物可以作为另外的添加剂含有,而不与上述反应性离子液体反应,可以发挥更优良的防静电性,因此为优选的方式。另外,上述离子性化合物与并入上述(甲基)丙烯酸类聚合物的骨架中的上述反应性离子液体的相互作用性高,从而也可以抑制渗出的可能性,低污染性也优良,因此优选。
相对于上述防静电剂组合物中含有的上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,本发明中使用的导电剂的含量优选为0~40质量份,更优选为0.5~35质量份,进一步优选为1~30质量份。含量超过40质量份时,有可能发生渗出,因此不优选。
本发明中的防静电层的特征在于使上述防静电剂组合物交联而得到。通过对上述(甲基)丙烯酸类聚合物的构成单元、构成比率、交联剂的选择和添加比率等适当调节而进行交联,可以得到耐热性更优良的防静电层(防静电性粘合片)。
作为形成上述防静电层时使用的交联剂,可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物、唑啉交联剂、聚硅氧烷交联剂、硅烷交联剂及金属螯合物等。其中,主要从得到适度的凝聚力的观点出发,更优选使用异氰酸酯化合物、环氧化合物,特别优选异氰酸酯化合物(异氰酸酯类交联剂)。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述异氰酸酯化合物(异氰酸酯类交联剂),可举出例如:亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类;三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(商品名Coronate L、日本聚氨酯工业公司制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(商品名Coronate HL、日本聚氨酯工业公司制造)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(商品名Coronate HX、日本聚氨酯工业公司制造)等异氰酸酯加成物等。或者,可以使用1分子中具有至少1个以上的异氰酸酯基和1个以上的不饱和键的化合物作为异氰酸酯类交联剂,具体而言,可以使用(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等作为异氰酸酯类交联剂。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述环氧化合物,可举出例如:双酚A、表氯醇型环氧树脂、乙二醇缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1,6-己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二氨基缩水甘油基胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化学公司制造)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化学公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述三聚氰胺类树脂,可举出六羟甲基三聚氰胺等。另外,作为上述氮丙啶衍生物,可举出例如:作为市售品的商品名HDU(相互药工公司制造)、商品名TAZM(相互药工公司制造)、商品名TAZO(相互药工公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
对于上述金属螯合物而言,作为金属成分,可举出铝、铁、锡、钛、镍等;作为螯合成分,可举出乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
相对于上述防静电剂组合物中含有的上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,上述交联剂的含量优选为0.01~30质量份,更优选为0.1~20质量份,进一步优选为0.5~15质量份,特别优选为0.5~10质量份。含量少于0.01质量份时,有时基于交联剂的交联形成变得不充分,防静电剂组合物的凝聚力变小,无法得到充分的耐热性。另一方面,含量超过30质量份时,在短时间内进行交联反应,从而在防静电剂组合物中生成凝胶状异物,具有导致外观不良的倾向。
上述防静电剂组合物中可以还含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物。通过含有上述化合物,能够抑制配合交联剂后的防静电剂组合物的过度的粘度上升、凝胶化,实现延长该防静电剂组合物的适用期的效果。在至少使用异氰酸酯化合物作为上述交联剂时,含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物是特别有意义的。该技术例如可以优选地应用于上述防静电剂组合物为有机溶剂溶液或无溶剂的方式的情况。
作为上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物,可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例,可举出:乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类;乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类;丙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类;异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类;等。其中,作为优选的化合物,可举出乙酰丙酮和乙酰乙酸酯类。该产生酮-烯醇互变异构性的化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物的含量例如可以为0.1~20质量份,通常为0.5~15质量份(例如1~10质量份)是适当的。上述化合物的含量小于0.1质量份时,有时难以发挥出充分的使用效果。另一方面,上述化合物超过20质量份时,有时其残留在防静电层中,使防静电性降低。
另外,在本发明中,可以添加具有2个以上辐射反应性不饱和键的多官能单体作为交联剂。在该情况下,通过照射辐射线等使防静电剂组合物交联。作为一分子中具有2个以上辐射反应性不饱和键的多官能单体,可举出例如:具有2个以上乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基等能够通过照射辐射线进行交联处理(固化)的一种或两种以上辐射反应性基团的多官能单体成分。另外,作为上述多官能单体,一般优选使用辐射反应性不饱和键为10个以下的多官能单体。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述多官能单体的具体例,可举出例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等。
上述多官能单体的配合量可以根据与欲交联的上述(甲基)丙烯酸类聚合物的平衡而适当选择。为了得到充分的耐热性,一般而言,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,优选以0.1~30质量份进行配合。另外,从柔软性的观点出发,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,更优选以10质量份以下进行配合。
作为辐射线,可举出例如紫外线、激光射线、α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线等,从控制性和操作性良好、成本的方面出发,优选使用紫外线。更优选使用波长200~400nm的紫外线。紫外线可以使用高压汞灯、微波激励型灯、化学灯等适当光源进行照射。另外,使用紫外线作为辐射线时,可以在防静电剂组合物中添加如下所示的光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂,只要是通过根据辐射反应性成分的种类照射能成为该聚合反应的触发剂的适当波长的紫外线,从而生成自由基或者阳离子的物质即可。
作为上述光自由基聚合引发剂,可举出例如:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-甲基苯偶姻等苯偶姻类;苯偶酰二甲基缩酮、三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类;2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-异丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮类;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;2-氯噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(乙氧基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类;苯偶酰;二苯并环庚酮;α-酰基肟酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
另外,作为上述光阳离子聚合引发剂,可举出例如:芳香族重氮盐、芳香族碘盐、芳香族锍盐等盐;铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物、芳基硅醇-铝络合物等有机金属络合物类;硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基酰亚胺磺酸酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,上述光聚合引发剂通常配合0.1~10质量份,优选在0.2~7质量份的范围内进行配合。在上述范围内时,从容易控制聚合反应、得到适当的分子量的观点出发是优选的。
此外,也可以并用胺类等光聚合引发助剂。作为上述光引发助剂,可举出例如苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,聚合引发助剂优选配合0.05~10质量份,更优选在0.1~7质量份的范围内进行配合。在上述范围内时,从容易控制聚合反应、得到适当的分子量的观点出发是优选的。
在如上所述添加了作为可选成分的光聚合引发剂的情况下,将上述防静电剂组合物涂布在基材薄膜的单面或两面,然后进行光照射,由此可以得到防静电层。通常,以约200mJ/cm2~约4000mJ/cm2的光量照射在波长300~400nm下的照度为1~200mW/cm2的紫外线,使其进行光聚合,由此可以得到防静电层。
另外,在上述防静电剂组合物中可以含有其它公知的添加剂,例如可以根据所使用的用途适当添加着色剂、颜料等的粉体、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、缓蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机填充剂、金属粉、粒子状物、箔状物等。
通过在基材薄膜的至少单面形成下述液状组合物(防静电剂组合物、防静电剂溶液)而得到上述防静电层,这是优选方式。所述液状组合物通过在适当的溶剂中分散或溶解含有反应性离子液体作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物、交联剂以及根据需要使用的其它成分(导电剂等)而得到。例如,可以优选采用如下方法:在基材薄膜的单面涂布上述防静电剂组合物(防静电剂溶液)并使其干燥,根据需要进行固化处理(热处理、紫外线处理等)。
作为构成上述液状组合物(防静电剂组合物、防静电剂溶液)的溶剂,优选能够将形成防静电层时使用的成分(原料)稳定地溶解或分散的溶剂。该溶剂可以使用有机溶剂、水、或它们的混合溶剂。作为上述有机溶剂,可以使用例如从如下溶剂中选择的1种或两种以上,所述溶剂为:乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-羟基乙酯等酯类;甲乙酮、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、乙酰丙酮等酮类;四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷等环状醚类;正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚等乙二醇醚类;二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯类;等。
关于形成上述防静电层的涂布方法,可以适当使用公知的涂布方法,具体而言,可举出例如辊涂法、凹版涂布法、反转涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍和幕涂法。
作为本发明的防静电层的厚度,通常优选0.005~10μm,更优选约0.01μm~约5μm,进一步优选约0.02μm~约3μm,特别优选约0.03μm~约1μm,最优选约0.05μm~约0.5μm。在上述范围内时,损害用于形成上述防静电层的基材薄膜的耐热性、耐溶剂性和挠性的可能性小,因此为优选方式。
<基材薄膜>
作为构成本发明的粘合片的基材薄膜,可以使用公知的基材薄膜,没有特别限制,但是优选具有耐热性和耐溶剂性、并且具有挠性的塑料薄膜。由于基材薄膜具有挠性,因此可以利用辊涂机等涂布防静电剂组合物,并且可以卷取成卷筒状。
作为上述塑料薄膜,只要能够形成为片状或薄膜状,就没有特别限制,可举出例如:聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜;聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙6,6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜;聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。
另外,也可以根据需要对上述基材薄膜进行利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理、或者酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易胶粘处理、涂布型、捏炼型、蒸镀型等防静电处理。
此外,在将本发明的粘合片用作表面保护用途的薄膜时,优选方式是上述基材薄膜使用经防静电处理的塑料薄膜。通过使用上述基材薄膜,可以更有效地抑制剥离时表面保护薄膜自身的带电,因此在带电、污染成为特别严重的问题的光学/电子部件相关的技术领域中作为防静电性表面保护薄膜是非常有用的。另外,上述基材薄膜为塑料薄膜,通过对上述塑料薄膜实施防静电处理,可以减少表面保护薄膜自身的带电,并且在对被粘物(被保护物)的防静电能力方面,可以得到更优良的粘合片。
在本发明中,作为对上述塑料薄膜实施的防静电处理没有特别限制,可使用:在由上述的防静电剂组合物形成的防静电层之外,在一般使用的薄膜的至少单面另外设置防静电层的方法、在塑料薄膜中捏炼捏炼型防静电剂的方法等。作为在上述薄膜的至少单面设置防静电层的方法,可举出:涂布包含防静电剂和树脂成分的防静电性树脂、导电性聚合物、含有导电性物质的导电性树脂的方法;蒸镀或者镀敷导电性物质的方法,对于本发明的粘合片而言,设定为基材薄膜(塑料薄膜和防静电层)、防静电层和粘合剂层这样的构成。
作为上述防静电剂(导电剂),可举出例如:季铵盐、吡啶盐、伯氨基、仲氨基、叔氨基等具有阳离子性官能团的阳离子型防静电剂;磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型防静电剂;烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型防静电剂;氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型防静电剂;以及将上述具有阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述阳离子型防静电剂,可举出例如:烷基三甲基铵盐、酰胺基丙基三甲基铵硫酸甲酯盐、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯共聚物;聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等具有季铵基的苯乙烯共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基的二烯丙基胺共聚物等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述阴离子型防静电剂,可举出例如:烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含有磺酸基的苯乙烯共聚物。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述两性离子型防静电剂,可举出例如:烷基甜菜碱、烷基咪唑甜菜碱、羰基甜菜碱接枝共聚物。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述非离子型防静电剂,可举出例如:脂肪酸烷醇酰胺、二(2-羟乙基)烷基胺、聚氧亚乙基烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧亚乙基二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚、聚乙二醇、聚氧亚乙基二胺、包含聚醚、聚酯和聚酰胺的共聚物、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为导电性聚合物,可举出例如:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
作为导电性物质,可举出例如:氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、以及它们的合金或混合物。
作为用于防静电性树脂和导电性树脂的树脂成分,可以使用聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯基类树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂等通用树脂。另外,在聚合物型防静电剂的情况下,可以不含有树脂成分。另外,防静电树脂成分中也可以含有作为交联剂的羟甲基化或者羟烷基化的三聚氰胺类、脲类、乙二醛类、丙烯酰胺类等化合物、环氧化合物、异氰酸酯类化合物。
作为防静电层的形成方法,例如,用有机溶剂或者水等溶剂稀释上述防静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂,在塑料薄膜上涂布该涂布液并干燥,由此来形成。
作为上述防静电层的形成中使用的有机溶剂,可举出例如:甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
关于形成上述防静电层的涂布方法,可以适当使用公知的涂布方法,具体而言,可举出例如:辊涂法、凹版涂布法、反转涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍和幕涂法。
作为由上述防静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂形成的层(防静电层)的厚度,通常为约0.01μm~约5μm,优选约0.03μm~约1μm。
作为导电性物质的蒸镀或镀敷的方法,可举出例如:真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀、电镀法等。
作为由上述导电性物质形成的层(防静电层)的厚度,通常为2nm~1000nm,优选为5nm~500nm。
另外,作为上述防静电剂的配合量,相对于上述基材薄膜(塑料薄膜)的总重量,在20质量%以下、优选0.05~10质量%的范围内使用。在上述范围内时,损害上述基材薄膜(塑料薄膜)的耐热性、耐溶剂性和挠性的可能性小,因此优选。作为捏炼方法,只要是能够将上述防静电剂均匀混合到上述基材薄膜(塑料薄膜)所使用的树脂中的方法,则没有特别限制,例如可以使用加热辊、班伯里混合机、加压捏合机、双轴混炼机等。
构成本发明的粘合片的基材薄膜的厚度(在上述塑料薄膜上具有防静电层的情况下,为包括上述防静电层的厚度),通常为约5μm~约200μm,优选为约10μm~约100μm。上述基材薄膜的厚度在上述范围内时,向被粘物上的贴合作业性、和从被粘物上的剥离作业性优良,因此优选。
<粘合剂组合物和粘合剂层>
作为构成本发明的防静电性粘合片的粘合剂层,可以使用公知的粘合剂层,没有特别限制,可以使用(甲基)丙烯酸类聚合物、橡胶类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚酯类聚合物等一般作为粘合剂使用的各种聚合物。特别是,优选由含有(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物形成,所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有具有碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分(单体单元)。需要说明的是,本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物,另外,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。需要说明的是,上述“主要成分”是指:在构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体单元(成分)中,构成比例最高的单体。
作为构成本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体单元(成分),从获得粘合特性的方面出发,优选使用具有碳原子数1~20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,可以使用1种或两种以上。
作为上述以具有碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分的(甲基)丙烯酸类聚合物,优选含有50~99.9质量%的上述具有碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元(成分),更优选含有60~97质量%。上述单体单元(成分)在上述范围内时,从使粘合剂组合物得到适当的润湿性和凝聚力的观点出发是优选的。
本发明中,作为上述具有碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中,在使用本发明的粘合片作为表面保护薄膜的情况下,可举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为优选的例子。通过使用具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,容易将对被粘物的粘合力控制得较低,并且使再剥离性优良。
另外,作为其它具有聚合性的单体单元(成分),从容易取得粘合性能的平衡的理由出发,可以在不损害本发明效果的范围内使用用于调节(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、剥离性的可聚合单体等,以使玻璃化转变温度(Tg)达到0℃以下(通常为-100℃以上)。
作为上述(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的其它可聚合单体,尤其是从容易进行交联的控制的方面出发,优选使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(含羟基(甲基)丙烯酸类单体)。另外,出于改善凝聚力、耐热性、交联性等的目的,也可以根据需要进一步含有能够与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的、上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它单体成分(可共聚单体)。这些单体化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
通过使用上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体,容易控制粘合剂组合物的交联等,进而容易控制由流动带来的润湿性的改善与剥离时的粘合力的降低之间的平衡。此外,与一般能作为交联部位起作用的上述羧基、磺酸基等不同,羟基与能够作为防静电剂添加(配合)的离子性化合物(碱金属盐、离子液体等)具有适度的相互作用,因此,在防静电性方面也可优选使用。作为上述含羟基单体,可举出例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
在含有上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体的情况下,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部构成单元(全部单体单元(成分):100质量%),含羟基(甲基)丙烯酸类单体优选为0.1~15质量%,更优选为0.5~12质量%,最优选为1~10质量%。处于上述范围内时,容易控制粘合剂组合物的润湿性与凝聚力的平衡,因此优选。
作为其它可共聚单体的具体例,可举出:
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体;
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;
苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体;
丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯等含磷酸基单体;
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉等(N-取代)酰胺类单体;
N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-[6-(甲基)丙烯酰氧基六亚甲基]琥珀酰亚胺、N-[8-(甲基)丙烯酰氧基八亚甲基]琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体;
N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体;
N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;
N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等含氮杂环类单体;
N-乙烯基羧酸酰胺类;
N-乙烯基己内酰胺等内酰胺类单体;
丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体;
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体;
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸类单体;
(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇类丙烯酸酯单体;
(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体;
异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体;
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;
乙烯基甲苯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;
乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类;
乙烯基烷基醚等乙烯基醚类;
氯乙烯;
乙烯基磺酸钠等含磺酸盐基单体;
环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体;
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等含异氰酸酯基单体;
丙烯酰基吗啉;
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯;
由萜烯化合物的醇衍生物得到的(甲基)丙烯酸酯;等。
另外,这些可共聚单体可以单独使用或者组合使用两种以上。
在本发明中,上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它可聚合单体可以单独使用,也可以混合使用两种以上,在上述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部构成单元(全部单体单元(成分))中,优选为0~40质量%、更优选为0~35质量%、特别优选为0~30质量%。通过在上述范围内使用上述其它可聚合单体,可以适当调节再剥离性。
作为本发明中使用的粘合剂组合物中含有的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw),优选为10万~500万,更优选20万~400万,进一步优选30万~300万,特别优选30万~100万。重均分子量小于10万时,由于粘合剂组合物的凝聚力变小,因此存在产生胶糊残留的倾向。另一方面,重均分子量超过500万时,聚合物的流动性降低,例如有时对被粘物的润湿不充分,粘合力不足。需要说明的是,重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定而得到的值。
另外,上述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下,更优选为-10℃以下,进一步优选为-41℃以下,特别优选为-51℃以下,最优选为-61℃以下(通常为-100℃以上)。玻璃化转变温度高于0℃时,聚合物难以流动,例如有时对被粘物的润湿不充分,粘合力不足。特别是,通过将玻璃化转变温度调节为-61℃以下,易于得到对被粘物(偏振板等)的润湿性和轻剥离性优良的粘合剂组合物。另外,(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度可以通过适当改变所使用的单体成分、组成比来调节至上述范围内。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合方法没有特别限制,可以利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、辐射固化聚合等公知的方法进行聚合。在将本实施方式的防静电性粘合片用于后述的表面保护用途的情况下,从粘合片的生产率的观点出发,可以优选使用溶液聚合、乳液聚合。另外,所得到的聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。
本发明中的粘合剂层优选通过使含有上述(甲基)丙烯酸类聚合物等的粘合剂组合物交联而得到。通过适当调节上述(甲基)丙烯酸类聚合物的构成单元、构成比率、交联剂的选择和添加比率等进行交联,可以得到耐热性更优良的粘合剂层(防静电性粘合片)。
作为本发明中使用的交联剂,可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物、唑啉交联剂、聚硅氧烷交联剂、硅烷交联剂和金属螯合物等。其中,主要从得到适度的凝聚力的观点出发,更优选使用异氰酸酯化合物或环氧化合物,特别优选异氰酸酯化合物(异氰酸酯类交联剂)。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述异氰酸酯化合物(异氰酸酯类交联剂),可举出例如:亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类;三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(商品名Coronate L、日本聚氨酯工业公司制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(商品名Coronate HL、日本聚氨酯工业公司制造)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(商品名Coronate HX、日本聚氨酯工业公司制造)等异氰酸酯加成物等。或者,可以使用1分子中具有至少1个以上的异氰酸酯基和1个以上的不饱和键的化合物作为异氰酸酯类交联剂,具体而言,可以使用(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等作为异氰酸酯类交联剂。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述环氧化合物,可举出例如:双酚A、表氯醇型环氧树脂、乙二醇缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1,6-己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二氨基缩水甘油基胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化学公司制造)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化学公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述三聚氰胺类树脂,可举出六羟甲基三聚氰胺等。另外,作为上述氮丙啶衍生物,可举出例如:作为市售品的商品名HDU(相互药工公司制造)、商品名TAZM(相互药工公司制造)、商品名TAZO(相互药工公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
对于上述金属螯合物而言,作为金属成分,可举出铝、铁、锡、钛、镍等;作为螯合成分,可举出乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,本发明的粘合剂组合物中使用的交联剂的含量优选为0.01~20质量份,更优选为0.5~15质量份,进一步优选为0.5~10质量份。含量少于0.01质量份时,有时基于交联剂的交联形成变得不充分,粘合剂组合物的凝聚力变小,无法得到充分的耐热性,并且存在导致胶糊残留的倾向。另一方面,含量超过20质量份时,聚合物的凝聚力变大,流动性降低,例如对被粘物的润湿不充分,有时粘合力不足。
在此公开的粘合剂组合物中可以还含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物。例如,在含有交联剂的粘合剂组合物或可配合交联剂使用的粘合剂组合物中,可以优选采用含有上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物的方式。由此,能够抑制配合交联剂后的粘合剂组合物的过度的粘度上升、凝胶化,实现延长该组合物的适用期的效果。在至少使用异氰酸酯化合物作为上述交联剂时,含有产生酮-烯醇互变异构性的化合物是特别有意义的。该技术可以优选地应用于例如上述粘合剂组合物为有机溶剂溶液或无溶剂的方式的情况。
作为上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物,可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例,可举出:乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类;乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类;丙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类;异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类;等。其中,作为优选的化合物,可举出乙酰丙酮和乙酰乙酸酯类。该产生酮-烯醇互变异构性的化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,上述产生酮-烯醇互变异构性的化合物的使用量例如可以设为0.1~20质量份,通常设为0.5~15质量份(例如1~10质量份)是适当的。上述化合物的量过少时,有时难以发挥充分的使用效果。另一方面,使用多至所需量以上的上述化合物时,有时其残留于粘合剂层而使凝聚力降低。
另外,本发明中,作为交联剂,可以添加具有2个以上辐射反应性不饱和键的多官能单体。在该情况下,通过照射辐射线等而使粘合剂组合物交联。作为一分子中具有2个以上辐射反应性不饱和键的多官能单体,可举出例如:具有2个以上乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基等能够通过照射辐射线进行交联处理(固化)的一种或两种以上辐射反应性基团的多官能单体成分。另外,作为上述多官能单体,一般优选使用辐射反应性不饱和键为10个以下的多官能单体。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述多官能单体的具体例,可举出例如:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等。
上述多官能单体的配合量可以根据与欲交联的(甲基)丙烯酸类聚合物的平衡、以及粘合片的使用用途而适当选择。为了通过丙烯酸类粘合剂的凝聚力而得到充分的耐热性,一般而言,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,优选以0.1~30质量份进行配合。另外,从柔软性、胶粘性的观点出发,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,更优选以10质量份以下进行配合。
作为辐射线,可举出例如紫外线、激光射线、α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线等,从控制性和操作性良好、成本的方面出发,优选使用紫外线。更优选使用波长200~400nm的紫外线。紫外线可以使用高压汞灯、微波激励型灯、化学灯等适当光源进行照射。另外,使用紫外线作为辐射线时,可以在丙烯酸类粘合剂中添加如下所示的光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂,只要是通过根据辐射反应性成分的种类照射能成为该聚合反应的触发剂的适当波长的紫外线,从而生成自由基或者阳离子的物质即可。
作为上述光自由基聚合引发剂,可举出例如:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-甲基苯偶姻等苯偶姻类;苯偶酰二甲基缩酮、三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类;2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-异丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮类;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;2-氯噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(乙氧基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类;苯偶酰;二苯并环庚酮;α-酰基肟酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
另外,作为上述光阳离子聚合引发剂,可举出例如:芳香族重氮盐、芳香族碘盐、芳香族锍盐等盐;铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物、芳基硅醇-铝络合物等有机金属络合物类;硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基酰亚胺磺酸酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,上述光聚合引发剂通常配合0.1~10质量份,优选在0.2~7质量份的范围内进行配合。在上述范围内时,从容易控制聚合反应、得到适当的分子量的观点出发是优选的。
此外,也可以并用胺类等光聚合引发助剂。作为上述光引发助剂,可举出例如苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,聚合引发助剂优选配合0.05~10质量份,更优选在0.1~7质量份的范围内进行配合。在上述范围内时,从容易控制聚合反应、得到适当的分子量的观点出发是优选的。
在如上所述添加了作为可选成分的光聚合引发剂的情况下,将上述粘合剂组合物直接涂敷于被粘物(被保护物)上、或者在涂敷于隔片等规定的被涂布物后、或涂敷于防静电层上的单面后,进行光照射,由此可以得到粘合剂层。通常,以约200mJ/cm2~约4000mJ/cm2的光量照射在波长300~400nm下的照度为1~200mW/cm2的紫外线,使其进行光聚合,由此可以得到粘合剂层。
此外,在上述粘合剂组合物中可以含有其它公知的添加剂,例如可以根据使用用途而适当添加导电剂(防静电剂)、着色剂、颜料等的粉体、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、缓蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机填充剂、金属粉、粒子状物、箔状物等。特别是,使用例如碱金属盐、离子液体(也包括上述反应性离子液体)等离子性化合物作为上述导电剂(防静电剂)是优选的方式。
本发明的粘合片通过在防静电层上形成上述粘合剂层而得到,此时,粘合剂组合物的交联一般在粘合剂组合物的涂布后进行,但是也可以将由交联后的粘合剂组合物形成的粘合剂层转印到防静电层上。
另外,在上述防静电层上形成粘合剂层的方法没有特别限制,例如可以通过将上述粘合剂组合物(溶液)涂布于防静电层上,将聚合溶剂等干燥除去,从而在防静电层上形成粘合剂层而进行制作。然后,为了粘合剂层的成分转移的调节、交联反应的调节等,可以进行养护。另外,通过在防静电层上涂布粘合剂组合物(溶液)而制作防静电层时,可以在粘合剂组合物中新添加除聚合溶剂以外的1种以上的溶剂,以便可以在防静电层上均匀涂布。
另外,作为制造本发明的粘合片时的粘合剂层的形成方法,可以使用在粘合带类的制造中使用的公知的方法。具体而言,可举出例如辊涂法、凹版涂布法、反转涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、利用口模式涂布机等的挤出涂布法等。
通常,以上述粘合剂层的厚度为3μm~100μm,优选为约5μm~约50μm,更优选为约10μm~约30μm的方式制作将本发明的粘合片。粘合剂层的厚度处于上述范围内时,易于得到适度的再剥离性与粘合性的平衡,因此优选。
对于本发明的粘合片(表面保护薄膜),可以根据需要出于保护粘合面的目的在粘合剂层表面贴合隔片。
作为构成上述隔片的材料,有纸、塑料薄膜,从表面光滑性优良的方面出发,优选使用塑料薄膜。作为该薄膜,只要是能够保护上述粘合剂层的薄膜,则没有特别限制,可举出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
上述隔片的厚度通常为5μm~200μm,优选约10μm~约100μm、更优选约15μm~约50μm。上述隔片的厚度在上述范围内时,向粘合剂层上的贴合操作性和从粘合剂层上的剥离操作性优良,因此优选。还可以根据需要对上述隔片进行利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理、或者涂布型、捏炼型、蒸镀型等的防静电处理。
本发明的具有防静电层的防静电性粘合片具有具有优良的防静电性的防静电层,因此能够在表面保护用途、电子部件制造/装运工序的用途中使用。在上述用途中,有可能产生由静电导致的废物、灰尘等的附着、由静电导致的电子部件的破坏,因此能够抑制这些情况,是有用的。
本发明的具有防静电层的防静电性粘合片可以粘贴于光学薄膜而作为带防静电性粘合片的光学薄膜使用。通过在上述光学薄膜上粘贴上述防静电性粘合片,可以保护光学薄膜的表面,是有用的。特别是,上述防静电性粘合片能够用于容易产生静电的塑料制品等中,因此在静电成为特别严重的问题的光学/电子部件相关的技术领域中,对于防静电用途而言是非常有用的。
另外,将在基材薄膜的至少单面形成有本发明的防静电层、并在上述防静电层上形成有胶粘剂层的防静电性胶粘片胶粘(固定)到光学薄膜上,由此能够作为带有防静电性胶粘片的光学薄膜使用。通过胶粘上述防静电性胶粘片,能够防止防静电层的脱落,并且防止由光学薄膜的损伤导致的光学特性的降低,是有用的。另外,上述胶粘剂层不是象上述粘合剂层那样要求再剥离性(轻剥离性)等的层,而是通过胶粘(固定)在上述光学薄膜上而以永久胶粘或者半永久胶粘为目的的情况下使用的层。另外,作为上述胶粘层(胶粘剂组合物),可以使用公知的胶粘层(胶粘剂组合物)。
实施例
以下,对于与本发明相关的几个实施例进行说明,但是无意将本发明限定于这些具体例所示的内容。另外,以下的说明中的“份”和“%”,除非另有说明,为质量基准。
<反应性离子液体(DMAEA-TFSI)的制备>
在1L的三口烧瓶中搅拌2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵的79%水溶液(兴人公司制造DMAEA-Q)100份的同时,在60℃加热下加入将双(三氟甲磺酰基)亚胺钾114份用离子交换水80份稀释而得到的溶液。2小时后,取出分离为两层的下层的油层部分,用离子交换水洗涤3次,然后在减压下除去残留的微量水分,从而得到2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(DMAEA-TFSI)。
<反应性离子液体(DMAPAA-TFSI)的制备>
在1L的三口烧瓶中搅拌(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵的75%水溶液(兴人公司制造DMAPAA-Q)100份的同时,在60℃加热下加入将双(三氟甲磺酰基)亚胺钾116份用离子交换水80份稀释而得到的溶液。2小时后,取出分离为两层的下层的油层部分,用离子交换水洗涤3次,然后在减压下除去残留的微量水分,从而得到(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(DMAPAA-TFSI)。
<防静电层用(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的制备>
在具备搅拌桨叶、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中投入甲乙酮400份、2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(DMAEA-TFSI)40份、甲基丙烯酸甲酯55份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5份。然后,在70℃、氮气气氛下搅拌1小时后,投入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2份,在70℃反应4小时,接着在80℃反应4小时。然后,投入2,2’-偶氮二异丁腈0.1份,并在80℃反应1小时。然后,在70℃投入2,2’-偶氮二异丁腈0.17份,并反应4小时,接着在80℃反应4小时,从而得到防静电层用(甲基)丙烯酸类聚合物(A)。
<防静电层用(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的制备>
在具备搅拌桨叶、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中投入甲乙酮400份、2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(DMAEA-TFSI)95份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5份。然后,在70℃、氮气气氛下搅拌1小时后,投入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2份,在70℃反应4小时,接着在80℃反应1小时。然后,投入2,2’-偶氮二异丁腈0.1份,并在80℃反应3小时。然后,在70℃投入2,2’-偶氮二异丁腈0.2份,并反应4小时,接着在80℃反应4小时,从而得到防静电层用(甲基)丙烯酸类聚合物(B)。
<防静电层用(甲基)丙烯酸类聚合物(C)的制备>
在具备搅拌桨叶、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中投入甲乙酮400份、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(DMAPAA-TFSI)95份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5份。然后,在70℃、氮气气氛下搅拌1小时后,投入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2份,在70℃反应4小时,接着在80℃反应1小时。然后,投入2,2’-偶氮二异丁腈0.1份,并在80℃反应3小时。然后,在70℃投入2,2’-偶氮二异丁腈0.2份,并反应4小时,接着在80℃反应4小时,从而得到防静电层用(甲基)丙烯酸类聚合物(C)。
<防静电层用(甲基)丙烯酸类聚合物(D)的制备>
在具备搅拌桨叶、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中投入甲乙酮400份、2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(DMAEA-TFSI)85份、甲氧基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均加成摩尔数23,日油公司制Blemmer PME-1000)10份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5份。然后,在70℃、氮气气氛下搅拌1小时后,投入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2份,在70℃反应4小时,接着在80℃反应1小时。然后,投入2,2’-偶氮二异丁腈0.2份,并在80℃反应3小时。然后,在70℃投入2,2’-偶氮二异丁腈0.2份,并反应4小时,接着在80℃反应4小时,从而得到防静电层用(甲基)丙烯酸类聚合物(D)。
<防静电层用(甲基)丙烯酸类聚合物(E)的制备>
在具备搅拌桨叶、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中投入甲乙酮400份、2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(DMAEA-TFSI)65份、甲氧基封端聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均加成摩尔数23,日油公司制Blemmer PME-1000)30份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5份。然后,在70℃、氮气气氛下搅拌1小时后,投入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2份,在70℃反应4小时,接着在80℃反应1小时。然后,投入2,2’-偶氮二异丁腈0.2份,并在80℃反应5小时,从而得到防静电层用(甲基)丙烯酸类聚合物(E)。另外,重均分子量为15万。
<粘合剂层用(甲基)丙烯酸类聚合物(F)的调整>
在具备搅拌桨叶、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯200份、丙烯酸2-羟基乙酯8份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.4份、和乙酸乙酯312份,在缓慢搅拌的同时导入氮气,将烧瓶内的液温保持在65℃附近,进行6小时聚合反应,从而制备粘合剂层用(甲基)丙烯酸类聚合物(F)溶液(40质量%)。所得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(F)的由Fox式计算的玻璃化转变温度(Tg)为-68℃,重均分子量为55万。
<粘合剂组合物的制备>
在将上述粘合剂层用(甲基)丙烯酸类聚合物(F)溶液(40质量%)用乙酸乙酯稀释至20质量%而得到的溶液500份(聚合物100份)中加入作为交联剂的Coronate L(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物的固体成分75质量%的乙酸乙酯溶液,日本聚氨酯工业公司制)5.3份、作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡(1质量%的乙酸乙酯溶液)3.0份,在25℃下进行约5分钟混合搅拌,从而制备丙烯酸类粘合剂溶液(1)。
〔实施例1〕
(防静电剂溶液的制备)
在将上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)溶液(20质量%)用甲乙酮稀释至4.2质量%而得到的溶液2381份(聚合物100份)中加入作为交联剂的Coronate L(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物的固体成分75质量%的乙酸乙酯溶液,日本聚氨酯工业公司制)4.0份、作为导电剂的DMAEA-TFSI 5.0份、作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡(1质量%的乙酸乙酯溶液)3.0份,在25℃下进行约5分钟混合搅拌,从而制备防静电剂溶液(1)。
(防静电处理薄膜的制作)
使用绕线棒在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度38μm,东丽公司制,LumirrorS10)上涂布上述防静电剂溶液(1),并在130℃干燥1分钟从而除去溶剂,形成防静电层(厚度0.5μm),制作防静电处理薄膜(1)。
(粘合片的制作)
在上述防静电处理薄膜(1)的防静电处理面上涂布上述丙烯酸类粘合剂溶液(1),并在130℃加热2分钟,从而形成厚度20μm的粘合剂层。
接着,在上述粘合剂层的表面贴合单面实施了聚硅氧烷处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(隔片)的聚硅氧烷处理面,从而制作粘合片。
〔实施例2〕
(防静电剂溶液的制备)
使用DMAEA-TFSI 10.0份代替上述DMAEA-TFSI 5.0份,除此以外与实施例1同样地制备防静电剂溶液(2)。
(防静电处理薄膜的制作)
使用上述防静电剂溶液(2)代替上述防静电剂溶液(1),除此以外与实施例1同样地制作防静电处理薄膜(2)。
(粘合片的制作)
使用上述防静电处理薄膜(2)代替上述防静电处理薄膜(1),除此以外与实施例1同样地制作粘合片。
〔实施例3〕
(防静电剂溶液的制备)
使用DMAEA-TFSI 20.0份代替上述DMAEA-TFSI 5.0份,除此以外与实施例1同样地制备防静电剂溶液(3)。
(防静电处理薄膜的制作)
使用上述防静电剂溶液(3)代替上述防静电剂溶液(1),除此以外与实施例1同样地制作防静电处理薄膜(3)。
(粘合片的制作)
使用上述防静电处理薄膜(3)代替上述防静电处理薄膜(1),除此以外与实施例1同样地制作粘合片。
〔实施例4〕
(防静电剂溶液的制备)
使用Coronate HX(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式,日本聚氨酯工业公司制)3.0份代替上述Coronate L(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物的固体成分75质量%的乙酸乙酯溶液,日本聚氨酯工业公司制)4.0份,并且不使用作为导电剂的DMAEA-TFSI 5.0份,除此以外与实施例1同样地制备防静电剂溶液(4)。
(防静电处理薄膜的制作)
使用上述防静电剂溶液(4)代替上述防静电剂溶液(1),除此以外与实施例1同样地制作防静电处理薄膜(4)。
(粘合片的制作)
使用上述防静电处理薄膜(4)代替上述防静电处理薄膜(1),除此以外与实施例1同样地制作粘合片。
〔实施例5〕
(防静电剂溶液的制备)
使用上述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)代替上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A),并且不使用作为导电剂的DMAEA-TFSI 5.0份,除此以外与实施例1同样地制备防静电剂溶液(5)。
(防静电处理薄膜的制作)
使用上述防静电剂溶液(5)代替上述防静电剂溶液(1),除此以外与实施例1同样地制作防静电处理薄膜(5)。
(粘合片的制作)
使用上述防静电处理薄膜(5)代替上述防静电处理薄膜(1),除此以外与实施例1同样地制作粘合片。
〔实施例6〕
(防静电剂溶液的制备)
使用上述(甲基)丙烯酸类聚合物(C)代替上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A),并且不使用作为导电剂的DMAEA-TFSI 5.0份,除此以外与实施例1同样地制备防静电剂溶液(6)。
(防静电处理薄膜的制作)
使用上述防静电剂溶液(6)代替上述防静电剂溶液(1),除此以外与实施例1同样地制作防静电处理薄膜(6)。
(粘合片的制作)
使用上述防静电处理薄膜(6)代替上述防静电处理薄膜(1),除此以外与实施例1同样地制作粘合片。
〔实施例7〕
(防静电剂溶液的制备)
使用上述(甲基)丙烯酸类聚合物(C)代替上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A),并且使用N-丁基-3-甲基吡啶-双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(表1中的BMP-TFSI)20.0份代替作为导电剂的DMAEA-TFSI 5.0份,除此以外与实施例1同样地制备防静电剂溶液(7)。
(防静电处理薄膜的制作)
使用上述防静电剂溶液(7)代替上述防静电剂溶液(1),除此以外与实施例1同样地制作防静电处理薄膜(7)。
(粘合片的制作)
使用上述防静电处理薄膜(7)代替上述防静电处理薄膜(1),除此以外与实施例1同样地制作粘合片。
〔实施例8〕
(防静电剂溶液的制备)
使用上述(甲基)丙烯酸类聚合物(C)代替上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A),并且使用DMAPAA-TFSI 20.0份代替作为导电剂的DMAEA-TFSI 5.0份,除此以外与实施例1同样地制备防静电剂溶液(8)。
(防静电处理薄膜的制作)
使用上述防静电剂溶液(8)代替上述防静电剂溶液(1),除此以外与实施例1同样地制作防静电处理薄膜(8)。
(粘合片的制作)
使用上述防静电处理薄膜(8)代替上述防静电处理薄膜(1),除此以外与实施例1同样地制作粘合片。
〔实施例9〕
(防静电剂溶液的制备)
使用上述(甲基)丙烯酸类聚合物(D)代替上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A),并且不使用作为导电剂的DMAEA-TFSI 5.0份,除此以外与实施例1同样地制备防静电剂溶液(9)。
(防静电处理薄膜的制作)
使用上述防静电剂溶液(9)代替上述防静电剂溶液(1),使用绕线棒将其涂布到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度38μm,东丽公司制Lumirror S10)上,在130℃干燥1分钟从而除去溶剂,形成防静电层(厚度0.1μm),制作防静电处理薄膜(9)。
(粘合片的制作)
使用上述防静电处理薄膜(9)代替上述防静电处理薄膜(1),除此以外与实施例1同样地制作粘合片。
〔实施例10〕
(防静电剂溶液的制备)
使用上述(甲基)丙烯酸类聚合物(E)代替上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A),并且不使用作为导电剂的DMAEA-TFSI 5.0份,除此以外与实施例1同样地制备防静电剂溶液(10)。
(防静电处理薄膜的制作)
使用上述防静电剂溶液(10)代替上述防静电剂溶液(1),使用绕线棒将其涂布到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度38μm,东丽公司制Lumirror S10)上,在130℃干燥1分钟从而除去溶剂,形成防静电层(厚度0.25μm),制作防静电处理薄膜(10)。
(粘合片的制作)
使用上述防静电处理薄膜(10)代替上述防静电处理薄膜(1),除此以外与实施例1同样地制作粘合片。
〔实施例11〕
(防静电处理薄膜的制作)
使用上述防静电剂溶液(10)代替上述防静电剂溶液(1),使用绕线棒将其涂布到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度38μm,东丽公司制Lumirror S10)上,在130℃干燥1分钟从而除去溶剂,形成防静电层(厚度0.1μm),制作防静电处理薄膜(11)。
(粘合片的制作)
使用上述防静电处理薄膜(11)代替上述防静电处理薄膜(1),除此以外与实施例1同样地制作粘合片。
〔比较例1〕
(防静电剂溶液的制备)
用异丙醇:软水=2:1的混合溶剂将共聚有季铵氯化物的丙烯酸类树脂(小西(コニシ)公司制,BONDEIP PA-200(32质量%),离子传导性聚合物)调节至2.1质量%。在该溶液100份中加入作为固化剂的环氧树脂(小西公司制,BONDEIP PA-100(8.2质量%))25份,在25℃下进行约5分钟混合搅拌,从而制备2.5质量%的防静电剂溶液(11)。
(防静电处理薄膜的制作)
使用上述防静电剂溶液(11)代替上述防静电剂溶液(1),并且使用电晕处理聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度38μm,三菱树脂公司制,Diafoil T100C)代替聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度38μm,东丽公司制,Lumirror S10),除此以外与实施例1同样地制作防静电处理薄膜(12)。
(粘合片的制作)
使用上述防静电处理薄膜(12)代替上述防静电处理薄膜(1),除此以外与实施例1同样地制作粘合片。
〔比较例2〕
(防静电处理薄膜的制作)、
使用上述防静电剂溶液(11)代替上述防静电剂溶液(1),除此以外与实施例1同样地制作防静电处理薄膜(13)。
(粘合片的制作)
使用上述防静电处理薄膜(13)代替上述防静电处理薄膜(1),除此以外与实施例1同样地制作粘合片。
<重均分子量(Mw)的测定>
上述防静电层用(甲基)丙烯酸类聚合物(E)的重均分子量(Mw)使用东曹公司制GPC装置(HLC-8220GPC)进行测定。测定条件如下所述。需要说明的是,重均分子量利用聚甲基丙烯酸甲酯换算值求出。
样品浓度:0.1重量%(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)(HFIP)溶液)
样品注入量:20μl
洗脱液:HFIP+10mM三氟乙酸钠
流速:0.3ml/分钟
测定温度:40℃
色谱柱:
样品柱:TSKgel SuperAWM-H(6.0mm内径×15cm)(2根)
检测器:差示折射计(RI)
另外,上述粘合剂层用(甲基)丙烯酸类聚合物(F)的重均分子量(Mw)使用东曹公司制GPC装置(HLC-8220GPC)进行测定。测定条件如下所述。需要说明的是,重均分子量利用聚苯乙烯换算值求出。
样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃(THF)溶液)
样品注入量:10μl
洗脱液:THF
流速:0.6ml/分钟
测定温度:40℃
色谱柱:
样品柱;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参比柱;TSKgel SuperH-RC(1根)
检测器:差示折射计(RI)
<低速剥离试验:180°剥离粘合力>
将各实施例和比较例的粘合片切割成宽25mm、长100mm的尺寸,将剥离衬垫剥离后,用手动辊压接在三乙酰纤维素偏振板(日东电工公司制造、SEG1425DU、宽:70mm、长:100mm)的表面,之后,在0.25MPa、0.3m/分钟的压接条件下进行层压,从而制作评价样品(带防静电性粘合片的光学薄膜)。
上述层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟,之后,将三乙酰纤维素偏振板的相反面用双面粘合带固定于丙烯酸类树脂板,利用万能拉伸试验机测定将上述粘合片的一个端部以拉伸速度0.3m/分钟(低速剥离)、剥离角度180°进行剥离时的粘合力。测定在23℃×50%RH的环境下进行。作为低速剥离时的粘合力,从抑制粘合带的翘起或剥离的观点出发,将0.07N/25mm以上的情况设为良好,将小于0.07N/25mm的情况设为不良。另外,测定结果如表2所示。
<高速剥离试验:180°剥离粘合力>
将各实施例和比较例的粘合片切割成宽25mm、长100mm的尺寸,将剥离衬垫剥离后,用手动辊压接在三乙酰纤维素偏振板(日东电工公司制造、SEG1425DU、宽:70mm、长:100mm)的表面,之后,在0.25MPa、0.3m/分钟的压接条件下进行层压,从而制作评价样品(带防静电性粘合片的光学薄膜)。
上述层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟,之后,将三乙酰纤维素偏振板的相反面用双面粘合带固定于丙烯酸类树脂板,利用万能拉伸试验机测定将粘合片的一个端部以拉伸速度30m/分钟(高速剥离)、剥离角度180°进行剥离时的粘合力。测定在23℃×50%RH的环境下进行。将高速剥离时的粘合力小于6.0N/25mm的情况设为良好,将6.0N/25mm以上的情况设为不良。测定结果如表2所示。
<剥离静电电压的测定>
如图2所示,将各实施例和比较例的粘合片2切割为宽70mm、长130mm的尺寸,将隔片剥离后,利用手动辊压接到预先除电的贴合在丙烯酸类树脂板4(三菱人造丝公司制造,アクリライト,厚度:1mm,宽:70mm,长:100mm)上的偏振板3[日东电工公司制,SEG1425DU,宽:70mm,长:100mm]的表面,使得一个端部突出30mm。
在23℃×50%RH的环境下放置1天后,如图2所示将样品设置到样品固定台5的规定位置。将突出30mm的一个端部固定到自动卷绕机上,以剥离角度150°、拉伸速度30m/分钟(高速剥离)的方式进行剥离。利用固定到规定位置的电位测定机1(春日电机公司制,KSD-0103)测定此时产生的偏振板表面的电位,将其作为剥离静电电压的值。测定在23℃×50%RH的环境下进行。需要说明的是,作为剥离静电电压,绝对值优选为1.0kV以下,更优选为0.5kV以下。如果在上述范围内,则能够防止由静电导致的集尘、电子部件的静电故障,是有用的。
<污染性的评价>
在上述剥离静电电压的测定后,以在与测定后的偏振板之间混入气泡的方式再次用手贴合剥离后的粘合片,制作评价样品。
将上述评价样品在室温(23℃)下放置1周后,用手将粘合片从被粘物上剥离,目视观察此时被粘物表面的污染状态。评价基准如下所述。
·未确认到污染的情况:○
·确认到污染的情况:×
<表面电阻率的测定(常态)>
将各实施例和比较例的粘合片在23℃×50%RH的环境下放置2小时,然后将隔片剥离,用表面电阻率测定装置(三菱化学公司制、HIRESTA UP MCP-HT450型)测定粘合剂表面的表面电阻率。在施加电压100V、施加时间30秒的条件下进行。需要说明的是,表面电阻率优选为1013以下,更优选为1012以下。如果表面电阻率在上述范围内,则能够防止由静电导致的集尘、电子部件的静电故障,是有用的。
<表面电阻率的测定(耐热性)>
将各实施例和比较例的粘合片的隔片剥离,在170℃放置30分钟,然后在23℃×50%RH的环境下放置2小时,用表面电阻率测定装置(三菱化学公司制、HIRESTA UP MCP-HT450型)测定粘合剂表面的表面电阻率。在施加电压100V、施加时间30秒的条件下进行。需要说明的是,表面电阻率优选为1013以下,更优选1012以下。
<锚固性>
将各实施例和比较例的粘合片切割成宽25mm、长100mm的尺寸,将剥离衬垫剥离后,用手动辊压接在三乙酰纤维素偏振板(日东电工公司制,SEG1425DU,宽:70mm、长:100mm)的表面,之后,在0.25MPa、0.3m/分钟的压接条件下进行层压,从而制作评价样品(带防静电性粘合片的光学薄膜)。上述层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟,之后,将三乙酰纤维素偏振板的相反面用双面粘合带固定于丙烯酸类树脂板,利用万能拉伸试验机将粘合片的一个端部在拉伸速度30m/分钟(高速剥离)、剥离角度180°的条件进行剥离,目视判断此时是否在三乙酰纤维素偏振板的表面残留有粘合剂(胶糊残留)。
无胶糊残留的情况:○
发生了胶糊残留的情况:×
<透明性:雾度>
将各实施例和比较例的粘合片切割成宽50mm、长50mm的尺寸,然后将剥离衬垫剥离,利用雾度计((株式会社)村上色彩技术研究所制)测定雾度。将雾度小于10%的情况评价为良好,将雾度为10%以上的情况评价为不良。测定结果如表2所示。
[表1]
注)表1中的份数表示固体成分。此外,对于比较例1和2,表1中未记载份数。另外,表1中的“涂布厚度”是指“成为干燥后的防静电层时的厚度”。
[表2]
由表2的结果可以确认,在使用根据本发明制作的防静电性粘合片的实施例1~11中,常态和加热后的表面电阻率均为1013以下,剥离静电电压也均在±1.0kV以内,均满足了防静电性。另外,雾度值也均为10%以下,均满足了透明性,并且也均满足了低污染性、锚固性。另外,也可以确认保持了能够作为再剥离用途的粘合片(表面保护用途等)使用的粘合力(低速剥离、高速剥离)。
与此相对,比较例1中,在电晕处理后的基材薄膜上形成使用包含共聚有季铵氯化物的丙烯酸类树脂的防静电剂的防静电层,由此来制作防静电性粘合片,但结果是剥离静电电压超过±1.0kV,加热后的表面电阻率超过1013(超出检测限)。另外,比较例2中,相对于比较例1,未对上述基材薄膜实施电晕处理,结果确认到锚固性不充分,无法得到能够进行评价的粘合片本身。因此,可以确认,在比较例1和2的任一例中均没有得到满足防静电性(剥离静电电压、表面电阻率)、粘合特性、低污染性、锚固性和透明性全部的粘合片。
由以上结果可以确认,将由含有下述(甲基)丙烯酸类聚合物的防静电剂组合物形成的防静电层设为中间层的防静电性粘合片,在任一评价中均得到良好的结果,均可得到以往没有的优良效果。上述(甲基)丙烯酸类聚合物含有反应性(可聚合)离子液体作为单体单元。
附图标记
1 电位测定机
2 粘合片
3 偏振板
4 丙烯酸类树脂板
5 固定台
10 防静电性粘合片(粘合片)
11 隔片
12 粘合剂层
13 防静电层
14 基材薄膜
Claims (14)
1.一种防静电层,其特征在于,
由含有(甲基)丙烯酸类聚合物和交联剂的防静电剂组合物形成,
该(甲基)丙烯酸类聚合物含有反应性离子液体作为单体单元,
所述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部构成单元中,含有15~99质量%所述反应性离子液体。
2.如权利要求1所述的防静电层,其特征在于,
所述反应性离子液体为下述通式(1)~(4)中任一式所示的反应性离子液体,
CH2=C(R1)COOZX+Y- (1)
CH2=C(R1)CONHZX+Y- (2)
CH2=C(R1)COOX+Y- (3)
CH2=C(R1)CONHX+Y- (4),
式(1)~(4)中,R1为氢原子或甲基,X+为阳离子部,Y-为阴离子,Z表示碳原子数1~3的亚烷基。
3.如权利要求2所述的防静电层,其特征在于,
所述阳离子部为季铵基。
4.如权利要求2所述的防静电层,其特征在于,
所述阴离子为含氟型阴离子。
5.如权利要求1所述的防静电层,其特征在于,
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有下述通式(5)所示的氧亚烷基单元的平均加成摩尔数为3~100的含有氧亚烷基的单体作为单体单元,
CH2=C(R1)-COO-(CmH2mO)n-(CpH2pO)q-R2 (5)
式(5)中,R1为氢或甲基,R2为氢或1价的有机基团,m和p为2~4的整数,n和q为0或2~100的整数,n和q不同时为0。
6.如权利要求1所述的防静电层,其特征在于,
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元。
7.如权利要求1所述的防静电层,其特征在于,
所述交联剂为异氰酸酯类交联剂。
8.如权利要求1所述的防静电层,其特征在于,
所述防静电剂组合物含有导电剂。
9.一种防静电性粘合片,其特征在于,
在基材薄膜的至少单面形成有权利要求1~8中任一项所述的防静电层,且在所述防静电层上具有粘合剂层。
10.如权利要求9所述的防静电性粘合片,其特征在于,
所述基材薄膜为塑料薄膜。
11.如权利要求9或10所述的防静电性粘合片,其特征在于,
用于表面保护用途。
12.如权利要求9或10所述的防静电性粘合片,其特征在于,
在电子部件制造/装运工序中使用。
13.一种带有防静电粘合片的光学薄膜,其特征在于,
在光学薄膜上粘贴有权利要求11所述的防静电性粘合片。
14.一种带有防静电性胶粘片的光学薄膜,其特征在于,
在基材薄膜的至少单面形成有权利要求1~8中任一项所述的防静电层,在所述防静电层上形成有胶粘剂层,且所述胶粘剂层与光学薄膜胶粘。
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