CN104804696B - 基于甲硅烷基化聚合物的粘合剂组合物用于低温应用的用途 - Google Patents

基于甲硅烷基化聚合物的粘合剂组合物用于低温应用的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包括至少一种甲硅烷基化的聚合物和至少一种填料的粘合剂组合物用于组装含有低于或等于‑100℃温度的流体的液舱和选自船舶的船体、飞行器的机身和集装箱的承载结构的用途。

Description

基于甲硅烷基化聚合物的粘合剂组合物用于低温应用的用途
技术领域
本发明涉及包括至少一种甲硅烷基化的聚合物和至少一种填料的粘合剂组合物用于组装含有低于或等于-100℃温度的流体的密封液舱(tank)和选自船舶的船体、飞行器的机身和集装箱的承载结构的用途。
背景技术
在甲烷运输机中，其中储存有液态甲烷的液舱由不同的材料和能确保密封的隔板(barriers)组成。
对于在-163℃温度下储存和运输液态甲烷而言优良的隔热性(insulation)是必需的。此外，理想的是降低隔热体的厚度以最大化运输的或者储存的容积。
储存压力通常和大气压接近。调节蒸发引起的非常微小的正压力，“煮沸(boilout)”可能是再压缩的或者是液化的，或者仅是产生能量所消耗的。
在新一代甲烷运输机中，整合在承载结构，特别是船舶中的密封和隔热的液舱包括两个连续的隔板密封件(barrier seals)，主要隔板，和液舱中含有的产品接触，另一个隔板，称为次要隔板，排列在主要隔板和承载结构之间，这两个隔板密封件和两个隔热的隔板是交替的。
次要隔热隔板通过本领域技术人员已知的各种各样的方法固定在由船舶的内部船体组成的承载结构上。
这也适用于储存液化气的陆上液舱。这些陆上液舱也具有和隔热的两层交替的两个连续的隔板密封件。在这种情况下，承载结构可以是集装箱，其结构通常是由混凝土制成的。
也可能的是针对低温下流体的空运。在这种情况下，承载结构可以是航行器的机身。
在这三种实施方式中，主要和次要的隔热隔板是由连续的隔热块组成的，所述隔热块可以是用隔热体填充的封闭平行六面体箱或者是由粘合至承载面板的隔热泡沫块组成的。
用于生产箱的面板或者承载面板的材料通常是胶合板，这是因为其生产成本和其隔热性能。
次要隔板的隔热块可以机械地固定在承载结构上或者借助它们的外部面板粘合在所述结构上。
在隔热块粘合至承载结构的情况下，通常用于粘合的材料是双组分形式的环氧树脂。传统使用的环氧树脂腻子在低温下(从-20℃至-50℃的温度)具有高的压缩模量，通常大于1000MPa，这实际上没有提供防震缓冲和吸收变形的能力。
WO2010/052761涉及一种基于聚氨酯(PU2K)的双组分粘合剂组合物用于确保储存和/或运输液化气的液舱的主要隔板和次要隔板之间的粘合的用途。基于聚氨酯的双组分粘合剂组合物在低温下不具备令人满意的压缩模量，PU2K组合物通常在低于0℃的温度下具有高于1000MPa的压缩模量。
FR 2109153提出了一种使用机械方式和硅酮型粘合剂粘合来固定液舱的隔热层的体系。硅酮或者聚硅氧烷或者聚二甲基硅氧烷型的聚合物具有非常低的压缩模量；它们是非常柔软的。对于包括这样的聚合物的粘合剂组合物，拉伸强度仅为2MPa等级。这些粘合剂组合物不可能获得本发明想要的应用所需的机械性能。
本发明的目的在于提供一种适合在低温学工业应用中限制压力和拉伸应力的解决方案，例如和装配(如储存和/或运输液化气的液舱的密封液舱的存贮和调节)以及承载结构相关联的限制。
发明内容
本发明的第一个主题涉及包括至少一种甲硅烷基化的聚合物和至少一种填料的粘合剂组合物用于组装含有低于或等于-100℃温度的流体的液舱和选自船舶的船体、飞行器的机身和集装箱的承载结构的用途，所述甲硅烷基化的聚合物包括至少一种式(I)的基团：
-Si(R4)p(OR5)3-p (I)
其中：
-R4和R5相同或不同，各自表示直链或支链的包括1－4个碳原子的烷基，当存在几个R4(或R5)基团时，这些R4(或R5)基团可以相同或不同；
-p是等于0、1或2的整数。
优选地，在20℃下，交联的粘合剂组合物的压缩模量为15－600MPa。
优选地，在-30℃下，交联的粘合剂组合物的压缩模量低于或等于1000MPa。
优选地，交联的粘合剂组合物的拉伸强度高于或等于3MPa。
根据一个实施方案，低于或等于-100℃温度的流体是液化的天然气。
优选地，承载结构是船舶的船体。
优选地，粘合剂组合物包括：
-30－80重量％的至少一种甲硅烷基化的聚合物，和
-20－70重量％的至少一种填料，
相对于粘合剂组合物的总重量计。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物包括至少两种不同的填料。
优选地，粘合剂组合物包括至少一种无机填料和至少一种有机填料。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物还包括至少一种催化剂。
根据本发明的一个实施方案，甲硅烷基化的聚合物选自甲硅烷基化的聚醚和甲硅烷基化的聚氨酯，单独的或者混合的。
优选地，粘合剂组合物包括至少一种选自下述式(II)、(IIbis)、(III)或(IV)聚合物的甲硅烷基化聚合物：
(R5O)3-p(R4)pSi-R3-[OR2]n-O-R3-Si(R4)p(OR5)3-p (III)
在式(II)、(IIbis)、(III)和(IV)中：
-R1表示包括5－15个碳原子的二价烃基，其可以是芳香族或脂肪族的，线性的、支化的或环状的，
-R3表示包括1－6个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
-R2表示包括2－4个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
-R4和R5，相同或不同的，各自表示包括1－4个碳原子的直链或支链的烷基，
-R6表示氢原子、苯基或者包括1－6个碳原子的线性的、支化的或者环状的烷基，
-n是使得式-[OR2]n-聚醚嵌段的平均摩尔质量为300g/mol－40000g/mol的整数，
-m1是0或者使得聚合物的的平均摩尔质量为500g/mol－50000g/mol的整数，
-m2是非0的，使得聚合物的的平均摩尔质量为500g/mol－50000g/mol的整数，
-p是等于0、1或2的整数。
优选地，粘合剂组合物包括至少一种式(II)、(IIbis)或(III)的聚合物和至少一种式(IV)的聚合物。
本发明的第二个主题涉及一种组装含有低于或等于-100℃温度的流体的液舱和选自船舶的船体、飞行器的机身和集装箱的承载结构的方法，所述方法包括：
a)在15℃－35℃的温度和20％－70％的相对湿度范围下将本发明定义的粘合剂组合物施加到液舱的外表面，和
b)粘贴液舱的外表面在承载结构的表面上。
本发明的第三个主题涉及含有低于或等于-100℃温度的流体的液舱和选自船舶的船体、飞行器的机身和集装箱的承载结构的组装结构(assembly)，其特征在于使用本发明定义的粘合剂组合物进行组装。
本发明能够提供在交联之后抵抗对其施加的压力、压缩和张力的粘合剂组合物。
本发明能够补偿由于适用于隔热块和承载结构的形状的粘合剂组合物而引起的承载结构的表面不规则性。
本发明能够提供能吸收一些船舶的船体和/或液舱的变形的组装结构，该变形是由例如膨胀引起的在液舱内的液化气的运动引起的，这使得可能阻止有害的损害。
本发明可以是单组分形式的粘合剂组合物的简化应用。
上述定义的粘合剂组合物特别适合于低温应用，特别是在-50℃至+40℃的整个温度范围内。实际上，交联的粘合剂组合物在-30℃下保持低于或等于1000MPa的压缩模量。
因此交联的粘合剂组合物可以承受-50℃至+40℃的温度范围，并且将是耐受性的，也就是，组装结构不会经受脱胶、不会降低附着性、不会出现液舱相对于承载表面的重大位移。
附图简要说明
图1表示了密封液舱的一部分的截面图，意在用于由海路运输液化气，使用粘合剂组合物8的小球表示的粘合区来组装液舱和承载结构7，例如船舶的船体。
具体实施方式
本发明涉及包括至少一种甲硅烷基化的聚合物和至少一种填料的粘合剂组合物用于组装含有低于或等于-100℃温度的流体的液舱和选自船舶的船体、飞行器的机身和集装箱的承载结构的用途。
粘合剂组合物
优选地，本发明定义的粘合剂组合物包括：
-30－80重量％，优选35－75重量％，再优选40－70重量％的至少一种甲硅烷基化的聚合物，
-20－70重量％，优选25－65重量％，再优选30－60重量％的至少一种填料，
相对于粘合剂组合物的总重量计。
根据一个实施方案，粘合剂组合物包括
-30－80重量％，优选35－75重量％，再优选40－70重量％的至少一种甲硅烷基化的聚合物，
-20－70重量％，优选25－65重量％，再优选30－60重量％的至少一种填料，
-0.1－10重量％的至少一种选自流变剂、催化剂和抗氧化剂的添加剂，
相对于粘合剂组合物的总重量计。
根据一个实施方案，粘合剂组合物基本由下述组成：
-30－80重量％，优选35－75重量％，再优选40－70重量％的至少一种甲硅烷基化的聚合物，
-20－70重量％，优选25－65重量％，再优选30－60重量％的至少一种填料，
-0.1－10重量％的至少一种选自流变剂、催化剂、抗氧化剂、助粘剂、增塑剂的其它添加剂，
相对于粘合剂组合物的总重量计。
优选地，本发明定义的粘合剂组合物具有，在交联之后的，在+20℃下15－600MPa，优选20－500MPa，再优选25－400MPa的压缩模量，和在-30℃下低于或等于1000MPa，优选低于或等于750MPa，再优选低于或等于500MPa的压缩模量。
压缩模量是根据标准ASTM D695测量的。块状体形式的尺寸为20mm x10mm x 10mm的压缩试块是通过把要测试的组合物放入Telflon模具中而制造的。在+23℃和50％的相对湿度下交联15天之后，试块从模具中移开，处于测量想要的温度(例如+20℃和-30℃)并且使用测力计以1mm/min的速度压缩。
优选地，粘合剂组合物还具有下述特性：
-在+23℃下高于或等于4％，优选高于或等于10％，再优选高于或等于15％的裂断伸长，和/或
-在+23℃下高于或等于3MPa，优选高于或等于3.5MPa的拉伸强度，和/或
-1.2－1.7，优选1.3－1.5的密度，和/或
-大于或等于10分钟，优选10－150分钟，再优选30－90分钟的开放时间。
裂断伸长和拉伸强度是根据标准ISO 527-2测量的。h2-型哑铃试块是把要测试的组合物放入Telflon模具中而制造的。在23℃和50％的相对湿度下交联15天之后，试块从模具中移开，并且使用测力计以100mm/min的速度拉动。
根据标准ISO2811-1使用比重计在交联的腻子上测量密度。
粘胶剂的开放时间(open time)OT定义为在组装元件之前不超过的时间。在OT以外，寻求的性能不再有保证：腻子在它的表面上具有外壳，这不再保证要粘贴的支撑体的良好的润湿。
它受应用周围的气候情况(湿度、温度)影响。
在单组分产品的情况下，其定义为认为在接合处的表面之上形成外壳的时间。
甲硅烷基化的聚合物
在本发明的含义内，甲硅烷基化的聚合物指的是包括至少一种式(I)的基团的聚合物：
-Si(R4)p(OR5)3-p (I)
其中：
-R4和R5，相同或不同的，各自表示直链或支链的包括1－4个碳原子的烷基，当存在几个R4(或R5)基团时，这些R4(或R5)基团可以相同或不同的；
-p是等于0、1或2的整数。
上述定义的甲硅烷基化的聚合物包括至少一个可交联的烷氧基甲硅烷基。粘合剂组合物在其施加到要粘合的基材之前是没有交联的。粘合剂组合物在使其可能交联的条件下施用。粘合剂组合物交联的效果是上述的甲硅烷基化的聚合物的聚合物链和大气湿度作用下的，导致三维聚合物网络形成的硅氧烷型键之间的产物。交联的粘合剂组合物具有良好的热机械性能，特别是上述定义的压缩模量。
优选地，甲硅烷基化的聚合物选自甲硅烷基化的聚氨酯、甲硅烷基化的聚醚及其混合物。
优选地，一种或多种甲硅烷基化的聚合物具有500－50000g/mol，再优选为700－20000g/mol的平均摩尔质量。
聚合物的摩尔质量可以使用本领域技术人员熟知的方法，例如通过使用聚乙二醇基准的空间排阻色谱法测量。
根据一个实施方案，甲硅烷基化的聚合物对应于式(II)、(IIbis)、(III)或(IV)之一：
(R5O)3-p(R4)pSi-R3-[OR2]n-O-R3-Si(R4)p(OR5)3-p (III)
在式(II)、(IIbis)、(III)和(IV)中：
-R1表示包括5－15个碳原子的二价烃基，其可以是芳香族或脂肪族的、线性的、支化的或环状的，
-R3表示包括1－6个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
-R2表示包括2－4个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
-R4和R5，相同或不同的，各自表示包括1－4个碳原子的直链或支链的烷基，
-R6表示氢原子、苯基或者包括1－6个碳原子的线性的、支化的或者环状的烷基，
-n是使得式-[OR2]n-聚醚嵌段的平均摩尔质量为300g/mol－40000g/mol的整数，
-m1是0或者使得聚合物的平均摩尔质量为500g/mol－50000g/mol的整数，
-m2是非0的，使得聚合物的平均摩尔质量为500g/mol－50000g/mol的整数，
-p是等于0、1或2的整数。
优选地，R1选自下述的二价基团之一，下述化学式显示出2个自由价：
a)衍生自异佛尔酮的二价基团：
b)
c)
d)
e)-(CH2)6-(或者亚己基)。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物包括至少一种式(II)、(IIbis)或(III)的甲硅烷基化聚合物和至少一种式(IV)的甲硅烷基化聚合物。
在对应于式(II)的聚合物中，它们可以论及：
-STP-E15(从Wacker可以得到的)：包括两个三甲氧基型的基团(I)(m1等于0，p等于0和R4表示甲基)的聚醚，具有15000g/mol的数均摩尔质量；
-STP-E10(从Wacker可以得到的)：包括两个二甲氧基型的基团(I)(m1等于0，p等于1和R4表示甲基)的聚醚，具有15000g/mol的数均摩尔质量；
-1050MM(从Momentive可以得到的)：包括两个三甲氧基型的基团(I)(m1不等于0，p等于0和R4表示甲基)的聚氨酯，具有16393g/mol的摩尔质量。
在对应于式(IIbis)的聚合物中，它们可以论及：
-在下述的实验部分中描述的聚合物PS7：包括两个三甲氧基型的基团(I)(p等于0和R4表示甲基)的聚氨酯，具有22500g/mol的摩尔质量。
在对应于式(III)的聚合物中，它们可以论及聚合物MSS203H(从Kaneka可以得到的)，对应于包括两个二甲氧基型的基团(I)(p等于1和R4表示甲基)的聚醚，具有16000g/mol的摩尔质量。
在对应于式(IV)的聚合物中，它们可以论及聚合物XB502(从Wacker可以得到的)，对应于摩尔质量为800g/mol和14000g/mol的两种聚合物的混合物，其中p等于0和R4是甲基。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物中存在的聚合物选自上述定义的甲硅烷基化聚合物。
填料
填料可以选自无机填料、有机填料及其混合物。
无机填料可以选自碳酸钙、聚碳酸钙、氢氧化铝、滑石、高岭土、碳黑、氧化硅和煅制二氧化硅、石英。它们特别地可以是312(从Solvay可以得到的)和OL104(从Martinwerk可以得到的)。
有机填料可以选自聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、苯乙烯－丁二烯树脂、或者粉末形式的任何其它有机聚合物。可以特别提及的是来自Solvay的373MC。
根据一个实施方案，粘合剂组合物包括至少一种矿物填料和至少一种有机填料。
优选地，填料具有0.010－20μm，优选0.020－15μm，再优选为0.030－5μm的粒度测定。
粘合剂组合物中存在的填料能够保证组合物中的不同作用，例如流变剂的作用。
其它添加剂
根据一个实施方案，粘合剂组合物还包括0.1－10重量％的其它添加剂，相对于粘合剂组合物的总重量计。
“其它添加剂”指的是甲硅烷基化聚合物和填料以外的添加剂。
其它添加剂可以选自催化剂、助粘剂、增塑剂、流变剂，条件是它们不以粉末(填料)的形式存在。
可以根据应用约束来提供添加剂来调节粘合剂组合物的流变性。例如，可以加入提高屈服点的添加剂(流变剂)来阻止组合物应用过程中的流动，特别是当接收粘合剂组合物层的表面不是水平的时候。
根据本发明的一个实施方案，除了组合物中存在的填料之外，粘合剂组合物包括0.1－5重量％的流变剂，并且不同于这些填料。
根据一个实施方案，粘合剂组合物还包括至少一种催化剂。
优选地，粘合剂组合物包括0.01－5重量％的一种或多种催化剂，优选0.05－3重量％的一种或多种催化剂，再优选为0.08－2重量％的一种或多种催化剂。
可以提供其它的添加剂来改进粘合剂组合物在其储存期间的稳定性。可以论及的是湿气清除剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷。
粘合剂组合物可以通过在10℃－40℃的温度和0.1％－50％的相对湿度下混合一种或多种甲硅烷基化的聚合物和一种或多种填料来制备。如果存在催化剂的话，它优选在第二步中添加，在甲硅烷基化的聚合物和填料已经混合之后。其它的添加剂根据通常的用途来引入。
组装结构
在本发明的含义内，组装结构指的是粘接、调节、固定、保持、接触等作用的结果。
获得的组装结构对应于液舱元件、粘合剂组合物层和承载结构的相继连接(succession)。
液舱
根据一个实施方案，液舱是密封的液舱，其包括与称为隔热隔板的两层隔热体相交替的两个连续的隔板密封件。优选地，第一隔板密封件，称为第一隔板密封件，与流体例如液化气接触，同时第二隔板，称为次要或者密封(containment)隔板，排列在两个隔热隔板之间。不同的隔板，可以彼此组装，并且次要隔热隔板然后机械地和通过粘合固定在承载结构上。
在本发明中，次要隔热隔板对承载结构的固定(或者组装)使用上述定义的粘合剂组合物进行。
在本发明的含义内的“密封的液舱”，指的是不能渗透流体，特别是液态，例如液化天然气或者海水的液舱。
液舱的主要隔板可以由不锈钢或者殷钢来制造。液舱的次要隔板可以由殷钢或者复合材料来制造。在例如WO2010/052671中给出了这些隔板的说明。
为了制造和更全面的描述这些液舱，参考来自Gaz Transport et Technigaz(GTT)公司的FR2822814、FR2887010、FR2781557提供的教导。
优选地，液舱是存储和/或运输液化气的液舱。
根据一个实施方案，主要和次要隔热隔板是通过并列几个隔热块，例如填充有隔热体的封闭的平行六面体箱来制造的，其厚度可以根据寻求的隔热能力而改变。
根据另一实施方案，主要和次要隔热隔板是通过并列粘合至承载面板的隔热泡沫块来制造的。
优选地，用于制造箱的面板或者承载面板的材料是胶合板。
然后次要隔热隔板和承载结构的组装结构借助所述次要隔热隔板的外部面板来完成。
上述定义的粘合剂组合物优选以一种或多种粘合剂组合物小球的形式施加到次要隔热隔板的外部面板上。
如果隔热隔板以并列的几个面板的形式存在，粘合剂组合物施加至外部面板，然后胶合的面板随后粘贴于承载表面。
在组装过程中，胶合的面板安置(粘贴)在承载结构上和上述定义的粘合剂组合物的特性能够使得面板完美地适合于承载结构的形状。这特别能够补偿面板和/或承载结构的任何不规则性。此外，一些构造仅使用这种性能，承载结构被抗粘合剂薄膜保护和主要隔热隔板机械地固定于承载结构上。
然后根据本领域技术人员已知的方法组装构成密封液舱的其它隔板。
包含在液舱中的流体
包含在液舱中的流体温度低于或等于-100℃，优选低于或等于-125℃，再优选低于或等于-150℃。
优选地，流体是液体，优选液化气，特别是液化的天然气(LNG)。
液化的天然气通常在-163℃的温度下储存和运输。
承载结构
在本发明的含义内，承载结构表示船舶的船体、飞行器的机身和集装箱。
承载结构意在包括液舱。
上述定义的粘合剂组合物更特别地是用在整合在承载结构中的液舱的制造，所述承载结构特别是意在用于海路运输液化气，和特别的是，运输具有高甲烷含量的液化天然气(LNG)的船舶的船体。
优选地，整合的液舱是密封的和隔热的。
本发明也涉及一种组装含有低于或等于-100℃温度的流体的液舱，优选是密封的液舱，和选自船舶的船体、飞行器的机身和集装箱的承载结构的方法，所述方法包括：
a)在15℃－35℃的温度和20％－70％的相对湿度范围下将本发明定义的粘合剂组合物施加到密封液舱的外表面，和
b)粘贴密封液舱的外表面在承载结构的表面上。
粘合剂组合物的应用在15℃－35℃的温度和20％－70％的相对湿度下进行，以使粘合剂组合物能够交联。
根据一个实施方案，液舱的外表面是次要隔热隔板的外面板。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物以粘合剂组合物小球的形式施加。因此每个液舱的外面板可以接收一个或多个粘合剂组合物的小球。优选地，如果几个小球施加至一种和相同的面板，这些小球基本上是彼此平行的。
根据本发明的组装方法的变体，本发明定义的粘合剂组合物首先施加到承载结构的表面，然后液舱的外表面施加至用粘合剂组合物覆盖的承载结构表面。
本发明也涉及含有低于或等于-100℃温度的流体的密封液舱和选自船舶的船体、飞行器的机身和集装箱的承载结构的组装结构，所述组装结构的特征在于其使用本发明定义的粘合剂组合物进行。
然后本发明的组装结构包括本发明的粘合剂组合物交联之后获得的胶接(bondedjoint)。
优选地，本发明的组装结构是上述定义的密封液舱和承载结构的组装结构。优选地，承载结构是船舶的船体。
优选地，流体是液体，优选液化气，特别是液化天然气(LNG)。
图1表示了本发明的一个实施方案的组装结构的截面图。图1表示密封液舱的主要1和次要4膜以及主要2和次要5隔热隔板。所述隔热隔板2和5包括胶合板层，分别为3和6。图1也示出位于次级隔热隔板5的胶合板6和承载结构7之间的粘合剂组合物的小球8。图1也示出在承载结构7上的调节和固定螺栓9。这些螺栓的进入孔然后用隔热盖10再次封闭以阻止热桥。同样地，面板11之间的空间用玻璃绒填充。在-163℃下运输和/或储存液化天然气的情况下，次要膜4的温度为约-110℃，次要隔热隔板5的胶合板6的层的温度为约-25℃，承载结构可以具有+4℃至+30℃的温度。
实施例
制备和测试几种本发明的粘合剂组合物。
使用下述产品：
-PS1：XB502(Wacker)；
-PS2：STP-E15(Wacker)；
-PS3：STP-E10(Wacker)；
-PS4：S303H(Kaneka)；
-PS5：1050MM(Momentive)；-
-PS6：国际申请WO2009/106699记载的PolymerA(对应于上述定义的式(II)的聚合物，其中R1表示异氟尔酮二异氰酸酯IPDI)；
-PS7：对应于上述定义的式(IIbis)的聚合物；
-CM1：具有0.05μm粒度测定的沉淀碳酸钙312(Solvay)；
-CM2：具有3μm粒度测定的氢氧化铝OL104(Martinwerk)；
-CO1：聚氯乙烯373(Solvay)；
-AO：抗氧化剂1010(BASF)；
-CH：湿气清除剂XL10(Wacker)；
-PA：助粘剂GF9(Wacker)；
-Ktal：二氮杂二环十一碳烯催化剂(DBU，Sigma)；
-Kta2：422催化剂(Tib Chemicals)。
合成聚合物PS7：
步骤(i)：合成包括2个端基－NCO和一个或多个聚醚嵌段的聚氨酯：
把83.04g羟基数为28mgKOH/g(对应于等于0.499mmol/g的当量-OH官能度)的聚醚多元醇4028BD(聚丙二醇型二醇，摩尔质量为4000g/mol，从Baye可以买到的)加入250ml的密闭反应器中，其配备有搅拌器、加热工具、温度计和连接至真空泵。全体加热至80℃并在20mbar的减压下维持1小时以将聚醚多元醇脱水。
然后把0.5mg的锌/铋羧酸盐催化剂(来自BorchersGmbh公司的KatVP0244)和8.79g异氟尔酮二异氰酸酯IPDI(滴定37.6重量％/重量的-NCO基团)加入维持在大气压下的反应器中并提升至90℃，引入的数量对应于等于1.9的NCO/OH比。加聚反应持续4小时直至获得91.83g的-NCO含量(随后用胺电位滴定的)等于0.406mmol/g的聚氨酯，这对应于聚醚多元醇的羟基官能的完全消耗。
步骤(ii)：合成通过每个连接在末端烷氧基甲硅烷基的脲官能封端的聚氨酯：
把8.23g的γ－氨基－正丙基－三乙氧基硅烷(M＝221g/mol)，对应于NCO/NH2比等于1，引入步骤(i)结尾的反应器中。
然后反应器在惰性气氛下100℃下维持1小时，直至反应完全(用红外线分析-NCO带的消失来检测)。
获得100.06g的半透明产品。
用Brookfield RVT粘度计(在23℃下，20rpm的转速和轴7)测量的熔体粘度是85000mPa·s。
通过空间排阻色谱法或GPC(“凝胶渗透色谱法”)测量的数均分子量(numbermolecular mass)是22500Da。
根据下述步骤制备组合物1－13：把每个配方(除了催化剂之外)的组分引入容量为5kg的混合器中，然后在1500rpm，真空下搅拌30分钟。水循环能够使混合物的温度调节在至多30℃。然后添加任选的一种或多种催化剂、一种或多种促粘剂、一种或多种湿气清除剂和抗氧化剂，混合物再搅拌10分钟。从混合器中提取粘合剂组合物并储存在密闭地密封套中。
表1示出相对于每种粘合剂组合物总重量的每种组分的质量百分数。
表1：粘合剂组合物(重量％)
对于上述组合物，测量热机械性能。结果记录在下面的表2中。
表2：交联的粘合剂组合物的热机械性能
根据标准ASTM D695测量压缩模量。块状体形式的尺寸为20mm x 10mm x10mm的压缩试块是通过把要测试的组合物放入Telflon模具中而制造的。在+23℃和50％的相对湿度下交联15天之后，试块从模具中移出，放入维持在表2中指示温度下的外壳(enclosure)中并使用测力计压缩。
裂断伸长和拉伸强度是根据标准ISO 527-2测量的。h2-型哑铃试块是把要测试的组合物放入Telflon模具中而制造的。在23℃和50％的相对湿度下交联15天之后，试块从模具中移开，放入维持在表2中指示温度下的外壳中并且使用测力计拉伸。
根据标准ISO2811-1使用比重计测量密度。
对于每种粘合剂组合物，观察到当温度下降时，压缩模量轻微地上升，但是在-30℃下低于或等于1000MPa。
几个不同类型的腻子配制品之间的比较
测试下述腻子：
-本发明的上述实施例12的组合物；
-PU2K：WO2010/052671的实施例C9描述的双组分聚氨酯腻子(树脂R9和硬化D9的混合物)。在混合两种组分R9和D9之后，在2KPU组合物中的聚合物和填料的各自比例是50重量％的双组分聚氨酯和50重量％的填料；
-Epoxy 2K：下述的双组分环氧腻子。Epoxy 2K组合物中聚合物和填料各自的比例是67重量％的双组分环氧腻子和33重量％的填料。
双组分环氧聚合物通常用于调节用来运输承载结构上的液化气的液舱。
本应用中测试的Epoxy2K是通过以100/50的A/B比混合下文定义的A部分和B部分得到的：
A部分：
-280g环氧树脂331(从DowChemicals可以买到的)；
-280g环氧树脂351(从DowChemicals可以买到的)；
-4.5g增塑剂080A(从BYK可以买到的)；
-112g聚氨酯增韧剂11(从Bayer可以买到的)；
-28g二氧化钛TIONA595(供应厂商MilleniumChemicals)
-195g沉淀碳酸钙SOCAL 312(从Solvay可以买到的)；
-56g玻璃球S38HS(从3M可以买到的)；
-44.5g煅制二氧化硅EH5(从Cabot可以买到的)。
B部分：
-200g聚酰胺交联剂2353(从AirProducts可以买到的)；
-233g多胺交联剂D400(从Huntsman可以买到的)；
-233g多胺交联剂D403(从Huntsman可以买到的)；
-5.3g增塑剂080A(从BYK可以买到的)；
-13.3g促粘剂A1110(从Momentive可以买到的)；
-132.3gTALCPOWDERNo.2(从ShengTeai可以买到的)；
-100g矿物填料BL200(从Omya可以买到的)；
-13.3g玻璃球S38HS(从3M可以买到的)；
-66.5g煅制二氧化硅EH5(从Cabot可以买到的)。
测量压缩模量和断裂伸长，结果示于下表3中。
表3：不同腻子的热机械性能
当温度降低时，双组分聚氨酯的压缩模量非常强烈地上升。其压缩模量在0℃下为2500MPa和在-30℃为4000MPa。
包括双组分环氧聚合物的组合物在20℃的温度下具有非常高的压缩模量，1800MPa。
相反，包括本发明定义的粘合剂组合物中含有的聚合物PS1和PS2的实施例12的组合物的压缩模量从20℃下的60MPa升至-30℃的230MPa。
当然，本发明不限于描述和表示的实施例和实施方案，但是能够是本领域技术人员能达到的许多变体。

Claims (13)

1.包括至少一种甲硅烷基化的聚合物和至少一种填料的粘合剂组合物用于组装含有低于或等于-100℃温度的流体的液舱和选自船舶的船体、飞行器的机身和集装箱的承载结构的用途，所述甲硅烷基化的聚合物选自下述式(II)、(IIbis)、(III)或(IV)聚合物：
(R5O)3-p(R4)pSi-R3-[OR2]n-O-R3-Si(R4)p(OR5)3-p (III)
在式(II)、(IIbis)、(III)和(IV)中：
-R1表示包括5－15个碳原子的二价烃基，其可以是芳香族或脂肪族的、线性的、支化的或环状的，
-R3表示包括1－6个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
-R2表示包括2－4个碳原子的直链或支链的二价亚烷基，
-R4和R5相同或不同，各自表示包括1－4个碳原子的直链或支链的烷基，
-R6表示氢原子、苯基或者包括1－6个碳原子的线性的、支化的或者环状的烷基，
-n是使得式-[OR2]n-聚醚嵌段的平均摩尔质量为300g/mol－40000g/mol的整数，
-m1是0或者使得聚合物的平均摩尔质量为500g/mol－50000g/mol的整数，
-m2是非0的，使得聚合物的平均摩尔质量为500g/mol－50000g/mol的整数，
-p是等于0、1或2的整数。
2.根据权利要求1的用途，其中在20℃下，所述交联的粘合剂组合物的压缩模量为15－600MPa。
3.根据权利要求1或2的用途，其中在-30℃下，所述交联的粘合剂组合物的压缩模量低于或等于1000MPa。
4.根据权利要求1的用途，其中在23℃下，所述交联的粘合剂组合物的拉伸强度高于或等于3MPa。
5.根据权利要求1的用途，其中所述低于或等于-100℃温度的流体是液化的天然气。
6.根据权利要求1的用途，其中所述承载结构是船舶的船体。
7.根据权利要求1的用途，其中所述粘合剂组合物包括：
-30－80重量％的至少一种甲硅烷基化的聚合物，和
-20－70重量％的至少一种填料，
相对于所述粘合剂组合物的总重量计。
8.根据权利要求1的用途，其中所述粘合剂组合物包括至少两种不同的填料。
9.根据权利要求8的用途，其中所述粘合剂组合物包括至少一种无机填料和至少一种有机填料。
10.根据权利要求1的用途，其中所述粘合剂组合物还包括至少一种催化剂。
11.根据权利要求1的用途，其中所述粘合剂组合物包括至少一种式(II)、(IIbis)或(III)的聚合物和至少一种式(IV)的聚合物。
12.组装含有低于或等于-100℃温度的流体的液舱和选自船舶的船体、飞行器的机身和集装箱的承载结构的方法，所述方法包括：
a)在15℃－35℃的温度和20％－70％的相对湿度下将权利要求1－11任一项定义的粘合剂组合物施加到所述液舱的外表面，和
b)粘贴所述液舱的外表面在所述承载结构的表面上。
13.含有低于或等于-100℃温度的流体的液舱和选自船舶的船体、飞行器的机身和集装箱的承载结构的组装结构，其特征在于使用权利要求1－11任一项定义的粘合剂组合物进行组装。
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