CN104803608B - 一种多层同质PbMnxTi1‑xO3薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多层同质PbMn _x Ti_1‑x O₃薄膜及制备方法，其薄膜是由在石英衬底上同质生长PbMn _x Ti_1‑x O₃构成，层数至少20层，每层厚度27～33nm；其中PbMn _x Ti_1‑x O₃中x取值范围为0<ｘ≤0.09。制备方法包括利用Sol‑gel法在石英衬底上多次常温生长一层PbMn _x Ti_1‑x O₃薄膜，其中特别强调的是多层膜的生长过程中每层膜皆采用快速退火方式，即每生长一层PbMn _x Ti_1‑x O₃薄膜，立即对薄膜进行快退火处理，待退火结束后再在退火后的薄膜表面上生长下一层PbMn _x Ti_1‑x O₃薄膜，最后得到以石英为衬底的多层同质PbMn _x Ti_1‑x O₃薄膜。本发明得到的PbMn _x Ti_1‑x O₃薄膜均匀性好、产物颗粒均一、致密性好，表面性质明显改善，同时利用Sol‑gel法可控性强，易于操作，可以控制薄膜的厚度。

Description

一种多层同质PbMnxTi1-xO3薄膜及其制备方法

技术领域

发明涉及压电材料、铁电材料与器件技术领域，具体地涉及一种多层同质PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜及其制备方法。

背景技术

钛酸铅薄膜材料是钙钛矿型钛酸盐系铁电薄膜材料中的代表性材料，同时也是研究较为广泛的材料之一。由于铁电薄膜具有独特的光学和电学特性如压电效应、热释电效应、光电效应、非线性光学效应以及剩余极化性能，广泛地应用于红外探测元件薄膜、电容器、微型压电驱动器、太阳能电池等器件中，利用铁电薄膜材料所具有的剩余极化特性以及其可以与半导体集成电路相兼容性能够制备非易失性铁电存储器。目前钛酸铅薄膜的制备方法主要有溶胶–凝胶法(sol-gel) ，激光脉冲沉积法（PLD）。

近来，人们利用各种方法制备了PbMn _x Ti_1-x O₃陶瓷材料，但是PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜材料并未有人制作。PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜相对于了PbMn _x Ti_1-x O₃陶瓷具有更快的对光相应速度，光生电流更大，光电相应效率更高。但是由于钛酸四丁酯遇水分解变成固体，很难配置出理想的溶胶。而且由于理想结构的PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜对退火温度的要求非常苛刻，所以，至今还未得到PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种多层同质生长PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜，该薄膜具备均匀性好、致密度高、表面平整等优点，能够改善其在太阳能电池、微型压电驱动器、半导体集成电路器件等方面的应用。

本发明的第二个目的在于提供多层同质生长PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜的制备方法，其制备方法可控性强，易于操控，可以控制薄膜的厚度也拓宽了其在铁电材料技术领域的应用。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜，其特征在于该薄膜是由在石英衬底上多层同质生长PbMn _x Ti_1-x O₃构成，其层数至少20层，每层厚度27～33nm；其中PbMn _x Ti_1-x O₃中x取值范围为0<ｘ≤0.09。一种上述薄膜的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤一 制备胶体

所用原料为乙酸铅、钛酸四酊脂、醋酸锰；所用溶剂为乙酰丙酮和乙酸；特别强调的是PbMn _x Ti_1-x O₃中x取值范围为0<ｘ≤0.09；

将乙酸铅、醋酸锰分别加入已配置的乙酸和乙酰丙酮混合溶液中，在50℃下搅拌溶解，再将钛酸四酊脂在搅拌状态下滴加到溶液中，充分溶解后再搅拌2小时，搅拌温度为30℃，得到胶体放置24小时，待用；其中，乙酸铅、醋酸锰、钛酸四酊脂的摩尔比为1 : 0.01～0.09 : 0.99～0.91；乙酸、乙酰丙酮的体积比为5:1；

步骤二 制备多层同质PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜

采用旋涂甩胶方法沉积薄膜，匀胶机最终转速为6000rpm，旋转时间为30s，前2s转速从0 rpm到达6000rpm；

ⅰ）将预处理过的石英衬底放置在匀胶机的吸板上，固定住衬底，用一次性注射器吸取步骤一制备的胶体，滴在衬底上，然后开启匀胶机，甩胶得到27～33nm厚度的薄膜；立即对薄膜进行RTP快速退火处理，退火处理步骤为：首先在300～310℃的空气中预热100～110s，然后再800～830℃下进行快速退火，时间为400～450s。

ⅱ）待退火结束后再在退火后的薄膜表面上滴加用一次性注射器吸取的步骤一制备的胶体，然后开启匀胶机，甩胶得到27～33nm厚度的薄膜；立即对薄膜进行RTP快速退火处理，退火处理步骤为：首先在300～310℃的空气中预热100～110s，然后再800～830℃下进行快速退火，时间为400～450s。

ⅲ）重复至少20次步骤二中ⅱ）的整个过程；得到多层同质PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜；本发明的PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜均匀性好、纯度高、致密性好，表面平整，可以改善其在太阳能电池、微型压电驱动器、半导体集成电路器件等方面的应用；其制备方法可控性强，易于操控，可以控制薄膜的厚度也拓宽了其在铁电材料技术领域的应用。

附图说明

图1为本发明制备得到的PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜的XRD 图；

图2为本发明制备得到PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜的SEM图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。

实施例

a）清洗玻璃衬底，依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，清洗完之后放置于去离子水中保存，使用前用氮气枪吹干。

b）配置浓度为0.5mol/L溶胶40ml，PbMn _x Ti_1-x O₃的x取值为0.03，称量乙酸铅0.02mol、钛酸四酊脂0.006mol、醋酸锰0.0194mol、乙酸30ml、乙酰丙酮6ml。将称量好的乙酸铅，钛酸四酊脂，醋酸锰分别加入乙酸和乙酰丙酮混合溶液中，特别强调的是钛酸四酊脂在滴加入溶液时必须保证溶液在搅拌状态（磁力搅拌器此时提供的加热温度为30℃）。充分溶解后再进行搅拌两小时，得到胶体放置24小时，待用。

c）将预处理过的衬底放置在匀胶机的吸板上，固定住衬底，用一次性注射器吸取配置好的溶胶，滴在衬底上0.3ml溶胶，然后开启匀胶机；甩胶得到30nm厚度的薄膜。匀胶机最终转速设定为为6000rmp，旋转时间设定为30s，前2s转速从0到达6000rpm。

d）采用层层RTP快速退火的方法进行退火，即每生长一层PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜，立即对薄膜进行快退火处理，快退火步骤为：首先在300℃的空气中预热100s，然后再800℃下进行快速退火，时间为400s，最后采用慢降温方式，降温时间100s；待退火结束后再在退火后的薄膜表面上生长下一层PbMn _x Ti_1-x O3薄膜。当最后一层薄膜生长结束后再进行一次慢退火处理。PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜生长的重复次数为23次。

Claims (2)

1.一种PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜，其特征在于该薄膜是由在石英衬底上多层同质生长PbMn _x Ti_1-x O₃构成，其层数至少20层，每层厚度27～33nm；其中PbMn _x Ti_1-x O₃中x取值范围为0<ｘ≤0.09。

2.一种权利要求1所述薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

步骤一 制备胶体

所用原料为乙酸铅、钛酸四酊脂、醋酸锰；所用溶剂为乙酰丙酮和乙酸；PbMn _x Ti_1-x O₃中x取值范围为0<ｘ≤0.09；

将乙酸铅、醋酸锰分别加入已配置的乙酸和乙酰丙酮混合溶液中，在50℃下搅拌溶解，再将钛酸四酊脂在搅拌状态下滴加到溶液中，充分溶解后再搅拌2小时，搅拌温度为30℃，得到胶体放置24小时，待用；其中，乙酸铅、醋酸锰、钛酸四酊脂的摩尔比为1 : 0.01～0.09: 0.99～0.91；乙酸、乙酰丙酮的体积比为5:1；

步骤二 制备多层同质PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜

采用旋涂甩胶方法沉积薄膜，匀胶机最终转速为6000rpm，旋转时间为30s，前2s转速从0 rpm到达6000rpm；

ⅰ）将预处理过的石英衬底放置在匀胶机的吸板上，固定住衬底，用一次性注射器吸取步骤一制备的胶体，滴在衬底上，然后开启匀胶机，甩胶得到27～33nm厚度的薄膜；立即对薄膜进行RTP快速退火处理，退火处理步骤为：首先在300～310℃的空气中预热100～110s，然后再800～830℃下进行快速退火，时间为400～450s;

ⅱ）待退火结束后再在退火后的薄膜表面上滴加用一次性注射器吸取的步骤一制备的胶体，然后开启匀胶机，甩胶得到27～33nm厚度的薄膜；立即对薄膜进行RTP快速退火处理，退火处理步骤为：首先在300～310℃的空气中预热100～110s，然后再800～830℃下进行快速退火，时间为400～450s;

ⅲ）重复至少20次步骤二中ⅱ）的整个过程；得到多层同质PbMn _x Ti_1-x O₃薄膜。