CN104803413A - 一种四氟化钛的制备方法 - Google Patents

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于贺华
薛旭金
陈宏伟
薛峰峰
王建萍
侯红军
杨华春
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Abstract

本发明公开了一种四氟化钛的制备方法，属于氟化工技术领域。该制备方法，采用三氟化铁与钛铁矿在1100～1500℃下反应制得四氟化钛，原料成本低，每步反应均生成气固两相产物，产物易于分离纯化。进一步的，本发明采用氟化氢与三氧化二铁在300～500℃下反应制得三氟化铁，副产的含氟水蒸气可直接经氢氧化钠吸收用于生产冰晶石，同时，四氟化钛副产的三氧化二铁和氧化亚铁的混合物经氧化制得三氧化二铁后可直接用于生产三氟化铁，实现副产物的直接回收再利用，进一步降低生产成本，同时，实现工艺绿色环保，提高经济效益。

Description

一种四氟化钛的制备方法
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种四氟化钛的制备方法。
背景技术
四氟化钛，分子式TiF4，白色固体，吸湿性较强，属于有毒物质。密度2.798g/cm3，熔点123.89℃，升华点284℃。在微电子工业中用作化学气相沉积或离子注入形成硅化钛或钛膜，制作低电阻、高熔点的电路互联线和栅极。其制备方法有两种，一种是采用高纯金属钛粉直接氟化，反应产物在280～290℃下进行升华纯化，可获得纯度达99％的四氟化钛产品，如中国专利CN102849792A公开的一种制备四氟化钛的方法即采用高纯金属钛粉直接氟化的方法；另一种是将无水氟化氢和TiCl4反应，反应产物在无水情况下进行蒸馏，TiF4在284℃时升华即生成白色固体TiF4。上述两种方法，一种是采用价格昂贵的氟气和金属钛粉为原料，生产成本相对偏高，制约了其应用范围，生产过程中安全控制不易保障；另一种是将无水氟化氢和TiCl4反应制备TiF4，副产大量含氟盐酸，对设备腐蚀严重，环保处理成本较高，环保瓶颈制约其技术发展。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供成本低的四氟化钛制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种四氟化钛的制备方法，包括以下操作步骤：
一种四氟化钛的制备方法，包括以下操作：三氟化铁与钛铁矿在1100～1500℃下反应后，冷却，制得固体四氟化钛。
上述四氟化钛的制备方法中涉及的反应方程式为：
3FeTiO3(c)+4FeF3(c)→2Fe2O3(c)+3TiF4(g)+3FeO(c)   (1)
上述式(1)中四氟化钛的制备方法以钛铁矿为原料，与三氟化铁经过一步反应即制备得到四氟化钛，原料成本低，且产物为气固两相产物，易于分离纯化，副产的含氟水蒸气和三氧化二铁与氧化亚铁的混合物可以作为产品直接出售。
所述三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.0～4.5：3.0。
所述反应时间为5～10h。
上述三氟化铁可以为市售商品；也可以为了进一步的降低生产成本，实现工艺绿色环保，所述三氟化铁由以下方法制备而得：氟化氢与三氧化二铁在300～500℃下反应制得四氟化铁。
上述三氟化铁制备过程中涉及的反应方程式为：
6HF(l)+Fe2O3(c)→2FeF3(c)+3H2O(g)   (2)
上述式(1)中副产的三氧化二铁和氧化亚铁混合物经氧化制得三氧化二铁直接返回式(2)中作为原料使用，而且式(2)中副产的含氟水蒸气经氢氧化钠容易吸收后用于生产冰晶石，实现副产物直接回收再利用和闭路循环，进一步降低生产成本的同时，实现绿色环保，提高经济效益。
所述氟化氢与三氧化二铁的摩尔比为5.96～6.25：1.0。
所述三氟化铁制备过程中反应时间为0.2～5h。
本发明四氟化钛的制备方法，以价格低廉的钛铁矿为主要原料，降低成产成本，反应过程简单易于控制，并且每步反应均生成气固两相产物，产物易于分离纯化，副产的三氧化二铁与氧化亚铁的混合物可以作为产品直接出售。
进一步的，本发明采用氟化氢与三氧化二铁反应生产三氟化铁，副产的含氟水蒸气可直接经氢氧化钠吸收用于生产冰晶石，同时，四氟化钛副产的三氧化二铁和氧化亚铁的混合物经氧化制得三氧化二铁后可直接用于生产三氟化铁，实现副产物的直接回收再利用，进一步降低生产成本，同时，实现工艺绿色环保，提高经济效益。
附图说明
图1为实施例4中四氟化钛制备方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例四氟化钛的制备方法，2.25kg三氟化铁与钛铁矿混合，其中三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.5：3.0，置于1500℃回转窑内反应5小时，生成1.56Kg四氟化钛粗气体，精馏提纯冷却后得到纯度为99.5％的四氟化钛固体1.43kg。其中三氟化铁为市售商品。
实施例2
本实施例四氟化钛的制备方法，1.91kg三氟化铁与钛铁矿混合，其中三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.0：3.0，置于1200℃回转窑内反应10小时，生成1.42Kg四氟化钛粗气体，精馏提纯冷却后得到纯度为99.7％的四氟化钛固体1.36kg。其中三氟化铁为市售商品。
实施例3
本实施例四氟化钛的制备方法，2.2kg三氟化铁与钛铁矿混合，其中三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.5：3.0，置于1500℃回转窑内反应5小时，生成1.55Kg四氟化钛粗气体，精馏提纯后得到纯度为99.52％的四氟化钛固体1.42kg。其中三氟化铁为市售商品。
实施例4
本实施例四氟化钛的制备方法，具体流程如图1所示，具体操作步骤如下：
1)将50mol无水氟化氢与8mol三氧化二铁在流化床500℃下反应3小时，制得2.25kg三氟化铁固体，副产0.56kg含氟水蒸气经氢氧化钠溶液吸收后用于生产冰晶石；
2)步骤1)制得的2.25kg三氟化铁与钛铁矿混合，其中三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.5：3.0，置于1500℃回转窑内反应5小时，生成1.56Kg四氟化钛粗气体，精馏提纯冷却后得到纯度为99.5％的四氟化钛固体1.43kg；其中副产的三氧化二铁和氧化亚铁与氧气反应制得三氧化二铁返回步骤1)。
实施例5
本实施例四氟化钛的制备方法，具体操作步骤为：
1)将50mol无水氟化氢与8.4mol三氧化二铁在流化床300℃下反应0.25小时，制得1.91kg三氟化铁固体，副产0.52kg含氟水蒸气经氢氧化钠溶液吸收后用于生产冰晶石；
2)步骤1)制得的1.91kg三氟化铁与钛铁矿混合，其中三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.0：3.0，置于1200℃回转窑内反应10小时，生成1.42Kg四氟化钛粗气体，精馏提纯冷却后得到纯度为99.7％的四氟化钛固体1.36kg。
实施例6
本实施例四氟化钛的制备方法，具体操作步骤为：
1)将50mol无水氟化氢与8mol三氧化二铁在流化床500℃下反应0.2小时，制得2.2kg三氟化铁固体，副产0.55kg含氟水蒸气经氢氧化钠溶液吸收后用于生产冰晶石；
2)步骤1)制得的2.2kg三氟化铁与钛铁矿混合，其中三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.5：3.0，置于1500℃回转窑内反应5小时，生成1.55Kg四氟化钛粗气体，精馏提纯冷却后得到纯度为99.5％的四氟化钛固体1.42kg。
实施例7
本实施例四氟化钛的制备方法，具体操作步骤如下：
1)将50mol无水氟化氢与8.33mol三氧化二铁在流化床400℃下反应3小时，制得2.35kg三氟化铁固体，副产0.52kg含氟水蒸气经氢氧化钠溶液吸收后用于生产冰晶石；
2)步骤1)制得的2.35kg三氟化铁与钛铁矿混合，其中三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.2：3.0，置于1100℃回转窑内反应6小时，生成1.4Kg四氟化钛粗气体，精馏提纯冷却后得到纯度为99.8％的四氟化钛固体1.32kg。

Claims (8)

1.一种四氟化钛的制备方法，其特征在于，三氟化铁与钛铁矿在1100～1500℃下反应后，冷却，制得固体四氟化钛。
2.如权利要求1所述的四氟化钛的制备方法，其特征在于，所述三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.0～4.5：3。
3.如权利要求1所述的四氟化钛的制备方法，其特征在于，所述反应时间为5～10小时。
4.如权利要求1所述的四氟化钛的制备方法，其特征在于，所述三氟化铁由以下方法制备而得：氟化氢与三氧化二铁在300～500℃下反应制得。
5.如权利要求4所述的四氟化钛的制备方法，其特征在于，所述氟化氢与三氧化二铁的摩尔比为5.96～6.25：1。
6.如权利要求4所述的四氟化钛的制备方法，其特征在于，所述反应时间为0.2～5小时。
7.如权利要求4所述的四氟化钛的制备方法，其特征在于，所述反应中副产含氟水蒸气经氢氧化钠溶液吸收后用于生产冰晶石。
8.如权利要求4所述的四氟化钛的制备方法，其特征在于，生产四氟化钛过程中副产的三氧化二铁和氧化亚铁混合物经氧化制得三氧化二铁直接用于生产三氟化铁。
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