CN104803414A

CN104803414A - 一种二氧化钛的制备方法

Info

Publication number: CN104803414A
Application number: CN201510113799.XA
Authority: CN
Inventors: 于贺华; 刘海霞; 陈宏伟; 薛旭金; 王建萍; 薛峰峰; 杨华春; 侯红军
Original assignee: Duo Fluoride Chemicals Co Ltd
Current assignee: Duo Fluoride Chemicals Co Ltd
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2015-07-29

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛的制备方法，属于氟化工技术领域。该方法采用四氟化钛气体在200～600℃条件下与水蒸气反应生成二氧化钛，整个反应在气相环境下进行，避免原料及产物对设备的腐蚀，且副产物易于回收利用，提高工艺过程的安全性。进一步的，本发明采用无水氟化氢与三氧化二铁在300～500℃下反应制得三氟化铁，三氟化铁与钛铁矿在1100～1500℃下反应制得四氟化钛为原料，实现副产物氟化氢的闭路循环，同时，副产的三氧化二铁和氧化亚铁混合物经氧化也可返回反应循环使用，降低生产成本的同时，实现清洁生产。

Description

一种二氧化钛的制备方法

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种二氧化钛的制备方法。

背景技术

钛白粉，即二氧化钛，化学式TiO₂，白色固体或粉末状的两性氧化物，分子量79.87，是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。它的熔点很高，也被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。常用生产方法有两种：硫酸法(Sulphate Process)和氯化法(Chloride Process)。其中56％为氯化法产品，这种产品的70％以上又产自美国杜邦等钛白粉大厂，其他国家包括中国的钛白粉工厂仍以硫酸法为主。目前硫酸法的缺点是流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大；氯化法的缺点是投资大，设备结构复杂，对材料要求高，要耐高温、耐腐蚀，装置难以维修，研究开发难度大。另外，王俊尉等在《纳米二氧化钛制备方法研究》中公开了钛醇盐气相水解法制备二氧化钛，具体为利用氮气、氦气或空气做载气，把钛醇盐和水蒸汽分别导入反应器的反应区，进行瞬间和快速水解反应，生产二氧化钛，副产醇，该方法中由于空气载体中含有氧气，而且载气载入水蒸汽的过程不可避免的会引入氧气，但是副产的醇与氧气易燃发生爆炸，危险系数高。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种二氧化钛的制备方法，避免对设备的腐蚀，同时提高生产安全性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种二氧化钛的制备方法，包括四氟化钛气体在200～600℃条件下与水蒸气反应生成二氧化钛。

为了使四氟化钛气体与水蒸气反应更加充分，同时考虑到生产效率的问题，所述反应的时间可以选择0.3～2小时。

上述反应涉及的反应方程式为：

TiF₄(g)+2H₂O(g)→TiO₂(c)+4HF(g) (1)

上述式(1)中生成二氧化钛过程中副产的氟化氢经氢氧化钠溶液吸收后可用于生产冰晶石。

上述制得的二氧化钛，聚集成聚集态粒子后，经分离、脱酸、筛选后即得精制二氧化钛产品。

所述四氟化钛可以为市售商品；也可以为了实现绿色环保工艺，进一步降低生产成本，所述四氟化钛由以下方法制备而得：其操作步骤为：

1)无水氟化氢与三氧化二铁在300～500℃下反应制得三氟化铁；

2)步骤1)制得的三氟化铁与钛铁矿在1100～1500℃下反应制得四氟化钛。

上述反应涉及的反应方程式为：

6HF(l)+Fe₂O₃(c)→2FeF₃(c)+3H₂O(g) (2)

3FeTiO₃(c)+4FeF₃(c)→2Fe₂O₃(c)+3TiF₄(g)+3FeO(c) (3)

上述式(2)中生成三氟化铁过程中副产的含氟水蒸气经氢氧化钠溶液吸收后用于生产冰晶石；上述式(3)中生成四氟化钛副产的三氧化二铁和氧化亚铁混合物经氧化制得三氧化二铁可直接返回步骤(2)作为原料使用；上述式(1)中生产二氧化钛副产的氟化氢经浓硫酸洗涤除水后可直接返回步骤(2)作为原料使用。上述副产物的处理方式，实现副产物的直接回收利用，及副产物工艺内双循环，充分利用原料，降低成产成本的同时，实现绿色环保工艺。

为了保证反应的顺利进行，同时避免原料过量造成的浪费，步骤1)中无水氟化氢与三氧化二铁的摩尔比选择为5.96～6.25：1.0；步骤2)中三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.0～4.5：3.0。

为了保证反应充分，同时考虑到生产效率的问题，步骤1)中反应时间为0.2～5小时；步骤2)中反应时间为5～10小时。

本发明二氧化钛的制备方法，采用气态的四氟化钛与水蒸气反应制备二氧化钛，整个过程均在气态环境下进行，避免原料及产物对设备的腐蚀，同时副产的氟化氢气体经氢氧化钠溶液吸收后用于生产冰晶石，解决了现有硫酸法生产二氧化钛废物及副产物过多的环保问题，解决了现有氯化法生产二氧化钛中氯、氯氧化物、四氯化钛的高腐蚀及频繁维修的工程问题，解决了现有技术中钛醇盐与水蒸气反应副产物醇易燃易爆的安全性问题。

进一步的，为了实现绿色环保工艺，提高经济效益，本发明采用氟化氢与三氧化二铁首先生成三氟化铁后，再与钛铁矿反应生成原料四氟化钛，整个工艺过程中副产含氟水蒸气、三氧化二铁与氧化亚铁的混合物、氟化氢均可作为产品直接出售；同时含氟水蒸气经氢氧化钠溶液吸收后用于生产冰晶石；三氧化二铁和氧化亚铁的混合物经氧化后制得纯的三氧化二铁可重新作为原料、氟化氢可重新作为原料，实现工艺内闭路双循环；降低了生产成本，缓解了因三废造成的技术瓶颈，实现了二氧化钛制备的清洁生产。

附图说明

图1为实施例3中二氧化钛制备方法工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例二氧化钛的制备方法，具体为：1.42kg的四氟化钛气体在600℃下与0.41kg的水蒸气发生水解反应0.5小时生成1.0kg气相二氧化钛一次粒子和0.95kg氟化氢；1.0kg二氧化钛一次粒子经聚集器聚集成聚集态粒子，再经旋风分离、双级空气喷射脱酸、沸腾床筛选即得0.85kg二氧化钛。其中四氟化钛为市售商品。

实施例2

本实施例二氧化钛的制备方法，具体为：1.35kg的四氟化钛气体在200℃下与0.39kg的水蒸气发生水解反应2小时生成0.95kg气相二氧化钛一次粒子和0.9kg氟化氢；0.95kg二氧化钛一次粒子经聚集器聚集成聚集态粒子，再经旋风分离、双级空气喷射脱酸、沸腾床筛选即得0.8kg二氧化钛。其中四氟化钛为市售商品。

实施例3

本实施例二氧化钛的制备方法，具体工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：

1)将50mol无水氟化氢与8mol三氧化二铁在流化床500℃下反应0.2小时，制得2.2kg三氟化铁固体，副产0.55kg含氟水蒸气经氢氧化钠溶液吸收后生产冰晶石；

2)步骤1)制得的2.2kg三氟化铁与钛铁矿混合，其中三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.5：3.0，置于1500℃回转窑内反应5小时，生成1.55Kg四氟化钛粗气体，精馏提纯后得到1.42kg高品质四氟化钛气体；其中副产的三氧化二铁和氧化亚铁混合物与氧气反应后制得三氧化二铁返回步骤1)；

3)步骤2)制备的1.42kg的高品质四氟化钛气体在600℃下与0.41kg的水蒸气发生水解反应0.5小时生成1.0kg气相二氧化钛一次粒子和0.95kg氟化氢；1.0kg二氧化钛一次粒子经聚集器聚集成聚集态粒子，再经旋风分离、双级空气喷射脱酸、沸腾床筛选即得0.85kg二氧化钛；0.95kg氟化氢经浓硫酸洗涤除水后返回步骤1)。

实施例4

本实施例二氧化钛的制备方法，具体操作步骤如下：

1)将50mol无水氟化氢与8.4mol三氧化二铁在流化床300℃下反应5小时，制得1.9kg三氟化铁固体，副产0.5kg含氟水蒸气经氢氧化钠溶液吸收后用于生产冰晶石；

2)步骤1)制得的1.9kg三氟化铁与钛铁矿混合，其中三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.0：3.0，置于1200℃回转窑内反应10小时，生成1.4Kg四氟化钛粗气体，精馏提纯后得到1.35kg高品质四氟化钛气体；

3)步骤2)制备的1.35kg的高品质四氟化钛气体在200℃下与0.39kg的水蒸气发生水解反应2小时生成0.95kg气相二氧化钛一次粒子和0.9kg氟化氢；0.95kg二氧化钛一次粒子经聚集器聚集成聚集态粒子，再经旋风分离、双级空气喷射脱酸、沸腾床筛选即得0.8kg二氧化钛；0.9kg氟化氢经浓硫酸洗涤除水后返回步骤1)。

实施例5本实施例二氧化钛的制备方法，具体操作步骤如下：

1)将50mol无水氟化氢与8.33mol三氧化二铁在流化床400℃下反应3小时，制得1.95kg三氟化铁固体，副产0.48kg含氟水蒸气经氢氧化钠溶液吸收后用于生产冰晶石；

2)步骤1)制得的1.95kg三氟化铁与钛铁矿混合，其中三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.2：3.0，置于1100℃回转窑内反应6小时，生成1.35Kg四氟化钛粗气体，精馏提纯后得到128kg高品质四氟化钛气体；

3)步骤2)制备的1.28kg的高品质四氟化钛气体在400℃下与0.38kg的水蒸气发生水解反应1小时生成0.92kg气相二氧化钛一次粒子和0.88kg氟化氢；0.92kg二氧化钛一次粒子经聚集器聚集成聚集态粒子，再经旋风分离、双级空气喷射脱酸、沸腾床筛选即得0.78kg二氧化钛；0.88kg氟化氢经浓硫酸洗涤除水后返回步骤1)。

Claims

1.一种二氧化钛的制备方法，其特征在于，四氟化钛气体在200～600℃条件下与水蒸气反应生成二氧化钛。

2.如权利要求1所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述反应时间为0.3～2h。

3.如权利要求1所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述四氟化钛气体由以下方法制备而得：其操作步骤为：

1)氟化氢与三氧化二铁在300～500℃下反应制得三氟化铁；

2)步骤1)制得的三氟化铁与钛铁矿在1100～1500℃下反应制得。

4.如权利要求3所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤1)中无水氟化氢与三氧化二铁的摩尔比为5.96～6.25：1。

5.如权利要求3所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤1)中反应时间为0.2～5小时。

6.如权利要求3所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤2)中三氟化铁与钛铁矿中钛酸铁的摩尔比为4.0～4.5：3。

7.如权利要求3所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤2)中反应时间为5～10h。

8.如权利要求3所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤1)中副产含氟水蒸气经氢氧化钠溶液吸收后用于生产冰晶石。

9.如权利要求3所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤2)中副产三氧化二铁和氧化亚铁混合物经氧化制得纯三氧化二铁用于步骤1)的反应。

10.如权利要求3所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，制备二氧化钛过程中副产的氟化氢除水后直接返回步骤1)的反应。