CN104801270A - 一种用于脱除天然气中汞的吸附剂的制备方法 - Google Patents

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杨德瑞
尹维东
唐三水
王安邦
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吴琼
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梁国杰
刘进
王立莹
王维坤
王泠沄
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Abstract

本发明公开了一种用于脱除天然气中汞的吸附剂的制备方法，所采用的技术方案是：将煤粉、添加剂和煤焦油混捏后在15MPa下挤压成2mm到3mm直径的成型料，成型料经干燥后在300℃到400℃下炭化成炭化料，炭化料随后在800℃到950℃下活化造孔，活化6～50h后出料冷却，得到比表面积为700～1000m2/g，强度大于90％的脱汞吸附剂。其中：煤粉是精洗无烟煤和烟煤按1～10∶1的比例混合后破碎制成，制备成的脱汞吸附剂中至少含有铜元素。本发明与以活性炭为载体负载活性组分来制备脱汞吸附剂的方法相比，减少了载体负载后的二次升温活化步骤，制备成本大大降低。

Description

一种用于脱除天然气中汞的吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及用于脱除天然气中汞的吸附剂的制备方法，具体的说是涉及一种添加活性组分的硫改性活性炭吸附剂的制备方法。
背景技术
汞在天然气中主要为零价的单质汞，以气态的形式分散于天然气当中，浓度范围为0～300μg/m3。天然气的开采、炼制、清洗和使用会造成汞在所在环境介质中的排放，给生产设备和作业人员带来很大安全隐患，因此在出售或使用天然气之前，应清除其中的汞，使其含量减少至0.01μg/m3，并将其作为副产品予以回收和销售，或作为危险废物进行处理。
许多国家对天然气和烟气中汞的脱除都进行了研究，并发表了相关专利技术。US8480791B2描述了一种巴斯夫(BASF)公司开发的烟气脱汞吸附剂的制备方法，将可溶性铜盐前驱体负载在分子筛上，再用可溶性硫化物负载，从而在分子筛上原位转化成硫化铜，用此种方法制备的吸附剂可以有效吸附烟气中三种化合价态的汞。
US8409330B2描述了卡尔冈(CALGON)公司开发的烟气脱汞吸附剂的制备方法，吸附剂的制备可采用三种浸渍方法，所用的浸渍组分均为溴化钾，一种是将活性炭载体充分吸附饱和含溴化钾的水溶液，干燥后制粉；第二种是将含溴化钾的水溶液迅速喷撒到高温活性炭上，水分迅速蒸发，降温后制粉；第三种方法是利用现有成熟增湿技术将含溴化钾的水溶液在室温下喷撒到干燥活性炭上，增湿重量达到干炭重量的35％，制粉。制得的吸附剂用于消除烟气中的汞及部分伴生废气成分。
USRE44124E1描述了一种可再生高吸附容量汞吸附剂，利用离子交换法制得。具体是通过控制硅酸盐载体上用于粒子交换的硫离子与一种或多种含锡、铁、钛、锰、锆、钼的多金属的反应，制备硅酸盐为载体的多金属硫化物脱汞吸附剂，此种吸附剂可吸附单质汞和氧化态汞，并对二氧化硫和氮氧化物具有一定去除作用，且适用温度范围比较广。
US7645306B2描述了美国环球(UOP)公司用于脱除液态或气态烃流中汞的方法。除汞吸附剂是以活性炭、氧化铝、氧化硅或硅铝分子筛为载体负载氧化铜和卤素制备而成，脱除烃流中汞的过程需要气流中含有或添加适量的气态硫化物。
US8002970B2描述了法国阿克森(Axens原IFP)公司硅铝分子筛脱汞催化剂及改进的处理烃流的过程，首先用70％三氧化二铝和30％二氧化硅混合挤压成型，干燥活化成硅铝分子筛载体，再负载含有元素周期表中第六副族和第八族元素的氧化物为活性组分，制备成脱汞催化剂。催化剂的平均孔径约为孔容积约为0.37ml/g，比表面积约为250m2/g。
国内，中石化雅克拉集气处理站主冷箱先后于2008年和2009年发生数次汞腐蚀引起的刺漏，累积造成天然气处理装置停产50天，西气东输压缩机停输2个月。因此考虑引进国外脱汞技术，而引进此技术投资成本大，后期维护费用高，据美国能源部估算，每公斤汞的脱除费用达二三十万美元。
发明内容
本发明提供一种全新的脱汞吸附剂的制备方法，将煤粉与适量添加剂混合，经焦油捏合后高压挤出成型，然后经炭化、活化制成具有一定比表面积和强度的吸附剂。原料易得，制备成本低。
本发明的技术方案是：脱除天然气中汞的吸附剂的制备方法步骤如下：第一步将无烟煤和烟煤按1～10∶1的比例混合并破碎成煤粉，按煤粉与添加剂8～20∶1比例加入添加剂，添加剂为单质硫、硫化物、卤化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硝酸盐、碘酸盐、磺酸盐、稀有金属盐、固体沥青中的一种以上，煤粉和添加剂过180～300目筛后加入煤焦油捏合均匀；第二步用压力机在10～20MPa压力下将第一步中制备的捏合料挤压成1～4mm直径的圆柱状；第三步将第二步中挤压成型的物料放入旋转炭化炉中于300～400℃下炭化，然后放入斯列普炉中于700～950℃下进行活化，活化6～50h制成吸附剂；吸附剂的比表面积为700～1000m2/g，强度大于90％，吸附剂颗粒直径2mm。
本发明选用煤焦油作为粘合剂，煤焦油的用量至吸附剂捏合均匀，挤出成型物表面光洁、色泽黑亮。
本发明通过翻泡瓶发生汞蒸气，用氮气作为载气，配成的含汞气体模拟含汞天然气，经大量实验表明，此方法制备的吸附剂可有效的脱除气态汞。
本发明与以活性炭为载体负载金属硫化物或单质硫来制备脱汞吸附剂的方法相比，减少了载体负载后的二次升温活化步骤，制备成本大大降低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图
具体实施方式
实例1
无烟煤和烟煤采用矿物浮选法进行精洗，滤除煤矸石等杂质，按10∶1(无烟煤∶烟煤)的比例进行混合破碎制粉。
煤粉和添加剂(氧化铜和磺酸盐)按16∶1的比例混合后进行筛分，取用粒度范围为180目到200目。
将上述过筛的粉末和占粉末重量8％的煤焦油混捏，混捏后在15MPa下挤压成2mm直径的成型料，成型料经干燥后进入旋转炉在400℃下炭化成炭化料，炭化料随后进入斯列普炉在850℃下活化造孔，活化8h后出料冷却，得到比表面积为1000m2/g，强度95％的脱汞吸附剂。
实例2
无烟煤和烟煤采用矿物浮选法进行精洗，滤除煤矸石等杂质，按9∶1(无烟煤∶烟煤)的比例进行混合破碎制粉。
煤粉和添加剂(氧化铜和磺酸盐)按15∶1的比例混合后进行筛分，取用粒度范围为200目到220目。
将上述过筛的粉末和占粉末重量11％的煤焦油混捏，混捏后在15MPa下挤压成2mm直径的成型料，成型料经干燥后进入旋转炉在400℃下炭化成炭化料，炭化料随后进入斯列普炉在850℃下活化造孔，活化20h后出料冷却，得到比表面积为1050m2/g，强度93％的脱汞吸附剂。
将实施例1和实施例2制得的吸附剂分别装填于净化管中，在空速7000h-1，进口汞蒸气浓度3mg/m3，经170min使用后，出口汞蒸气浓度均未超过0.01μg/m3。

Claims (1)

1.一种脱除天然气中汞的吸附剂的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：第一步将无烟煤和烟煤按1～10∶1的比例混合并破碎成煤粉，按煤粉与添加剂8～20∶1比例加入添加剂，添加剂为单质硫、硫化物、卤化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硝酸盐、碘酸盐、磺酸盐、稀有金属盐、固体沥青中的一种以上，煤粉和添加剂过180～300目筛后加入煤焦油捏合均匀；第二步用压力机在10～20MPa压力下将第一步中制备的捏合料挤压成1～4mm直径的圆柱状；第三步将第二步中挤压成型的物料放入旋转炭化炉中于300～400℃下炭化，然后放入斯列普炉中于700～950℃下进行活化，活化6～50h制成吸附剂；吸附剂的比表面积为700～1000m2/g，强度大于90％，吸附剂颗粒直径2mm。
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