CN104762498A - 一种高致密钼铜合金的热等静压制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高致密钼铜合金的热等静压制备方法，目的在于解决采用现有方法制备钼铜合金时，存在相对密度较低，成分分布不均，样品尺寸较小等缺陷，影响材料热导率、器件气密性的问题。本发明将称取的原料球磨后，先制备出冷压坯，然后采用氢气还原去除低密度氧化物相，通过高真空热等静压致密化烧结的方法，成功解决了钼铜合金的致密度问题，同时大大降低了烧结温度，有效的控制了材料的界面结构，实现了成分的均匀分布，优化了材料的导热性能。采用本发明能够成功制备出高致密、高铜含量、大尺寸的钼铜合金，满足电子封装和热沉材料对材料强度和热导率等性能的要求，具有较好的市场应用前景，值得大规模推广和应用。

Description

一种高致密钼铜合金的热等静压制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，尤其是电子封装与热沉材料领域，具体为一种高致密钼铜合金的热等静压制备方法。采用本发明能够制备出高致密、高铜含量、大尺寸的钼铜合金，尤其适用于行波管的收集极部件，具有较好的应用前景。

背景技术

传统的电子封装材料主要有Invar（中文名：因瓦合金，即含有35.4%镍的铁合金）、Kovar（中文名：可伐合金）、纯Mo、纯W、Cu、Al等。其中，Invar、Kovar的导热性能差；而纯Mo、纯W加工困难、密度大；Cu、Al的热膨胀系数过大，容易产生热应力问题。基于上述缺点，现有的电子封装材料已经难以满足现代信息化发展的需求。

钼铜合金是由Mo与Cu组成的一种假合金材料，其既有Mo高强度、低热膨胀的特点，又综合了Cu优异的导热导电性。同时，可以通过调节Mo/Cu的比例，设计出膨胀系数及导电导热率不同的Mo/Cu材料，这种特性使钼铜合金既能与硅基片、砷化镓等材料很好的匹配封接，又具有良好的导热性能。因此，钼铜合金被广泛应用于电子封装、热沉材料以及一些大功率基础电流模块上。

然而，Mo与Cu之间不相溶，润湿性极差，且二者的熔点相差很大，这给钼铜合金的制备带来了难题。目前，国内有关钼铜合金的研制主要针对Cu含量质量百分比30%以下的钼铜合金开展的，其制备方法主要为液相烧结或熔渗。采用液相烧结制备钼铜合金时，难以较高的致密化要求，活化剂的添加又会影响合金的导热导电性能；而采用熔渗法制备钼铜合金时，难以实现高Cu含量合金的制备，如果存在Cu含量过高，就会产生液相外溢，分布不均等问题，因此，仅能用于Cu含量30wt%以下钼铜合金的制备。

综上，采用现有方法制备普通钼铜合金时，存在相对密度较低，成分分布不均，样品尺寸较小等问题。而钼铜合金的致密度与均匀性直接影响材料的热导率、器件的气密性，因此，目前迫切需要一种新的方法以有效解决上述问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对采用现有方法制备钼铜合金时，存在相对密度较低，成分分布不均，样品尺寸较小等缺陷，影响材料热导率、器件气密性的问题，提供一种高致密钼铜合金的热等静压制备方法。本发明先制备出冷压坯，然后采用氢气还原去除低密度氧化物相，通过高真空热等静压致密化烧结的方法，成功解决了钼铜合金的致密度问题，同时大大降低了烧结温度，有效的控制了材料的界面结构，实现了成分的均匀分布，优化了材料的导热性能。采用本发明能够成功制备出高致密、高铜含量、大尺寸的钼铜合金，满足电子封装和热沉材料对材料强度和热导率等性能的要求，具有较好的市场应用前景，值得大规模推广和应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高致密钼铜合金的热等静压制备方法，包括如下步骤：

（1）称取原料

按如下质量百分比称取合金原料：40~60%的钼、40~60%的铜；

（2）球磨

将步骤1称取的合金原料放入球磨罐中进行球磨，以乙醇作为研磨介质，并向球磨罐中充入氩气保护，球磨15~25h，得到混合粉末；

（3）冷等静压成型

将步骤2制备的混合粉末置于软模中，再采用冷等静压成型，压力为180~260MPa，时间5~20min，得到冷压坯；

（4）预烧脱氧

将步骤3得到的冷压坯进行氢气还原以去除氧化物相，还原温度为200~800℃，还原结束后，完成冷压坯的预烧；

（5）热等静压烧结

将步骤4预烧后的冷压坯装入金属包套中，经加热除气后，在氩气或氮气气氛下进行热等静压烧结，压力为70~150MPa，温度为800~1100℃，时间为50~120min，即得初产品；

（6）脱模

将步骤6制备的初产品脱除包套后，即得钼铜合金。

所述步骤2中，球磨罐为不锈钢球磨罐，磨球为钨合金球。

所述步骤3中，软模为塑料软膜。

所述步骤3中，软模为PVC软膜。

所述步骤4中，还原时间为0.5~10h。

所述步骤4中，将步骤3得到的冷压坯进行氢气两段还原，先在200~400℃下保温0.2~5h，完成一段还原，再在550~800℃下保温0.3~5h，完成二段还原。

所述步骤5中，在氩气或氮气气氛下进行热等静压烧结，压力为70~150MPa，先在800~950℃下保温20~40min，再在1000~1100℃下保温30~80min，即得初产品。

所述步骤6中，采用机械加工进行包套脱除处理。

Mo与Cu之间互不相溶，且润湿性极差，而钼铜合金作为一种假合金材料，高度致密化是最难解决的问题。此外，钼和铜的氧化物的存在也会严重影响材料的致密性。为此，本发明提供一种高致密钼铜合金的热等静压制备方法，其能够用于高致密、高铜含量、大尺寸钼铜合金的制备，尤其适用于收集极材料的制备。该方法包括称料、球磨、冷等静压成型、氢气还原预烧、热等静压烧结、脱模等步骤。

本发明中，首先称取合金原料（即40~60%钼和40~60%铜，铜和钼的质量百分比之和为100%）。再将称取的合金原料进行球磨，球磨时采用乙醇作为研磨介质，采用氩气进行保护，球磨15~25h，得到混合粉末。再将得到的混合粉末置于塑料软膜中，对软膜依次进行抽真空、封口处理后，在180~260MPa的压力下进行冷等静压成型，时间5~20min，得到冷压坯。软模的材料可选用PVC，根据样品的形状、大小，将PVC做成模具进行冷等静压成型。然后，再将得到的冷压坯在200~800℃的高温下进行氢气还原，在还原的过程中，高温同时完成对冷压坯的预烧，还原结束后，完成冷压坯的预烧。该步骤通过氢气还原处理，能充分还原样品中的氧化物，获得低氧含量的压坯。再将预烧后的冷压坯装入金属包套中，经加热除气后，再在氩气或氮气气氛下进行热等静压烧结，热等静压烧结的压力为70~150MPa，温度为800~1100℃，时间为50~120min，即得初产品。该步骤中，可采用高温真空除气。最后，将得到的初产品脱除金属包套后，即得综合性能良好的钼铜合金。

本发明中，先制备出冷压坯，然后采用氢气还原去除低密度氧化物相，通过高真空热等静压致密化烧结的方法，成功解决了钼铜合金的致密度问题，同时大大降低了烧结温度，有效的控制了材料的界面结构，实现了成分的均匀分布，优化了材料的导热性能。

经测定，本发明制备的钼铜合金中，钼相和铜相相互嵌入，形成空间网络结构。图1、2分别为本发明制备的钼铜合金的SEM、XRD图。本发明能够保证制备的钼铜合金物相纯净、成分均匀，并且在高铜含量（合金中，铜的质量百分比达40~60wt%）的同时，样品致密度达99.7%以上。

进一步，将冷压坯进行两段氢气还原，先在200~400℃下保温0.2~5h，完成一段还原，再在550~800℃下保温0.3~5h，完成二段还原。热等静压烧结分为二段，压力为70~150MPa，先在800~950℃下保温20~40min，再在1000~1100℃下保温30~80min，即得初产品。

综上，本发明能够用于制备致密化程度高、两相分布均匀、导热性能良好、气密性好、样品尺寸大的钼铜合金，可满足工程应用的要求，特别适用于收集极材料。本发明制备的钼铜合金具有高致密度、良好的导热性能、高铜含量、大尺寸的优点，能满足电子封装和热沉材料对材料强度和热导率等性能的要求，具有较好的应用前景。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1本发明制备的钼铜合金的SEM图。

图2本发明制备的钼铜合金的XRD图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

按如下重量百分比称取原料：钼粉50%、铜粉50%。将称取的原料（即钼粉和铜粉）装入不锈钢球磨罐中进行球磨，磨球采用钨合金球，球磨时间18h，得到混合粉末。将得到的混合粉末装入软模内进行冷等静压成型，冷等静压压力为240MPa，温度18℃、时间10min，得到冷压坯。将冷压坯从软膜取出，进行氢气还原，同时完成预烧结的过程。氢气还原工艺为：280℃保温1h，700℃保温0.5h。将还原后的压坯装入金属包套中，经加热除气后，夹封于真空包套内。将其置于热等静压设备中，进行热等静压致密化烧结，热等静压气体为氩气，先在800℃下保温25min，再在1025℃下保温70min，热等静压压力为130MPa，即得初产品。将热等静压后的初产品机械加工去除包套后，即可制备出Mo-50Cu复合材料。

所得样品尺寸为Φ100×150。经测定，该样品只有Mo和Cu两相，材料致密均匀，相对密度达99.8%，室温屈服强度为400MPa，热导率为245W·m^-1K^-1。

实施例2

按如下重量百分比称取原料：钼粉55%、铜粉45%。将称取的原料装入不锈钢球磨罐中进行球磨，磨球采用钨合金球，球磨时间20h，得到混合粉末。将得到的混合粉末装入软模内进行冷等静压成型，冷等静压压力为260MPa，温度20℃、时间15min，得到冷压坯。将冷压坯从软膜取出，进行氢气还原，同时完成预烧结的过程。氢气还原工艺为：350℃保温1h，700℃保温1h。将还原后的压坯装入金属包套中，经加热除气后，夹封于真空包套内。将含有金属包套的冷压坯置于热等静压设备中，进行热等静压致密化烧结，热等静压气体为氩气，热等静压工艺为：900℃保温30min，1100℃保温50min，压力为140MPa，即得初产品。将热等静压后的初产品机械加工去除包套后，即可制备出Mo-45Cu复合材料。

所得样品尺寸为Φ100×150。经测定，该样品只有Mo和Cu两相，材料致密均匀，相对密度达99.8%，室温屈服强度为420MPa，热导率为230W·m^-1K^-1。

实施例3

按如下重量百分比称取原料：钼粉45%、铜粉55%。将称取的原料装入不锈钢球磨罐中进行球磨，磨球采用钨合金球，球磨时间16h，得到混合粉末。将得到的混合粉末装入软模内进行冷等静压成型，冷等静压压力为250MPa，温度20℃、时间8min，得到冷压坯。将冷压坯从软膜取出，进行氢气还原，同时完成预烧结的过程。氢气还原工艺为：300℃保温1h，730℃保温1h。将还原后的压坯装入金属包套中，经加热除气后，夹封于真空包套内。将其置于热等静压设备中，进行热等静压致密化烧结，热等静压气体为氩气，先在920℃下保温30min，再在1075℃下保温50min，热等静压压力为130MPa，即得初产品。将热等静压后的初产品机械加工去除包套后，即可制备出Mo-55Cu复合材料。

所得样品尺寸为Φ100×150。经测定，该样品只有Mo和Cu两相，材料致密均匀，相对密度达99.7%，室温屈服强度为370MPa，热导率为255W·m^-1K^-1。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种高致密钼铜合金的热等静压制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）称取原料

按如下质量百分比称取合金原料：40~60%的钼、40~60%的铜；

（2）球磨

将步骤1称取的合金原料放入球磨罐中进行球磨，以乙醇作为研磨介质，并向球磨罐中充入氩气保护，球磨15~25h，得到混合粉末；

（3）冷等静压成型

将步骤2制备的混合粉末置于软模中，再采用冷等静压成型，压力为180~260MPa，时间5~20min，得到冷压坯；

（4）预烧脱氧

将步骤3得到的冷压坯进行氢气还原以去除氧化物相，还原温度为200~800℃，还原结束后，完成冷压坯的预烧；

（5）热等静压烧结

将步骤4预烧后的冷压坯装入金属包套中，经加热除气后，在氩气或氮气气氛下进行热等静压烧结，压力为70~150MPa，温度为800~1100℃，时间为50~120min，即得初产品；

（6）脱模

将步骤6制备的初产品脱除包套后，即得钼铜合金。

2.根据权利要求1所述高致密钼铜合金的热等静压制备方法，其特征在于，所述步骤2中，球磨罐为不锈钢球磨罐，磨球为钨合金球。

3.根据权利要求1或2所述高致密钼铜合金的热等静压制备方法，其特征在于，所述步骤3中，软模为塑料软膜。

4.根据权利要求1-3任一项所述高致密钼铜合金的热等静压制备方法，其特征在于，所述步骤3中，软模为PVC软膜。

5.根据权利要求1所述高致密钼铜合金的热等静压制备方法，其特征在于，所述步骤4中，还原时间为0.5~10h。

6.根据权利要求1-5任一项所述高致密钼铜合金的热等静压制备方法，其特征在于，所述步骤4中，将步骤3得到的冷压坯进行氢气两段还原，先在200~400℃下保温0.2~5h，完成一段还原，再在550~800℃下保温0.3~5h，完成二段还原。

7.根据权利要求1-6任一项所述高致密钼铜合金的热等静压制备方法，其特征在于，所述步骤5中，在氩气或氮气气氛下进行热等静压烧结，压力为70~150MPa，先在800~950℃下保温20~40min，再在1000~1100℃下保温30~80min，即得初产品。

8.根据权利要求1-7任一项所述高致密钼铜合金的热等静压制备方法，其特征在于，所述步骤6中，采用机械加工进行包套脱除处理。