CN104761718A - 一种用作汽油清净剂的新型聚醚胺及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用作汽油清净剂的新型聚醚胺及其合成方法，所述的聚醚胺可由通式（I）表示：
Description
技术领域
本发明涉及一种用作汽油清净剂的新型聚醚胺及其合成方法。
背景技术
目前，我国成品汽油中烯烃含量较高，大约是国外同类产品的2～4倍。众所周知，烯烃组分(尤其是二烯烃)不稳定，在发动机高温工作条件下极易发生氧化和聚合，并在汽油中其它杂质的共同作用下，在发动机的燃油喷嘴、进气阀及燃烧室等部位产生沉积物，影响发动机的使用性能，导致汽油燃烧过程恶化、油耗增加、尾气污染物排放增大，是当前国内雾霾天气产生的一个重要原因。解决上述问题最经济和便捷的方法是在汽油中添加清净剂。
汽油清净剂是一种表面活性物质，它可以把汽油中氧化形成的潜在沉积物分散、增溶于汽油中，阻止它们沉积在发动机关键部位。对于这些部位已经形成的沉积物，清净剂可以将它们从金属表面剥离下来，分散、胶溶于汽油中，使发动机恢复正常工作状态，汽油得到充分燃烧，从而有效地降低了汽车尾气的排放，减少了空气污染，同时也达到了节省汽油的效果。
汽油清净剂中起主要作用的成分通常是有机高分子胺类化合物，如聚异丁烯胺和聚醚胺等。聚异丁烯胺虽然可以很好地解决燃油喷嘴(PFID)和进气阀沉积物(IVD)问题，但其高温稳定性较高，在燃烧室燃烧不完全，会导致燃烧室沉积物(CCD)明显增多。而聚醚胺中C—O—C键易于高温裂解，它在有效控制燃油喷嘴、进气阀沉积物 的同时，还可以有效抑制发动机气缸内沉积物的生成。因此，近年来聚醚胺类清净剂的开发与应用越来越受到国内外研究者的重视，是燃油清净剂新产品开发的热点。
聚醚胺的合成方法主要有高压催化氨化法、环氧烷烃聚合法、离去基团法、氨基丁烯酸酯法、水解法和腈烷基化法等。目前工业上合成汽油清净剂主剂聚醚胺主要采用催化还原胺化法。该方法从聚醚多元醇的末端羟基着手，通过氨解反应用氨基取代其末端羟基，需要高温高压反应，设备投资和操作成本较高，且催化剂的制备比较复杂。
环氧烷烃聚合法也需用到高温高压设备，而且起始剂需用碱活化，会引入钠、钾等金属离子。随着国家对清净剂产品指标要求的提高，对汽油清净剂产品中金属离子、氯、硫、磷等杂质含量的限制越来越严格，从而要求聚合结束后水洗除金属离子，但由于聚醚胺是一种表面活性剂，水洗时极易乳化，给后处理带来了很大不便。
类似地，用离去基团法制备聚醚胺因先要用带有易离去基团的化合物(酰氯基、苯磺基、卤基等)与聚醚羟基反应进行封端，会引入了氯、硫等杂质，也需水洗或其他纯化操作，同样面临后处理乳化等问题。而氨苯氧基法、腈烷基化法和水解法工艺除了上述问题，还存在原料毒性大，三废处理难等问题。
氨基丁烯酸酯法首先用二烯酮或乙酰乙酸酯与聚醚的羟基进行反应，在聚醚羟基端接上乙酰乙酸酯基团，然后与一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺进一步进行胺化，得到端基为氨基丁烯酸酯的聚醚共聚胺化合物。此路线选择性好、转化率高、后处理方便、对环境污染少， 是目前研究的热点。但用此法制得的聚醚胺中胺基与聚醚通过酯键相接，其稳定性不及由催化还原胺化法制得的聚醚胺高，在汽油清净剂中的推广应用受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型聚醚胺产品，该产品生产工艺简单，设备要求低，无三废排放，使用效果接近或达到国际领先水平，
本发明所述的聚醚胺可由下述通式(I)表示，
式(I)中，n为聚醚链段的重复单元数，取值10～40之间，R1为烷基(C1～2)中的一种；R2为烷基(C1～2)或烷氧基(C1～2)中的一种；X为下列基团中的一种：
－NH(CH2CH2NH)nH(n＝1～3)或
－NHCH2CH2OH或
－N(CH2CH2OH)2或
其合成方法包括聚醚和乙酰酮或乙酰乙酸酯缩合及缩合产物与胺反应生成聚醚胺两个步骤。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
i)聚醚和乙酰酮或乙酰乙酸酯缩合
将聚醚、乙酰酮或乙酰乙酸酯、催化剂(摩尔比聚醚：乙酰酮或乙酰乙酸酯：催化剂＝1:1:0.005)和芳烃溶剂加入装有分水器和冷凝器的反应釜中，25℃搅拌4小时，然后缓慢加热至110～140℃回流，反应生成的水通过与芳烃溶剂共沸经分水器排出，待无水生成时结束反应，降温至70℃。
ii)缩合产物与胺反应生成聚醚胺
在上述缩合产物中加入与聚醚等当量的有机胺，在搅拌下缓慢加热至110～140℃回流，生成的水通过与芳烃溶剂共沸经分水器排出，待无水生成时减压蒸馏除溶剂及其他低沸物即得产物聚醚胺。
该工艺制得的聚醚胺具有如下特征：
首先，该法制得的聚醚胺中胺基与聚醚通过碳-碳键相接，数均分子量为800-2500，其稳定性高于由氨基丁烯酸酯法制得的产品[尤其当与羰基β碳相接的为仲胺时，如(多)乙烯胺，氨基丁烯酸酯基团可通过共振及分子内氢键形成一个环状结构，具有较高的稳定性，见式(II)]，可耐受汽油发动机的工作温度但又不致在燃烧室形成大量积炭。试用证明，以本发明的聚醚胺为主剂的汽油清净剂对发动机燃油喷嘴、进气阀和燃烧室的积炭具有明显的清净效果，不仅可以节约3％左右的汽油，而且尾气排放中的HC、CO和NO化合物可降低10～ 30％，动力性能也有明显改善。
其次，用该工艺合成聚醚胺不会引入氯、硫、磷或其他金属杂质，反应结束无需水洗，直接蒸去溶剂和其他低沸物即得产品，大大简化了操作步骤。而且，由于该方法胺化相对容易进行，可以非常灵活地选择胺基种类，得到清净效果符合预期的聚醚胺产品。
再次，本工艺第一步缩合反应采用自主研发的新型非金属有机碱催化剂，选择性好、转化率高、且对后续反应和产品性能没有不利影响。从而，第一步反应结束后产物无需分离纯化，可直接转入下步反应，是典型的“一锅法”合成工艺，既适合大规模工业生产，也适合小规模生产应用，尤其是国内众多中小规模添加剂生产销售企业的首选，对打破国外企业对我国汽油清净剂产品市场的垄断，提升我国汽油清净剂产品自主研制和开发能力具有重要意义。
本发明的有益效果为：本工艺采用的在普通反应釜常压低温合成聚醚胺的方法，具有投资成本低、工艺简单、安全性好、无三废污染等优点，是国家鼓励和扶持的环保产业项目，随着国对绿色概念的大力推广和人们节能环保意识的增强，本发明聚醚胺作为一种节能、环保的汽油清净剂适应能源可持续发展战略要求，在中国必将有广阔的应用和发展前景。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实例1
在装有分水器和冷凝管的100升反应釜中加入10公斤聚丙二醇(分子量1000)、1公斤乙酰丙酮、20公斤甲苯和6.2克DMAP复合催化剂，先25℃搅拌4小时，然后在搅拌下缓慢加热至回流(～110℃)，生成的水由甲苯携出，待无水生成时，停止反应并降温至70℃。
在上述反应体系中加入0.6公斤乙二胺，在搅拌下缓慢加热至回流(～110℃)，生成的水由甲苯携出，待无水生成时，在真空度0.1MPa、温度范围60～100℃条件下减压抽除甲苯等低沸物得产物聚醚胺11.8公斤。
实例2
在装有分水器和冷凝管的100升反应釜中加入10公斤聚丙二醇(分子量1000)、1.16公斤乙酰乙酸甲酯、20公斤二甲苯和3.5克咪唑复合催化剂，先25℃搅拌4小时，然后在搅拌下缓慢加热至回流(～140℃)，生成的水由二甲苯携出，待无水生成时，停止反应并降温至70℃。
在上述反应体系中加入0.6公斤乙二胺,在搅拌下缓慢加热至回流(～140℃)，生成的水由二甲苯携出，待无水生成时，在真空度0.1MPa、温度范围60～100℃条件下减压抽除二甲苯等低沸物得产物聚醚胺12.1公斤。
实例3
在装有分水器和冷凝管的100升反应釜中加入20公斤聚丙二醇(分子量2000)、1公斤乙酰丙酮、40公斤甲苯和6.2克DMAP复合催化剂，先25℃搅拌4小时，然后在搅拌下缓慢加热至回流(～110℃)，生成的水由甲苯携出，待无水生成时，停止反应并降温至70℃。
在上述反应体系中加入0.86公斤哌嗪，在搅拌下缓慢加热至回流(～110℃)，生成的水由甲苯携出，待无水生成时，在真空度0.1MPa、温度范围60～100℃条件下减压抽除甲苯等低沸物得产物聚醚胺21.9公斤。
实例4
在装有分水器和冷凝管的100升反应釜中加入20公斤聚丙二醇(分子量2000)、1.16公斤乙酰乙酸甲酯、40公斤甲苯和3.5克咪唑复合催化剂，先25℃搅拌4小时，然后在搅拌下缓慢加热至回流(～110℃)，生成的水由甲苯携出，待无水生成时，停止反应并降温至70℃。
在上述反应体系中加入0.6公斤乙二胺，在搅拌下缓慢加热至回流(～110℃)，生成的水由甲苯携出，待无水生成时，在真空度0.1MPa、温度范围60～100℃条件下减压抽除甲苯等低沸物得产物聚醚胺21.8公斤。
实例5
在装有分水器和冷凝管的100升反应釜中加入20公斤聚丙二醇(分子量2000)、1公斤乙酰丙酮、40公斤甲苯和6.2克DMAP复合催化剂， 先25℃搅拌4小时，然后在搅拌下缓慢加热至回流(～110℃)，生成的水由甲苯携出，待无水生成时，停止反应并降温至70℃。
在上述反应体系中加入1.03公斤二乙烯三胺，在搅拌下缓慢加热至回流(～110℃)，生成的水由甲苯携出，待无水生成时，在真空度0.1MPa、温度范围60～100℃条件下减压抽除甲苯等低沸物得产物聚醚胺22.1公斤。
实例6
在装有分水器和冷凝管的100升反应釜中加入20公斤聚丙二醇(分子量2000)、1.16公斤乙酰乙酸甲酯、40公斤甲苯和3.5克咪唑复合催化剂，先25℃搅拌4小时，然后在搅拌下缓慢加热至回流(～110℃)，生成的水由甲苯携出，待无水生成时，停止反应并降温至70℃。
在上述反应体系中加入1.03公斤二乙烯三胺，在搅拌下缓慢加热至回流(～110℃)，生成的水由甲苯携出，待无水生成时，在真空度0.1MPa、温度范围60～100℃条件下减压抽除甲苯等低沸物得产物聚醚胺22.3公斤。
性能测试：
将用上述实例1～6产品调制的汽油清净剂样品添加到市售的92#汽油中(聚醚胺浓度为300ppm)，进行了汽油发动机燃烧室积炭模拟试验和道路行车试验，获得了较为满意的试验结果，具体内容如下：
1)汽油发动机燃烧室积炭模拟试验
测试装置参考US6270540B1，具体条件为：250mL上述92#加剂汽油 +0.2％机油、汽油滴速0.5mL/min、最高温度360℃。测试结果见表1：
表1聚醚胺汽油清净效果测试
由表中数据知，该清净剂产品对燃烧室沉积物(CCD)有明显的清净效果。
2)道路行车测试
尾气排放测试按GB18352.3-2005《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》进行，结果见表1。表中数据显示，加入本发明清净剂后，主要污染物指标HC、CO、NOx均有明显下降，因此本发明汽油清净剂能有效控制尾气污染物的排放。
节能测试采用MA一2018燃油消耗测试仪，按GB/T12545《汽车燃料消耗量试验方法》进行，结果见表1。实验数据表明在汽油中添加该 清净剂具有一定的节油效果。
燃油喷嘴(PFID)和进气阀沉积物(IVD)清净效果可由内窥镜观测。可先用内窥镜观察未用过清净剂的汽车发动机燃油喷嘴、进气阀表面的积炭情况，然后注满92#加剂汽油，待汽油跑完后再进行内窥镜检查。结果发现，燃油喷嘴、进气阀表面先前覆盖的积炭已大量脱落，并有明显金属光泽，表明本发明的清净剂对汽油发动机燃油喷嘴、进气阀有良好的清洗和保洁功能。
Claims (8)
1.一种用作汽油清净剂的新型聚醚胺，其特征在于：所述的聚醚胺可由通式(I)表示，式(I)中，n为聚醚链段的重复单元数，取值10～40之间；R1为烷基(C1～2)中的一种；R2为烷基(C1～2)或烷氧基(C1～2)中的一种；X为含氨基的有机基团。
2.根据权利要求1所述的用作汽油清净剂的新型聚醚胺，其特征在于：所述的X为下列基团中的一种：
－NH(CH2CH2NH)nH(n＝1～3)或
－NHCH2CH2OH或
－N(CH2CH2OH)2或
3.根据权利要求1所述的用作汽油清净剂的新型聚醚胺，其特征在于：所述新型聚醚胺的数均分子量为800～2500。
4.一种制备权利要求1中所述新型聚醚胺的方法，其特征在于包括如下步骤：
i)聚醚和乙酰酮或乙酰乙酸酯缩合
将聚醚、乙酰酮或乙酰乙酸酯、催化剂(摩尔比聚醚：乙酰酮或乙酰乙酸酯：催化剂＝1:1:0.005)和芳烃溶剂加入装有分水器和冷凝器的反应釜中，25℃搅拌4小时，然后缓慢加热至110～140℃回流，反应生成的水通过与芳烃溶剂共沸经分水器排出，待无水生成时结束反应，降温至70℃。
ii)缩合产物与胺反应生成聚醚胺
在上述缩合产物中加入与聚醚等当量的有机胺，在搅拌下缓慢加热至110～140℃回流，生成的水通过与芳烃溶剂共沸经分水器排出，待无水生成时减压蒸馏除溶剂及其他低沸物即得产物聚醚胺。
5.根据权利要求4所述制备聚醚胺的方法，其特征在于：步骤i)所述催化剂为有机碱复合催化剂。
6.根据权利要求5所述制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述有机碱复合催化剂为DMAP或咪唑类复合催化剂。
7.根据权利要求4所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤i、ii)所述芳烃溶剂为甲苯或二甲苯，其用量为反应物聚醚重量的2倍。
8.根据权利要求4所述制备聚醚胺的方法，其特征在于步骤：ii)所述减压蒸馏条件是真空度0.1MPa、温度范围60～100℃。
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