CN106336506B - 一种汽油清净剂聚醚胺及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种汽油清净剂聚醚胺及其合成方法，属于石油化工领域。本发明聚醚胺以大宗化学品聚醚为起始原料，经与卤代胺基苯缩合一步制得。将本发明聚醚胺加入到汽油中，不仅能抑制或清除发动机燃油喷嘴、进气阀和燃烧室的积炭，还能促进燃油充分燃烧，节省燃油，减少汽车尾气污染物排放，延长发动机使用寿命，具有重要的应用价值。本发明原料廉价来源充足、合成工艺简单、生产成本低，具有良好的开发前景。

Description

一种汽油清净剂聚醚胺及其合成方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种汽油清净剂聚醚胺的新合成方法。

背景技术

受原油质量劣质化和炼油工艺落后的影响，我国车用汽油中不饱和烃类以及硫、氮化合物含量较多，在储存和使用过程中易被氧化形成胶质，导致汽油在燃烧过程中，易在喷嘴、进气阀和燃烧室等部位形成积炭，进而引起发动机供油不畅、燃烧不完全、机动性能下降、油耗增加等问题，并排出大量有害尾气。近些年，随着国内汽车保有量的持续增长，汽车尾气污染物排放造成的空气污染愈加严重，消除由此引起的环保问题已刻不容缓。国内外研究表明，向汽油中加入清净剂是提高汽油品质、改善汽油燃烧效率、实现节能减排的一种切实有效措施。

汽油清净剂是一种表面活性物质，可以把汽油中氧化形成的潜在沉积物分散、增溶于汽油中，阻止它们沉积在发动机关键部位。对于这些部位已经形成的沉积物，清净剂可以将它们从金属表面剥离下来，分散、胶溶于汽油中，使发动机恢复正常工作状态，汽油得到充分燃烧，从而有效地降低了汽车尾气污染物的排放，减少了空气污染，同时也达到了节省汽油的效果。

汽油清净剂中起主要作用的成分通常是有机高分子胺类化合物，主要有聚异丁烯胺和聚醚胺。聚醚胺是一类化学物质的通称，其分子结构中包含聚醚及胺类结构。相比聚异丁烯胺，聚醚胺中的醚键易于高温裂解，它在有效控制燃油喷嘴、进气阀沉积物的同时，也显著减少燃烧室积炭生成。因此，近年来聚醚胺类清净剂的开发与应用越来越受到国内外研究者的重视，是燃油清净剂新产品开发的热点。

聚醚胺的合成方法主要有高压催化氨化法、离去基团法、氨苯氧基法、水解法和腈烷基化法等。催化还原氨化法是目前聚醚胺工业合成的主要方法，国外聚醚胺的工业化生产多采用催化还原氨化法。该法从聚醚多元醇的末端羟基着手，通过氨解反应用氨(胺)基取代其末端羟基。催化还原氨化法产品转化率高、质量好，但所用贵金属催化剂价格昂贵，且需高温高压反应，设备投资和操作成本较高，只适用于大规模工业生产。离去基团法通常分两步：先从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(对甲苯磺酸醋基、酰氯基、卤基、羧基、醛基等)与活泼氢作用进行封端；再进行胺化反应，将第一步得到的产物和胺(一元胺或多元胺)反应得到聚醚胺。该法合成聚醚胺的缺点是产物后处理时需用大量的碱，易污染环境，特别是产物聚醚胺中引入了氯、硫等杂质，会对汽油清净剂的腐蚀性能不利。氨苯氧基法也是从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带不饱和基团(-NCO、-CN、-NO₂等)的化合物与活泼氢作用封端，然后通过相应的处理后得到聚醚胺。该法工艺路线简单，但是在聚醚多元醇与带不饱和基团化合物的反应过程中，副反应多，因此对反应条件要求严格，实际操作困难。水解法具有广泛的适用性，但反应过程存在少量扩链反应，并且产物中有氨基甲酸酯基团存在，产品粘度要比起始的聚醚多元醇大。而聚醚腈烷基化法制聚醚胺成本太高，且反应原料丙烯腈有剧毒，在工业上很少应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型聚醚胺产品。该聚醚胺生产工艺简单、设备要求低、三废排放少，使用效果接近或达到国际领先水平。

本发明所述的聚醚胺可由下述通式(I)表示，

式(I)中，n为聚醚链段的重复单元数，取值10～35之间；R为甲基或乙基；X为下列含胺的有机基团中的一种：

—NH(CH₂CH₂NH)_mH(m＝0～2)或

—O(CH₂CH₂NH)_m’H(m’＝1～2)或

—N(CH₂CH₂NH₂)₂或

—NHCH(CH₃)NH₂或

本发明是通过以下技术方案来实现的：

将聚醚、对胺基卤代苯、碱和相转移相催化剂按0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1：0.001～0.02的摩尔比加入到装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中，再加溶剂，缓慢加热至65～90℃，反应1～4小时；然后冷却至室温，加水稀释，加入破乳剂，并用有机溶剂萃取2～3次，再合并有机相，水洗，无水Na₂SO₄干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除溶剂和其他低沸物得产物汽油清净剂聚醚胺。

进一步的，所述的聚醚为聚丙二醇或聚丁二醇，分子量均为800～2000。

进一步的，所述的对胺基卤代苯分子结构式为

式中X为下列含胺的有机基团中的一种：

—NH(CH₂CH₂NH)_mH(m＝0～2)或

—O(CH₂CH₂NH)_m’H(m’＝1～2)或

—N(CH₂CH₂NH₂)₂或

—NHCH(CH₃)NH₂或

Y为Cl或Br。

进一步的，所述的碱为NaOH或KOH。

进一步的，所述的相转移催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或苄基三乙基溴化铵。

进一步的，反应物摩尔比优选聚醚：对胺基卤代苯：碱：相转移催化剂＝1:1:1:0.01。

进一步的，所述的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或水中的一种或几种的混合物，其用量为反应物聚醚重量的1～2倍。

进一步的，所述的破乳剂为聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚或丁醇，用量为反应混合物总重量的0.1～1.0wt％。

进一步的，所述的有机萃取溶剂为石油醚、乙酸乙酯或甲苯，其用量为反应混合物体积的0.5～2倍。

进一步的，所述的减压蒸馏条件是真空度0.1MPa、温度范围60～100℃。

进一步的，所述汽油清净剂聚醚胺的使用方法是将聚醚胺按200～500ppm(重量比)的加剂量加入到汽油中，搅拌均匀即可。

与现有技术相比，本发明公开的聚醚胺合成方法具有如下优点：

首先，本发明聚醚胺由聚醚与胺基卤代苯在碱性条件下缩合一步制得，是典型的“一锅法”合成工艺，简化了工艺过程，既适合大规模工业生产，也适合小批量生产试用，特别适合目前国内油品添加剂生产销售企业规模不一、技术水平参差不齐的现状，对打破国外企业对我国汽油清净剂产品市场的垄断，提升我国汽油清净剂产品自主研制和开发能力具有重要意义。

其次，本发明采用的普通反应釜常压低温合成聚醚胺方法，具有反应条件温和、安全性好、产品收率高、三废污染少、操作过程易控制等优点，且避免了传统聚醚胺生产过程高压设备及贵重金属催化剂的使用，降低了生产成本，具有良好的经济效益。

再次，本发明聚醚胺通过聚醚端羟基的活泼氢与胺基卤代苯的卤基缩合制得，反应中胺基为惰性基团，可以为伯胺、肿胺或叔胺基等，从而可根据客户实际需求灵活的选择胺基种类，制备符合要求的聚醚胺汽油清净剂产品。

将本发明聚醚胺添加到市售的汽油中，不仅能抑制和清洗汽车发动机进气系统喷油嘴、进气阀的积炭，而且还能明显减少燃烧时的沉积物，降低燃油消耗，延长发动机使用寿命，减少汽车尾气污染物排放，具有重要的应用价值。随着我国汽车保有量的不断增长、人们节能意识的增强以及对环保的重视，本发明产品将有广阔的市场需求。

具体实施方式

本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

实例1

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入1000克聚丙二醇(分子量1000)、115克对氯苯胺、36克NaOH、0.11克四甲基氯化铵和1000毫升DMSO，缓慢加热至70℃，反应1小时后冷却至室温，加水稀释，加入10克聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，并用1200毫升石油醚萃取2次，合并有机相，水洗，无水Na₂SO₄干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除溶剂和其他低沸物得产物1015克。

实例2

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入1000克聚丙二醇(分子量1000)、170克N-(4-氯苯基)乙二胺、40克NaOH、3.2克四丁基溴化铵和1200毫升DMF，缓慢加热至80℃，反应3小时后冷却至室温，加水稀释，加入6克丁醇，并用1400毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，水洗，无水Na₂SO₄干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除溶剂和其他低沸物得产物1125克。

实例3

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入2000克聚丙二醇(分子量2000)、190克4-(2-氨基乙氧基)氯苯、62克KOH、4.1克苄基三乙基氯化铵和2000毫升DMSO水溶液(4：1)，缓慢加热至90℃，反应2小时后冷却至室温，加水稀释，加入12克丁醇，并用2100毫升甲苯萃取3次，合并有机相，水洗，无水Na₂SO₄干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除溶剂和其他低沸物得产物2118克。

实例4

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入1000克聚丁二醇(分子量1000)、235克4-溴-N,N-二(2-氨基乙基)苯胺、51克KOH、1.4克苄基三乙基溴化铵和1500毫升DMF水溶液(4：1)，缓慢加热至75℃，反应4小时后冷却至室温，加水稀释，加入9克聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，并用1500毫升石油醚萃取3次，合并有机相，水洗，无水Na₂SO₄干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除溶剂和其他低沸物得产物1145克。

实例5

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入1000克聚丁二醇(分子量1000)、266克N-(4-溴苯基)哌嗪、44克NaOH、2.9克四丁基溴化铵和1200毫升DMF，缓慢加热至85℃，反应2小时后冷却至室温，加水稀释，加入10克聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，并用1200毫升甲苯萃取2次，合并有机相，水洗，无水Na₂SO₄干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除溶剂和其他低沸物得产物1184克。

实例6

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入2000克聚丁二醇(分子量2000)、208克对溴苯胺、56克KOH、3.3克苄基三乙基氯化铵和2500毫升DMF水溶液(4：1)，缓慢加热至75℃，反应3小时后冷却至室温，加水稀释，加入10克丁醇，并用2500毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，水洗，无水Na₂SO₄干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除溶剂和其他低沸物得产物2156克。

实例7(性能测试)

将上述实例1～6所得聚醚胺按300ppm加剂量添加到市售的92#汽油中，进行汽油清净性能测试。

本发明聚醚胺对发动机的清洁效果可由内窥镜观测。方法如下：先用内窥镜观察未用过清净剂的汽车发动机进气门、喷油嘴和活塞表面的积炭情况，然后注满加了本发明聚醚胺的汽油，待汽油跑完后再进行内窥镜检查。结果发现进气门、喷油嘴和活塞表面先前覆盖的积炭已大量脱落，并有明显金属光泽，表明本发明清净剂对汽车发动机进气门、喷油嘴和活塞有良好的清洗和保洁功能。

节能测试采用MA-2018燃油消耗测试仪，按GB/T12545《汽车燃料消耗量试验方法》进行，结果见表1。实验数据表明添加该清净剂的汽油具有一定的节油效果。

表1聚醚胺汽油清净效果测试

尾气排放测试按GB18352.3-2005《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》进行，结果见表1。表中数据显示，加入本发明聚醚胺产品后，主要污染物指标HC、CO、NOx均有明显下降，因此本发明聚醚胺清净剂能有效控制尾气污染物的排放。

Claims (9)

1.一种汽油清净剂聚醚胺的合成方法，其特征在于，合成方法如下：

将聚醚、对胺基卤代苯、碱和相转移催化剂按0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1：0.001～0.02的摩尔比加入到反应釜中，再加溶剂，搅拌加热至65～90℃，反应1～4小时后冷却至室温，加水稀释，加入破乳剂，然后用有机溶剂萃取，再水洗，无水Na₂SO₄干燥，过滤，滤液经减压蒸馏除溶剂和低沸物得聚醚胺。

2.根据权利要求1所述的汽油清净剂聚醚胺的合成方法，其特征在于，所述的聚醚为聚丙二醇或聚丁二醇，分子量均为800～2000。

3.根据权利要求1所述的汽油清净剂聚醚胺的合成方法，其特征在于，所述的对胺基卤代苯分子结构式为：

式中X为下列含胺的有机基团中的一种：

—NH(CH₂CH₂NH)_mH,m＝0～2或

—O(CH₂CH₂NH)_m’H,m’＝1～2或

—N(CH₂CH₂NH₂)₂或

—NHCH(CH₃)NH₂或

Y为Cl或Br。

4.根据权利要求1所述的汽油清净剂聚醚胺的合成方法，其特征在于，所述的碱为NaOH或KOH。

5.根据权利要求1所述的汽油清净剂聚醚胺的合成方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或苄基三乙基溴化铵。

6.根据权利要求1所述的汽油清净剂聚醚胺的合成方法，其特征在于，所述的聚醚、对胺基卤代苯、碱和相转移催化剂的摩尔比为1:1:1:0.01。

7.根据权利要求1所述的汽油清净剂聚醚胺的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或水中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的汽油清净剂聚醚胺的合成方法，其特征在于，所述的破乳剂为聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚或丁醇，用量为反应混合物总重量的0.1～1.0wt％。

9.根据权利要求1所述的汽油清净剂聚醚胺的合成方法，其特征在于，萃取采用的有机溶剂为石油醚、乙酸乙酯或甲苯。