CN104755600A

CN104755600A - 润滑脂组合物

Info

Publication number: CN104755600A
Application number: CN201480002820.2A
Authority: CN
Inventors: 吉成照
Original assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Current assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2034-06-05
Also published as: EP2873719B1; JP2014234507A; EP2873719A1; WO2014196599A1; EP2873719A4; JP6071061B2; CN104755600B; US20150252282A1; US9404061B2

Abstract

本发明提供一种润滑脂组合物，其含有下述式(1)所表示的脲系增稠剂和一种以上的下述式(3)所表示的化合物:R¹-NHCONH-R²-NHCONH-R³ (1)式中，R²是碳原子数为6～15的2价的芳香族烃基，R¹和R³可互相相同也可不同，是碳原子数为8～22的烷基、环己基或碳原子数为6～12的芳基；式中，R⁶和R⁷可互相相同也可不同，是碳原子数为10～26的支链烷基，相对于前述支链烷基的总摩尔数，与苯环连接的R⁶和R⁷的碳为季碳的烷基的摩尔数的比例为40～95摩尔％，m和n为满足1.0≦m+n≦3.0且0以上的实数。

Description

润滑脂组合物

技术领域

本发明涉及适合于在滚动轴承，特别是汽车电器设备、辅助设备用滚动轴承中使用的合适的润滑脂组合物。

背景技术

对应汽车的小型轻量化、使用空间扩大的需求，需要减小引擎机舱的空间，随之，也试图实现交流发电机、张紧轮等电器设备、辅助设备部件的小型轻量化。此外，为了静音性，引擎机舱被密闭化，使用环境变得高温。作为适合于在滚动轴承，特别是汽车电器设备、辅助设备用滚动轴承中使用的润滑脂，需要能够耐高温且润滑寿命长的润滑脂。

以往，作为汽车电器设备、辅助设备部件的滚动轴承用润滑脂的基础油，使用烷基二苯基醚(ADE)。迄今，作为耐热性优异的ADE，报告有各种化合物(专利文献1～6、非专利文献1)。

然而，如上所述，伴随汽车电器设备、辅助设备部件的小型化、轻量化以及密闭化，对于在这些机械构件使用的润滑脂组合物，希望有进一步的耐热性和润滑寿命的提高，以往的ADE无法满足这样的需求。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭50-73064号公报

专利文献2:日本特开昭50-73065号公报

专利文献3:日本特开昭55-73791号公报

专利文献4:日本特开2007-39628号公报

专利文献5:国际公开第2005/040081号

专利文献6:国际公开第00/39061号

非专利文献

非专利文献1:河野雅次，“苯基醚系合成润滑油的实用例和效果”、润滑经济、株式会社润滑通信社2000年12月5日，第417卷(2000年12月号)P.18-23

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供耐热性和润滑寿命优异的润滑脂组合物。

用于解决问题的方法

本发明人等为了达成上述目的，专心研究，结果发现通过将特定的烷基二苯基醚单独使用或作为混合使用，能够得到耐热性和润滑寿命优异的润滑脂组合物，导致本发明的完成。

即，根据本发明，提供以下的润滑脂组合物：

1.一种润滑脂组合物，其含有增稠剂和基础油，

增稠剂为下述式(1)所表示的脲化合物，

R¹-NHCONH-R²-NHCONH-R³ (1)

式中，R²表示碳原子数为6～15的2价的芳香族烃基，R¹及R³可互相相同也可不同，表示碳原子数为8～22的烷基、环己基或碳原子数为6～12的芳基。

基础油含有一种以上的下述式(3)所表示的化合物。

[化1]

式中，R⁶和R⁷可互相相同也可不同，表示碳原子数为10～26的支链烷基，相对于上述支链烷基的总摩尔数，与苯环连接的R⁶和R⁷的碳为季碳的烷基的摩尔数的比例为40～95摩尔％。m和n为满足1.0≦m+n≦3.0且0以上的实数。

2.根据前述1所述的润滑脂组合物，增稠剂为式(1)的脲化合物，且式(1)中R²是碳原子数为6～15的2价的芳香族烃基，R¹和R³可互相相同也可不同，是碳原子数为8～22的烷基或环己基。

3.根据前述1所述的润滑脂组合物，其中，增稠剂为式(1)的脲化合物，且式(1)中R²是碳原子数6～15的2价的芳香族烃基，R¹和R³可互相相同也可不同，是环己基或碳原子数为6～12的芳基。

4.根据前述1～3中任1项所述的润滑脂组合物，其特征在于，基础油含有通过二苯基醚和下述式(2)所表示的支链α烯烃的加成反应而得的下述式(3)所表示的化合物。

[化2]

式中，R⁴和R⁵可互相相同也可不同，是碳原子数为4～12的烷基，R⁶、R⁷、m和n如前述1所定义。

5.根据前述1～3中任1项所述的润滑脂组合物，其特征在于，基础油含有通过下述式(4)所表示的二苯基醚衍生物和下述式(2)所表示的支链α烯烃的加成反应而得的下述式(3)所表示的化合物。

[化3]

式中，R⁴和R⁵如前述4所定义。R⁶、R⁷、m和n如前述1所定义。

6.根据前述1～5中任1项所述的润滑脂组合物，式(3)所表示的化合物的含量，以润滑脂组合物的总质量为基准，为20～95质量％。

7.根据前述1～6中任1项所述的润滑脂组合物，是滚动轴承用的润滑脂组合物。

发明的效果

根据本发明，能够提供耐热性和润滑寿命优异的润滑脂组合物。此外，本发明的润滑脂组合物的耐氧化性也优异。

附图说明

图1表示模拟化合物的¹H-NMR光谱。

图2表示在实施例中制造的ADE1的GPC光谱。

图3表示在实施例中制造的ADE1的¹H-NMR光谱。

图4表示在实施例中制造的ADE2的GPC光谱。

图5表示在实施例中制造的ADE2的¹H-NMR光谱。

图6表示在实施例中制造的ADE3的GPC光谱。

图7表示在实施例中制造的ADE3的¹H-NMR光谱。

具体实施方式

增稠剂

根据增稠剂的种类，在高温环境下的轴承中的润滑脂的流动性的大小有所不同，其与轴承润滑寿命有很大的关联。润滑脂为了表现出长的润滑寿命，需要润滑脂不软化，不泄漏，且需要长期滞留在润滑部。本发明中使用的增稠剂为下述式(1)所表示的二脲化合物。

R¹-NHCONH-R²-NHCONH-R³ (1)

式中，R²表示碳原子数为6～15的2价的芳香族烃基，R¹和R³可互相相同也可不同，表示碳原子数为8～22的烷基、环己基或碳原子数为6～12的芳基。

作为R²的代表例，可以举出以下的结构式所表示的物质。其中，最优选为2个苯基连接于亚甲基的中间的基。

[化4]

R¹和R³作为碳原子数为8～22的烷基，优选碳原子数为8～18的直链烷基。最优选碳原子数为8的直链烷基或碳原子数为18的直链烷基。作为碳原子数为6～12的芳香族烃基，优选碳原子数为7的芳香族烃基，更优选对甲苯基。

R¹和R³的一方为碳原子数为8～22的烷基，且另一方为环己基的情况下，相对于碳原子数为8～22的烷基和环己基的总摩尔数，环己基的摩尔数的比例优选为60～95％。更优选为70～90％。

R¹和R³优选为碳原子数为8的直链烷基、碳原子数为18的直链烷基、环己基或对甲苯基。

尤其优选：R¹和R³均为碳原子数为8的直链烷基，R¹和R³相同或不同，是碳原子数为18的直链烷基或环己基，或R¹和R³均为对甲苯基。

在R¹和R³相同或不同，是碳原子数为18的直链烷基或环己基的情况下，相对于碳原子数为18的烷基和环己基的总摩尔数，环己基的摩尔数的比例优选为60～95％，更优选为70～90％。

最优选的二脲化合物为：由二苯基甲烷二异氰酸酯和辛胺合成而得的二脲化合物，由二苯基甲烷二异氰酸酯、环己胺以及硬脂酰胺合成而得的二脲化合物(环己胺：硬脂酰胺＝5：1(摩尔比))，或由二苯基甲烷二异氰酸酯和对甲苯胺合成而得的二脲化合物。

增稠剂的含量，相对于本发明的润滑脂组合物的质量，优选为5～25质量％，更优选为10～20质量％。低于5质量％时，润滑脂软，有时会泄漏，因而有时无法满足润滑寿命。另一方面，多于25质量％时，由于流动性差，导致润滑脂难以进入到润滑部，因此有时无法满足润滑寿命。

基础油

本发明中使用的基础油，含有一种以上由上述式(3)表示的化合物。

式(3)中，m和n为0以上且满足1.0≦m+n≦3.0的实数。优选为2.0至3.0的实数。小于1.0的情况下，基础油的蒸发量变得过多，超过3.0的情况下则基础油的粘度、倾点会变得过高，因而不优选。在本发明中使用的基础油，可以含有式(3)中m+n＝1.0的单烷基化二苯基醚，也可以将式(3)所表示的化合物的全量作为基准，含有0.1摩尔％左右的量，但优选为20摩尔％以下。

R⁶和R⁷可互相相同也可不同，表示碳原子数为10～26的支链烷基，相对于前述支链烷基的总摩尔数，与苯环连接的R⁶和R⁷的碳为季碳的烷基的摩尔数的比例为40～95摩尔％(以后，有时会简称为“季碳的比例”)。优选为45～90摩尔％。更优选为50～80摩尔％，更选优为50～65摩尔％。季碳的比例小于40％的情况下，有时耐热性以及在高温下的润滑寿命会差。另一方面，如果季碳的比例超过95％，其耐热性、在高温下的润滑寿命不会差，但用现在的技术能够制造的极限则是95％。

R⁶和R⁷的碳原子数优选为16～20。碳原子数少于10时基础油的蒸发量会变得过多，而碳原子数多于26时，基础油的粘度、倾点会变得过高，因此不优选。

R⁶和R⁷的结合位置可为苯环的任何位置。作为R⁶和R⁷的示例，可以举出1-丁基-1-甲基庚基、1-甲基-1-戊基辛基、1-己基-1-甲基壬基、1-庚基-1-甲基癸基、1-甲基-1-辛基十一烷基、1-癸基1-甲基三癸基。其中，优选1-甲基-1-辛基十一烷基。

作为式(3)所表示的化合物，特别优选二苯基醚和2-辛基十二烯(オクチルドデセン)的反应生成物。

式(3)所表示的化合物，能够通过二苯基醚和式(2)所表示的支链α烯烃的加成反应而得到。

[化5]

式中，R⁴和R⁵可互相相同也可不同，为碳原子数为4～12的直链或支链烷基。

此外，式(3)所表示的化合物能够通过式(4)所表示的二苯基醚衍生物和式(2)所表示的支链α烯烃的加成反应而得。

[化6]

式中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、m和n如上所定义。

本发明的式(3)的化合物，例如通过将氯化铝用作催化剂的二苯基醚或二苯基醚衍生物(4)与支链α-烯烃或氯化烷基发生弗瑞德-克来福特反应而得到。也可以通过利用蒸溜等去除未反应的原料、加成有1个烷基的单烷基化二苯基醚等低沸成分，从而得到以二烷基加成物以上作为主成分的烷基化二苯基醚。

烷基总加成数以及与苯环连接的碳为季碳的支链烷基的加成数，可以利用下述方法从图1所示的模拟化合物的¹H-NMR光谱来算定。

图1中，a(化学位移6.5～7.3)表示苯环的氢的峰。

b₁(化学位移2.8～3.3)和b₂(化学位移2.2～2.7)表示与连接于苯环的碳结合的氢的峰。

c(化学位移0.5～1.9)表示烷基的氢的峰。

基于a、b₁、b₂以及c的峰的积分值(比)，利用下式来算出。

烷基全加成数(m+n)＝10(b₁+b₂+c)/[(烷基的平均氢数)a+b₁+b₂+c]

4级烷基的加成数(X)＝(m+n)-{(b₁+b₂/2)×[10-(m+n)]}

在本发明使用的基础油，除了含有式(3)所表示的化合物的之外，也可以含有通常作为润滑脂的基础油使用的物质。

作为可以并用的基础油，可以举出例如二酯、多醇酯所代表的酯系合成油，聚α烯烃所代表的合成烃油，有机硅系合成油，氟系合成油。其中，优选酯系合成油、合成烃油。作为酯系合成油，优选由多元醇(例如，季戊四醇)、1价的脂肪酸(例如，辛酸、壬酸等碳原子数为6～22的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸)与多元酸(例如，己二酸等碳原子数为3～10的直链或支链的饱和或不饱和二元酸)合成而得的复合酯油。特别优选己二酸、庚酸、辛酸以及癸酸与季戊四醇的复合酯油。

在本发明中使用的基础油含有式(3)所表示的化合物以外的基础油的情况下，式(3)所表示的化合物的含量，以基础油的总质量为基准，优选为10～80质量％，优选为20～60质量％。以这样的量含有时，润滑寿命良好且能够改善低温扭矩。

式(3)所表示的化合物，以本发明的润滑脂组合物的总质量为基准，优选为20～95质量％，更优选为40～90质量％。以这样的量含有时，能够得到优异的润滑寿命。

在40℃时的基础油的运动粘度没有特别限定，优选为30～300mm²/s。更优选为50～200mm²/s。如果在40℃时的基础油的运动粘度高于300mm²/s，则无法满足低温流动性。如果在40℃时的基础油的运动粘度低于30mm²/s时，则会蒸发，耐热性不优选。

添加剂

本发明的润滑脂组合物可以进一步含有通常用于各种润滑油、润滑脂的添加剂。作为这样的添加剂，可以举出抗氧化剂、防锈剂、耐负荷添加剂、苯并三唑所代表的金属防腐剂、脂肪酸、脂肪酸酯所代表的油性剂、二硫化钼所代表的固体润滑剂。其中优选含有抗氧化剂、防锈剂以及耐负荷添加剂。

这些任意的添加剂的含量，相对于本发明的润滑脂组合物的总质量，通常为0.2～5质量％。

作为抗氧化剂，可以举出胺系抗氧化剂以及苯酚系抗氧化剂等。

作为胺系抗氧化剂，可以举出N-正丁基-对氨基苯酚、4,4’-四甲基-二氨基二苯基甲烷、α-萘胺、N-苯基-α-萘胺、吩噻嗪、烷基二苯基胺等。其中，优选烷基二苯基胺。

作为苯酚系抗氧化剂，可以举出2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚(BHA)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,3-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯等。其中，优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯。

优选并用胺系抗氧化剂和苯酚系抗氧化剂。特别优选并用烷基二苯基胺和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯。

抗氧化剂的含量，相对于本发明的润滑脂组合物的总质量，优选为0.5～6质量％。

作为防锈剂，可以举出无机系防锈剂和有机系防锈剂。作为无机系防锈剂，可以举出硅酸Na、碳酸Li、碳酸K、氧化Zn等无机金属盐。优选氧化锌。作为有机系防锈剂，可以举出磺酸锌、磺酸Ca的有机磺酸盐，安息香酸Na、安息香酸Li的安息香酸，癸二酸Na等羧酸盐，琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸半酯的琥珀酸衍生物，山梨醇单油酸酯、山梨醇三油酸酯等山梨醇酯，由饱和或不饱和的碳原子数为4～22的脂肪酸(优选饱和或不饱和的碳原子数为8～18的脂肪酸)和饱和或不饱和的碳原子数为1～42的胺(优选由饱和或不饱和的碳原子数为4～22的胺)构成的脂肪酸胺盐等。优选琥珀酸衍生物、有机磺酸盐、脂肪酸胺盐，特别优选琥珀酸半酯，磺酸锌(特别是二壬基萘磺酸锌)，碳原子数为8的脂肪酸与碳原子数为12的胺的盐以及含有碳原子数为18的脂肪酸与碳原子数为12～20(混合)胺的盐的混合物。

优选并用无机系防锈剂和有机系防锈剂。特别优选将下述物质一起使用：氧化锌，琥珀酸半酯，二壬基萘磺酸锌，以及含有碳原子数为8的脂肪酸与碳原子数为12的胺的盐和碳原子数为18的脂肪酸与碳原子数为12～20(混合)胺的盐的混合物。

防锈剂的含量，以本发明的润滑脂组合物的总质量为基准，优选为0.2～10质量％。

作为耐负荷添加剂，可以举出二烷基二硫代氨基甲酸锌(ZnDTC)、二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)。优选二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)。

耐负荷添加剂的含量，以本发明的润滑脂组合物的总质量为基准，优选为0.2～5质量％。

工作锥入度

本发明的润滑脂组合物的工作锥入度优选为200～310。如果工作锥入度超过310，则因高速旋转导致的泄漏变多，有时无法满足润滑寿命。另一方面，如果工作锥入度低于200，则润滑脂的流动性变差，有时无法满足润滑寿命。

轴承

封入了本发明的润滑脂组合物的轴承，优选为汽车电器设备、辅助设备用滚动轴承。作为汽车电器设备、辅助设备，可以举出交流发电机、汽车空调用电磁离合器、中间皮带轮、惰轮、张紧轮等。

作为本发明的组合物，本质上由增稠剂、基础油、添加剂构成，特别优选增稠剂由式(1)所表示的化合物构成，基础油由上述式(3)所表示的化合物构成。

作为本发明的组合物，本质上由增稠剂、基础油、添加剂构成，进一步特别优选增稠剂由式(1)的脲化合物构成，式(1)中的R²是碳原子数为6～15的2价的芳香族烃基，R¹和R³可互相相同也可不同，是碳原子数为8～22的烷基或环己基，而基础油由上述式(3a)所表示的化合物。

作为本发明的组合物，本质上由增稠剂、基础油、添加剂构成，进一步特别优选增稠剂由式(1)的脲化合物构成，式(1)中R²是碳原子数为6～15的2价的芳香族烃基，R¹和R³可互相相同也可不同，是环己基或碳原子数为6～12的芳基的脲化合物，而基础油由上述式(3a)所表示的化合物构成。

实施例

试验润滑脂

·试验润滑脂的调制

基础油中，使二苯基甲烷二异氰酸酯(1摩尔)与所规定的胺(2摩尔，辛胺、硬脂酰胺、环己胺或对甲苯胺)进行反应，将产物作为基础润滑脂，在所述基础润滑脂中加入基础油和添加剂，以工作锥入度成为300(JIS K2220)的方式进行研磨处理，调制润滑脂。

试验润滑脂的内容示于下述表1中。用于调制试验润滑脂的成分如下所述。

予以说明的是，表中的“mass％”指以试验润滑脂的总质量为基准的质量％。

基础油

·ADE1···由二苯基醚和2-辛基十二烯合成而得的醚油

○合成方法

在安装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷却管的容积10L的四口烧瓶中，放入二苯基醚1900g(11.2摩尔)和无水氯化铝33g(0.25摩尔)，加热至110℃使无水氯化铝溶解后，将反应系的温度保持于110℃，同时使用4.5小时将2-辛基十二烯4700g(16.8摩尔)滴入，进行加成反应。滴液结束后，进一步在110℃继续搅拌30分钟后，自然冷却至90℃，投入碱性中和剂320g，搅拌30分钟。接下来，投入活性白土160g，在90℃搅拌1小时后，通过减压过滤，去除氯化铝以及其他副产的酸性物质。接着，在2.5～3.5torr、250～324℃进行减压蒸留，去除未反应的原料和使烷基单加成的烷基化二苯基醚，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚3640g。但，单烷基加成物也残存有一部分。将该物质(设为ADE1)的GPC光谱、¹H-NMR光谱示于图2、图3中。

○GPC

单烷基加成物的保留时间：41.704～43.643

15.9摩尔％

二烷基加成物的保留时间：40.028～41.704

50.5摩尔％

三烷基加成物的保留时间：37.043～40.028

33.6摩尔％

○¹H-NMR

将δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，

δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.07

δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.09

δ＝0.5～1.9ppm的积分值为10.93

○在40℃的运动粘度(mm²/s)：151

○烷基的碳原子数以及直链/支链的区别：20，支链

○单烷基加成物的比例(摩尔％)：15.9

○烷基全加成摩尔数：2.13

○季碳的比例(摩尔％)：57.5

·ADE2···由二苯基醚和2-辛基十二烯合成而得的醚油

○合成方法

在安装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷却管的容积2L的四口烧瓶中，放入二苯基醚385g(2.3摩尔)和无水氯化铝6.7g(0.05摩尔)，加热至110℃使无水氯化铝溶解后，将反应系的温度保持于110℃，同时使用4.5小时将2-辛基十二烯950g(3.4摩尔)滴入，进行加成反应。滴液结束后，进一步在110℃继续搅拌30分钟后，自然冷却至90℃，投入碱性中和剂67g，搅拌30分钟。接下来，投入活性白土35g，在90℃搅拌1小时后，通过减压过滤，去除氯化铝以及其他副产的酸性物质。接着，在0.1～0.5torr、250～324℃进行减压蒸留，去除未反应的原料和使烷基单加成的烷基化二苯基醚，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚800g。将该物质(设为ADE2)的GPC光谱、¹H-NMR光谱示于图4、图5中。

○GPC

单烷基加成物的保留时间：42.048～43.696

2.1摩尔％

二烷基加成物的保留时间：40.126～42.048

54.9摩尔％

三烷基加成物的保留时间：37.562～40.126

43.0摩尔％

○¹H-NMR

将δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，

δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.09

δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.11

δ＝0.5～1.9ppm的积分值为12.42

○40℃的运动粘度(mm²/s)：180

○烷基的碳原子数以及直链/支链的区别：20，支链

○单烷基加成物的比例(摩尔％)：2.1

○烷基全加成摩尔数：2.35

○季碳的比例(摩尔％)：52.9

·ADE3···由二苯基醚和1-十二烯和1-十四烯合成而得的醚油

○合成方法

在安装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷却管的容积10L的四口烧瓶中，放入二苯基醚1600g(9.4摩尔)和无水氯化铝15g(0.11摩尔)，加热至90℃使无水氯化铝溶解后，将反应系的温度保持于110℃，同时在氮的流通下，使用4.5小时将1-十二烯1810g(10.8摩尔)与1-十四烯1810g(9.23摩尔)的混合物滴入，进行加成反应。滴液结束后，进一步在110℃继续搅拌30分钟后，自然冷却至90℃，投入碱性中和剂68g，搅拌30分钟。接下来，投入活性白土68g，在90℃搅拌1小时后，通过减压过滤，去除氯化铝以及其他副产的酸性物质。接着，在3.0～4.0torr、250～324℃进行减压蒸留，去除未反应的原料和使烷基单加成的烷基化二苯基醚，得到以二烷基加成物为主成分的烷基化二苯基醚6000g。将该物质(设为ADE3)的GPC光谱、¹H-NMR光谱示于图6、图7中。

○GPC

单烷基加成物的保留时间：43.766～45.224

1.8摩尔％

二烷基加成物的保留时间：42.157～43.766

34.2摩尔％

三烷基加成物的保留时间：37.328～42.157

64.0摩尔％

○¹H-NMR

将δ＝6.5～7.3ppm的积分值设为1时，

δ＝2.8～3.3ppm的积分值为0.16

δ＝2.2～2.7ppm的积分值为0.17

δ＝0.5～1.9ppm的积分值为10.30

○40℃的运动粘度(mm²/s)：103

○烷的碳原子数：12、14

○单烷基加成物的比例(摩尔％)：1.8

○烷基全加成摩尔数：2.82

○季碳的比例(摩尔％)：37.6

按照JIS K 222023测定基础油的运动粘度。

单烷基加成物的比例由GPC光谱求出。GPC使用岛津制作所制的GPC系统。GPC系统的构成为：CBM-20A(系统控制器)、DGU-20A₃(3流路用在线脱气器)、LC-20AD(高精度分析用输液装置)、SIL-20A(自动进样器)、RID-10A(示差折光率检测器)、SPD-20A(UV-VIS检测器)。以下述条件进行测定：色谱柱使用3根KF-803L、流动相使用THF，流速30MPa。检测器使用SPD-20A。

烷基全加成数(式(3)中，m+n)和与苯环连接的碳为季碳的支链烷基的加成数，由¹H-NMR光谱求出。¹H-NMR光谱使用日本电子株式会社制的核磁共振装置JNM-ECX400来测定。以下述条件进行测定：温度80℃、不使用溶剂和标准物质。

增稠剂

·脂肪族二脲···由二苯基甲烷二异氰酸酯和辛胺合成而得的二脲化合物

·脂环式-脂肪族二脲···由二苯基甲烷二异氰酸酯、环己胺和硬脂酰胺合成而得的二脲化合物

(环己胺：硬脂酰胺＝5：1(摩尔比))

·芳香族二脲···由二苯基甲烷二异氰酸酯和对甲苯胺合成而得的二脲化合物

添加剂

·抗氧化剂A···胺系抗氧化剂(烷基二苯基胺)

·抗氧化剂B···苯酚系抗氧化剂(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯)

·防锈剂A···琥珀酸半酯

·防锈剂B···二壬基萘磺酸锌

·防锈剂C···含有碳原子数为8的脂肪酸与碳原子数为12的胺的盐和碳原子数为18的脂肪酸与碳原子数12～20(混合)胺的盐的混合物

·防锈剂D···氧化锌

·耐负荷添加剂···二烷基二硫代磷酸锌

试验方法

·轴承润滑寿命试验(遵从ASTM D3336)

本试验是对高温下的轴承润滑寿命进行评价的内轮旋转的试验。在下述条件下，使滚动轴承运转，以直至马达产生过电流的时间或直至轴承温度上升+15℃的时间中较短的一方作为润滑寿命。将结果示于表1中。

轴承形式：6204金属密封

试验温度：180℃

旋转数：10000rpm

试验负荷：轴向负荷66.7N径向负荷66.7N

评价：○；寿命时间为800小时以上

×；寿命时间短于800小时

表1

作为基础油，实施例1～4的润滑脂组合物使用了季碳的比例多的ADE1或ADE2，每一个润滑脂组合物的轴承润滑寿命均长达800小时上，烧损(焼付き)寿命优异。

作为基础油，比较例1～3的润滑脂组合物使用了季碳的比例少的ADE3，每一个润滑脂组合物的轴承润滑寿命均短至800小时以下，烧损寿命差。

Claims

1.一种润滑脂组合物，其含有增稠剂和基础油，

增稠剂为下述式(1)所表示的脲化合物，并且

基础油含有一种以上的下述式(3)所表示的化合物；

R¹-NHCONH-R^2-NHCONH-R³ (1)

式中，R²表示碳原子数为6～15的2价的芳香族烃基，R¹和R³可互相相同也可不同，表示碳原子数为8～22的烷基、环己基或碳原子数为6～12的芳基；

[化1]

式中，R⁶和R⁷可互相相同也可不同，表示碳原子数为10～26的支链烷基，相对于所述支链烷基的总摩尔数，与苯环连接的R⁶和R⁷的碳为季碳的烷基的摩尔数的比例为40～95摩尔％，m和n为满足1.0≦m+n≦3.0且0以上的实数。

2.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，增稠剂为式(1)的脲化合物，且式(1)中，R²是碳原子数为6～15的2价的芳香族烃基，R¹和R³可互相相同也可不同，是碳原子数为8～22的烷基或环己基。

3.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，增稠剂为式(1)的脲化合物，且式(1)中，R²是碳原子数为6～15的2价的芳香族烃基，R¹和R³可互相相同也可不同，是环己基或碳原子数为6～12的芳基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的润滑脂组合物，其特征在于，基础油含有通过二苯基醚和下述式(2)所表示的支链α烯烃的加成反应而得的下述式(3)所表示的化合物，

[化2]

式中，R⁴和R⁵可互相相同也可不同，是碳原子数为4～12的烷基，R⁶、R⁷、m和n如权利要求1所定义。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的润滑脂组合物，其特征在于，基础油含有通过下述式(4)所表示的二苯基醚衍生物和下述式(2)所表示的支链α烯烃的加成反应而得的下述式(3)所表示的化合物，

[化3]

式中，R⁴和R⁵如权利要求4所定义，R⁶、R⁷、m和n如权利要求1所定义。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的润滑脂组合物，式(3)所表示的化合物的含量，以润滑脂组合物的总质量为基准，为20～95质量％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的润滑脂组合物，是滚动轴承用的润滑脂组合物。