CN104746122A - 一种实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，属于材料制备技术领域。该实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，其步骤如下：首先铝片经退火、抛光处理、一次氧化、去除氧化层、二次氧化后得到阳极氧化铝模板，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测，以实时得到的I-T曲线图来判断反应终止点以期达到最佳去除氧化层效果。该方法解决了现有技术中在去氧化层阶段实时判断反应程度进而保障其效果的问题，经试验证明，直接采用本发明实时监控获得的I-T曲线变化可获得最佳去氧化层时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
阳极氧化铝（anodic aluminum oxide，以下简称AAO）模板因其具有良好空间限域作用，能严格控制纳米材料的大小和形貌，模板稳定性佳易于在各种苛刻条件下制备纳米材料和进行测试。当前利用AAO模板制备纳米材料已成为国内外研究热点，模板有序度和孔径参数都是影响后续材料产物的直接主导诱因，因而如何提高AAO模板有序度和孔径参数成为了当前研究的重中之重。
针对高度有序阳极氧化铝模板的制备方法，经对现有的技术文献和公开专利检索发现，现行采用二次阳极氧化法制备AAO模板的工艺中，去氧化层阶段大多采用经验法判断其时间用量。该方法无法准确判断去氧化层的效果，极大影响了实验重复性。譬如以下国家发明专利或专利申请所公开的内容：公开号为1995480A，名称为：“获得高度有序的氧化铝模板的制备工艺”国家发明专利；公开号为CN102358948A，名称为：“利用塑封工艺制备阳极氧化铝模板的方法及应用”国家发明专利；公开号为CN102864476A，名称为：“一种通孔阳极氧化铝模板的制备”国家发明专利；公开号为：CN102274976A，名称为：“一种阳极氧化化铝模板制备纳米材料的方法”国家发明专利；公开号为CN1690256A，名称为：“可控制孔径的氧化铝模板的制备方法”国家发明专利；公开号为CN1490244A，名称为：“制备纳米材料的氧化铝模板及模板的制备方法”国家发明专利；公开号为CN101624717A，名称为：“制备有许多孔氧化铝模板的方法及装置”国家发明专利，都使用二次阳极氧化法，但在去氧化层阶段均采用经验法判断，标准化程度低造成数据难以借鉴，实验表明，去氧化层程度极大影响了第二次氧化生成孔洞阵列的有序度与孔径参数。
对去氧化层的监测操作简单，只需在去氧化层阶段以超低压稳流电源供电，通过毫安级万用电流表对高纯铂片（阴极）和氧化铝模板（阳极）进行测试，用商用软件labVIEW（美国国家仪器公司）实时采点得到I-T曲线图。无需借助其他测量仪器，成本低。本发明使标准化制备AAO模板成为可能，对该领域的生产效率提高具有重要促进作用。目前，此方向的发明未见任何报道或公开。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法。该方法解决了现有技术中在去氧化层阶段实时判断反应程度进而保障其效果的问题，经试验证明，直接采用本发明实时监控获得的I-T曲线变化可获得最佳去氧化层时间，即经最佳去氧化层时间处理后第一次氧化所生成孔洞阵列腐蚀成大小弧度合适的有序六边形凹坑阵列时，第二次氧化后模板孔洞阵列的阵列有序度、孔洞规则性及孔径参数均能明显改善，本发明通过以下技术方案实现。
一种实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，其步骤如下：首先铝片经退火、抛光处理、一次氧化、去除氧化层、二次氧化后得到阳极氧化铝模板，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测，以实时得到的I-T曲线图来判断反应终止点以期达到最佳去除氧化层效果，电流-时间监控系统实时监测的具体过程为：
以一次氧化后的氧化铝为阳极、高纯铂片为阴极，将阳极和阴极置于既作为去除氧化层溶剂又作为电解液的体积比为 铬酸和磷酸混合溶液中，反应温度为70~90℃，将阳极和阴极加载电压为1.5~3V稳流电源，最后将电流表串联到电路中，通过商用软件labVIEW（美国国家仪器公司）获得I-T曲线图，通过分析I-T曲线图来判断反应终止点，其中铬酸溶液的浓度为1.2wt%~2.0wt%，磷酸浓度为6wt%~8wt%。
所述制备优质阳极氧化铝模板的方法的具体步骤为：
步骤1、首先将铝片依次进行退火和电化学抛光处理；
步骤2、将经步骤1处理后的铝片置于0.2~0.5mol/L草酸电解液中进行第一次氧化得到氧化铝，其中第一次氧化电压为35~50V，时间为1.5~2.5h，温度为0~10℃；
步骤3、将步骤2获得的氧化铝去除氧化层，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测；
步骤4、经步骤3处理的去除氧化层的氧化铝置于0.2~0.5mol/L草酸电解液中进行二次氧化获得阳极氧化铝模板，其中二次氧化电压为70~90V，时间为1.5~2.5h，温度为0~10℃。
所述步骤1中退火在350~500℃条件下进行3~7h。
所述步骤1中电化学抛光在体积比的无水乙醇与高氯酸混合液中进行；抛光电压为15~20V，时间为3~5min，温度为0~10℃。
本发明的发明原理为：
通过本发明通过的用电流-时间监控系统对该阶段进行监测获得I-T曲线图，I-T曲线图如图1所示：I-T曲线图分为四个阶段：a、铬酸和磷酸混合溶将第一次氧化后反应界面处未反应完全的铝层氧化为氧化铝，导致整体电阻上升电流下降；b、铬酸和磷酸混合溶液腐蚀氧化铝多孔层，即由多孔层和铝基构成的复合结构整体厚度下降，电阻下降电流上升；c、铬酸和磷酸混合溶液腐蚀穿透多孔层后和铝基接触生成新的氧化铝层导致电阻上升电流下降；d、反应达到平衡，电流上升后趋于稳定，此时反应能将第一次氧化所产生孔洞阵列腐蚀成大小弧度合适的有序六边形凹坑阵列，从而极大提高第二次氧化所得孔洞阵列有序度、规则性及孔径参数。
当电流曲线进入第三个拐点后的d区间并趋于稳定时的任一点均可判断为反应终止点。
本发明有益效果是：
（1）本发明优于经验法判断去氧化层程度及其效果，可扩大阳极氧化铝模板制备条件的适用范围。
（2）本发明不需要特殊装置便可制备出标准化高度有序阳极氧化铝模板，操作简单，可极大提高模板制备的成功率。
附图说明
图1为实施例1中去氧化层阶段获得的I-T曲线图。
图2为实施例1制备得到氧化铝模板的AFM图。
图3为实施例1中对比实验的去氧化层阶段获得的I-T曲线图。
图4为实施例1中对比实验制备得到氧化铝模板的AFM图。
图5为实施例2中去氧化层阶段获得的I-T曲线图。
图6为实施例2制备得到氧化铝模板的AFM图。
图7为实施例3中去氧化层阶段获得的I-T曲线图。
图8为实施例3制备得到氧化铝模板的AFM图。
图9为实施例4中去氧化层阶段获得的I-T曲线图。
图10为实施例4制备得到氧化铝模板的AFM图。
图11为实施例5中去氧化层阶段获得的I-T曲线图。
图12为实施例5制备得到氧化铝模板的AFM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，其步骤如下：首先铝片经退火、抛光处理、一次氧化、去除氧化层、二次氧化后得到阳极氧化铝模板，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测，以实时得到的I-T曲线图来判断反应终止点以期达到最佳去除氧化层效果，电流-时间监控系统实时监测的具体过程为：
以一次氧化后的氧化铝为阳极、高纯铂片为阴极，将阳极和阴极置于既作为去除氧化层溶剂又作为电解液的体积比为铬酸和磷酸混合溶液中，反应温度为80℃，将阳极和阴极加载电压为2.5V稳流电源，最后将电流表串联到电路中，通过商用软件labVIEW（美国国家仪器公司）获得I-T曲线图，如图1所示，通过分析I-T曲线图来判断反应终止点，故当I-T曲线进入第三个拐点后的d区间并趋于稳定时停止反应，即将6745s定为反应终止点，其中铬酸溶液的浓度为1.8wt%，磷酸浓度为6wt%。
上述制备优质阳极氧化铝模板的方法的具体步骤为：
步骤1、首先将铝片（纯度为99.999%）依次进行退火和电化学抛光处理；其中退火在450℃条件下进行6h；置于丙酮和酒精中进行超声清洗后用去离子水浸泡清洗并风干；置于体积比的无水乙醇与高氯酸混合液施加18V电压并在温度为5℃下进行4min的抛光处理；
步骤2、将经步骤1处理后的铝片作阳极，铂极作阴极，置于0.4mol/L草酸电解液中进行第一次氧化得到氧化铝，其中第一次氧化电压为40V，时间为2h，温度为5℃；
步骤3、将步骤2获得的氧化铝去除氧化层，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测；
步骤4、经步骤3处理的去除氧化层的氧化铝作阳极，铂极作阴极，置于0.4mol/L草酸电解液中进行二次氧化获得阳极氧化铝模板，其中二次氧化电压为80V，时间为2h，温度为6℃。
对比实验：
该实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，其步骤如下：首先铝片经退火、抛光处理、一次氧化、去除氧化层、二次氧化后得到阳极氧化铝模板，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测，以实时得到的I-T曲线图来判断反应终止点以期达到最佳去除氧化层效果，电流-时间监控系统实时监测的具体过程为：
以一次氧化后的氧化铝为阳极、高纯铂片为阴极，将阳极和阴极置于既作为去除氧化层溶剂又作为电解液的体积比为铬酸和磷酸混合溶液中，反应温度为80℃，将阳极和阴极加载电压为2.5V稳流电源，最后将电流表串联到电路中，通过商用软件labVIEW（美国国家仪器公司）获得I-T曲线图，如图3所示，通过分析I-T曲线图来判断反应终止点，当I-T曲线至第二个拐点后的c区间便停止反应，未让反应进行至d区间，即将反应终止点提前至4057s，其中铬酸溶液的浓度为1.8wt%，磷酸浓度为6wt%。
上述制备优质阳极氧化铝模板的方法的具体步骤为：
步骤1、首先将铝片（纯度为99.999%）依次进行退火和电化学抛光处理；其中退火在450℃条件下进行6h；置于丙酮和酒精中进行超声清洗后用去离子水浸泡清洗并风干；置于体积比的无水乙醇与高氯酸混合液施加18V电压并在温度为5℃下进行4min的抛光处理；
步骤2、将经步骤1处理后的铝片作阳极，铂极作阴极，置于0.4mol/L草酸电解液中进行第一次氧化得到氧化铝，其中第一次氧化电压为40V，时间为2h，温度为5℃；
步骤3、将步骤2获得的氧化铝去除氧化层，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测；
步骤4、经步骤3处理的去除氧化层的氧化铝作阳极，铂极作阴极，置于0.4mol/L草酸电解液中进行二次氧化，其中二次氧化电压为80V，时间为2h，温度为6℃。
本发明制备得到的阳极氧化铝模板的AFM图如图2所示，对比实验制备得到的阳极氧化铝模板AFM图如图4所示，从图中可以看出：对比于图2可知图4中的孔洞阵列排布有序度极低，孔径大幅收缩，孔洞规则性下降，整体模板的质量均不如实施例1中制备得到的阳极氧化铝模板，由此可知若去氧化层反应程度不足会影响模板质量，亦可证去氧化层实时I-T监测能够有效改善模板质量。
实施例2
该实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，其步骤如下：首先铝片经退火、抛光处理、一次氧化、去除氧化层、二次氧化后得到阳极氧化铝模板，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测，以实时得到的I-T曲线图来判断反应终止点以期达到最佳去除氧化层效果，电流-时间监控系统实时监测的具体过程为：
以一次氧化后的氧化铝为阳极、高纯铂片为阴极，将阳极和阴极置于既作为去除氧化层溶剂又作为电解液的体积比为铬酸和磷酸混合溶液中，反应温度为80℃，将阳极和阴极加载电压为2.5V稳流电源，最后将电流表串联到电路中，通过商用软件labVIEW（美国国家仪器公司）获得I-T曲线图，如图5所示，通过分析I-T曲线图来判断反应终止点，故当I-T曲线进入第三个拐点后的d区间并趋于稳定时停止反应，即将6218s定为反应终止点，其中铬酸溶液的浓度为1.8wt%，磷酸浓度为6wt%。
上述制备优质阳极氧化铝模板的方法的具体步骤为：
步骤1、首先将铝片（纯度为99.999%）依次进行退火和电化学抛光处理；其中退火在470℃条件下进行6.5h；置于丙酮和酒精中进行超声清洗后用去离子水浸泡清洗并风干；置于体积比的无水乙醇与高氯酸混合液施加16V电压并在温度为10℃下进行5min的抛光处理；
步骤2、将经步骤1处理后的铝片作阳极，铂极作阴极，置于0.3mol/L草酸电解液中进行第一次氧化得到氧化铝，其中第一次氧化电压为45V，时间为2.25h，温度为7℃；
步骤3、将步骤2获得的氧化铝去除氧化层，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测；
步骤4、经步骤3处理的去除氧化层的氧化铝作阳极，铂极作阴极，置于0.4mol/L草酸电解液中进行二次氧化获得阳极氧化铝模板，其中二次氧化电压为80V，时间为2h，温度为6℃。
制备得到优质阳极氧化铝模板AFM图如图6所示。由上述实施例可知无论去氧化层操作之前所有的制备条件如何变化，均能根据去氧化层I-T曲线来判断反应终止点以得到孔径较大、孔洞规则且阵列有序度较好的高质量模板。
实施例3
该实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，其步骤如下：首先铝片经退火、抛光处理、一次氧化、去除氧化层、二次氧化后得到阳极氧化铝模板，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测，以实时得到的I-T曲线图来判断反应终止点以期达到最佳去除氧化层效果，电流-时间监控系统实时监测的具体过程为：
以一次氧化后的氧化铝为阳极、高纯铂片为阴极，将阳极和阴极置于既作为去除氧化层溶剂又作为电解液的体积比为铬酸和磷酸混合溶液中，反应温度为80℃，将阳极和阴极加载电压为2.5V稳流电源，最后将电流表串联到电路中，通过商用软件labVIEW（美国国家仪器公司）获得I-T曲线图，如图7所示，通过分析I-T曲线图来判断反应终止点，故当I-T曲线进入第三个拐点后的d区间并趋于稳定时停止反应，即将5882s定为反应终止点，其中铬酸溶液的浓度为1.5wt%，磷酸浓度为7wt%。
上述制备优质阳极氧化铝模板的方法的具体步骤为：
步骤1、首先将铝片（纯度为99.999%）依次进行退火和电化学抛光处理；其中退火在450℃条件下进行6h；置于丙酮和酒精中进行超声清洗后用去离子水浸泡清洗并风干；置于体积比的无水乙醇与高氯酸混合液施加18V电压并在温度为0℃下进行4min的抛光处理；
步骤2、将经步骤1处理后的铝片作阳极，铂极作阴极，置于0.4mol/L草酸电解液中进行第一次氧化得到氧化铝，其中第一次氧化电压为40V，时间为2h，温度为5℃；
步骤3、将步骤2获得的氧化铝去除氧化层，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测；
步骤4、经步骤3处理的去除氧化层的氧化铝作阳极，铂极作阴极，置于0.4mol/L草酸电解液中进行二次氧化获得阳极氧化铝模板，其中二次氧化电压为80V，时间为2h，温度为6℃。
制备得到优质阳极氧化铝模板如图8所示。由上述实施例可知无论去氧化层的制备条件如何变化，均能根据去氧化层I-T曲线来判断反应终止点以得到孔径较大、孔洞规则且阵列有序度较好的高质量模板。
实施例4
该实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，其步骤如下：首先铝片经退火、抛光处理、一次氧化、去除氧化层、二次氧化后得到阳极氧化铝模板，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测，以实时得到的I-T曲线图来判断反应终止点以期达到最佳去除氧化层效果，电流-时间监控系统实时监测的具体过程为：
以一次氧化后的氧化铝为阳极、高纯铂片为阴极，将阳极和阴极置于既作为去除氧化层溶剂又作为电解液的体积比为铬酸和磷酸混合溶液中，反应温度为90℃，将阳极和阴极加载电压为3V稳流电源，最后将电流表串联到电路中，通过商用软件labVIEW（美国国家仪器公司）获得I-T曲线图，如9所示，通过分析I-T曲线图来判断反应终止点，故当I-T曲线进入第三个拐点后的d区间并趋于稳定时停止反应，即将6742s定为反应终止点，其中铬酸溶液的浓度为2.0wt%，磷酸浓度为8wt%。
上述制备优质阳极氧化铝模板的方法的具体步骤为：
步骤1、首先将铝片（纯度为99.999%）依次进行退火和电化学抛光处理；其中退火在500℃条件下进行7h；置于丙酮和酒精中进行超声清洗后用去离子水浸泡清洗并风干；置于体积比的无水乙醇与高氯酸混合液施加20V电压并在温度为10℃下进行5min的抛光处理；
步骤2、将经步骤1处理后的铝片作阳极，铂极作阴极，置于0.5mol/L草酸电解液中进行第一次氧化得到氧化铝，其中第一次氧化电压为50V，时间为2.5h，温度为10℃；
步骤3、将步骤2获得的氧化铝去除氧化层，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测；
步骤4、经步骤3处理的去除氧化层的氧化铝作阳极，铂极作阴极，置于0.5mol/L草酸电解液中进行二次氧化获得阳极氧化铝模板，其中二次氧化电压为90V，时间为2.5h，温度为10℃。
制备得到优质阳极氧化铝模板如图10所示。由上述实施例可知取权利要求书中所述制备条件端点值，能根据去氧化层I-T曲线来判断反应终止点以得到孔径较大、孔洞规则且阵列有序度较好的高质量模板。
实施例5
该实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，其步骤如下：首先铝片经退火、抛光处理、一次氧化、去除氧化层、二次氧化后得到阳极氧化铝模板，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测，以实时得到的I-T曲线图来判断反应终止点以期达到最佳去除氧化层效果，电流-时间监控系统实时监测的具体过程为：
以一次氧化后的氧化铝为阳极、高纯铂片为阴极，将阳极和阴极置于既作为去除氧化层溶剂又作为电解液的体积比为铬酸和磷酸混合溶液中，反应温度为80℃，将阳极和阴极加载电压为2.25V稳流电源，最后将电流表串联到电路中，通过商用软件labVIEW（美国国家仪器公司）获得I-T曲线图，如图11所示，通过分析I-T曲线图来判断反应终止点，故当I-T曲线进入第三个拐点后的d区间并逐渐升高后趋于稳定时停止反应，即将6496s定为反应终止点，其中铬酸溶液的浓度为1.6wt%，磷酸浓度为7wt%。
上述制备优质阳极氧化铝模板的方法的具体步骤为：
步骤1、首先将铝片（纯度为99.999%）依次进行退火和电化学抛光处理；其中退火在425℃条件下进行5h；置于丙酮和酒精中进行超声清洗后用去离子水浸泡清洗并风干；置于体积比的无水乙醇与高氯酸混合液施加17.5V电压并在温度为5℃下进行4min的抛光处理；
步骤2、将经步骤1处理后的铝片作阳极，铂极作阴极，置于0.35mol/L草酸电解液中进行第一次氧化得到氧化铝，其中第一次氧化电压为42.5V，时间为2h，温度为5℃；
步骤3、将步骤2获得的氧化铝去除氧化层，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测；
步骤4、经步骤3处理的去除氧化层的氧化铝作阳极，铂极作阴极，置于0.35mol/L草酸电解液中进行二次氧化获得阳极氧化铝模板，其中二次氧化电压为80V，时间为2h，温度为5℃。
制备得到优质阳极氧化铝模板如图12所示。由上述实施例可知取权利要求书中所述制备条件中值，能根据去氧化层I-T曲线来判断反应终止点以得到孔径较大、孔洞规则且阵列有序度较好的高质量模板。
上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (4)
1.一种实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，其特征在于步骤如下：首先铝片经退火、抛光处理、一次氧化、去除氧化层、二次氧化后得到阳极氧化铝模板，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测，以实时得到的I-T曲线图来判断反应终止点以期达到最佳去除氧化层效果，电流-时间监控系统实时监测的具体过程为：
以一次氧化后的氧化铝为阳极、高纯铂片为阴极，将阳极和阴极置于既作为去除氧化层溶剂又作为电解液的体积比为 铬酸和磷酸混合溶液中，反应温度为70~90℃，将阳极和阴极加载电压为1.5~3V稳流电源，最后将电流表串联到电路中，通过商用软件labVIEW获得I-T曲线图，通过分析I-T曲线图来判断反应终止点，其中铬酸溶液的浓度为1.2wt%~2.0wt%，磷酸浓度为6wt%~8wt%。
2.根据权利要求1所述的实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，其特征在于：所述制备优质阳极氧化铝模板的方法的具体步骤为：
步骤1、首先将铝片依次进行退火和电化学抛光处理；
步骤2、将经步骤1处理后的铝片置于0.2~0.5mol/L草酸电解液中进行第一次氧化得到氧化铝，其中第一次氧化电压为35~50V，时间为1.5~2.5h，温度为0~10℃；
步骤3、将步骤2获得的氧化铝去除氧化层，在去除氧化层过程中用电流-时间监控系统对该阶段进行监测；
步骤4、经步骤3处理的去除氧化层的氧化铝置于0.2~0.5mol/L草酸电解液中进行二次氧化获得阳极氧化铝模板，其中二次氧化电压为70~90V，时间为1.5~2.5h，温度为0~10℃。
3.根据权利要求2所述的实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，其特征在于：所述步骤1中退火在350~500℃条件下进行3~7h。
4.根据权利要求2所述的实时监控去氧化层时间以制备优质阳极氧化铝模板的方法，其特征在于：所述步骤1中电化学抛光在体积比的无水乙醇与高氯酸混合液中进行；抛光电压为15~20V，时间为3~5min，温度为0~10℃。
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