CN104725348A - 邻氨基苯甲酰烷基异(硫)脲类化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

邻氨基苯甲酰烷基异(硫)脲类化合物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类邻氨基苯甲酰烷基异（硫）脲类化合物及其合成方法和应用，其为式Ⅰ所示的化合物或其药学上可接受的盐，本发明公开的新型邻氨基苯甲酰烷基异（硫）脲类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，该化合物可用制备农业、园艺等领域的杀虫剂，具有高效、低毒、环境友好的优点。

Description

邻氨基苯甲酰烷基异(硫)脲类化合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于农药领域，具体涉及一类可以作为杀虫剂的邻氨基苯甲酰烷基异（硫）脲类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
害虫的防治一直是农药科学研究的核心之一，杀虫剂的普遍使用，使得多数虫害得到了有效治理。随着杀虫剂应用规模的不断加大，有机合成杀虫剂在使用中产生的抗药性等问题也愈发凸显。因此，作用于全新靶点的低毒化合物成为了杀虫剂研究的必然趋势。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，并具有高效、安全、环境相容性好等特点的一类邻氨基苯甲酰烷基异（硫）脲类化合物，以满足作物保护对高效安全杀虫剂的需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述化合物在治理害虫方面的应用。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种式（I）所述的邻氨基苯甲酰烷基异（硫）脲类化合物或其药学上可接受的盐，
式中，
X为氢、卤素或氰基；
Y为亚氨基或联亚氨基；
Z为氧或硫；
R1为羟基、卤素、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C3～C6烯氧基、C3～C6卤代烯氧基、C3～C6炔氧基、C3～C6卤代炔氧基、C2～C6烷酰氧基或C2～C6卤代烷酰氧基；
R2为C1～C5烷基，C1～C5卤代烷基，C3～C6烯基、C3～C6卤代烯基、C3～C6炔基、C3～C6卤代炔基。
优选的，X为Cl、Br或-CN。
优选的，R1为Cl、Br、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C3～C6烯氧基、C3～C6炔氧基或C2～C6烷酰氧基。
进一步优选的，R1为Cl、Br、甲氧基、乙氧基、烯丙氧基、烯丁氧基、炔丙氧基、炔丁氧基、乙酰氧基或丙酰氧基。
优选的，R2为C1～C3烷基，C1～C3卤代烷基；更优选的，R2为甲基、乙基或三氟甲基。
“药学上可接受的盐”表示保留母体化合物的生物有效性和性质的那些盐。这类盐包括：
（1）与酸成盐，通过母体化合物的游离碱与无机酸或有机酸的反应而得，无机酸包括盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸、偏磷酸、硫酸、亚硫酸和高氯酸等，有机酸包括乙酸、三氟乙酸、丙酸、丙烯酸、己酸、环戊烷丙酸、羟乙酸、丙酮酸、草酸、（D）或（L）苹果酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、γ-羟基丁酸、甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、甲磺酸、乙磺酸、萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、对甲苯磺酸、水杨酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、肉桂酸、十二烷基硫酸、葡糖酸、谷氨酸、天冬氨酸、硬脂酸、扁桃酸、琥珀酸或丙二酸等。
（2）存在于母体化合物中的酸性质子被金属离子代替或者与有机碱配位化合所生成的盐，金属例子例如碱金属离子、碱土金属离子或铝离子，有机碱例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨丁三醇、N-甲基葡糖胺等。
本发明还公开了通式（Ⅰ）所示的邻氨基苯甲酰烷基异（硫）脲类化合物的制备方法：在碱性条件下，将中间体M1与烷基异（硫）脲硫酸盐反应，开环得到式（Ⅰ）化合物，其反应路线为：
式中，各基团的定义如上所述。
其中，中间体M1为已知化合物，可根据公开资料进行制备，例如，可根据WO03/24222，Org.Prep.Proceed.Int.,1993，25，585等记载的方法制备；烷基异（硫）脲硫酸盐为已知化合物，可参照文献：Shildneck P.R et al.Org.Synth.1932,12:52等进行制备。
本发明中所述的碱性条件采用强碱或弱碱，强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠等；所述的弱碱为吡啶、三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠等；所述的适宜溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、二氧六环或二甲基亚砜等。上述反应的温度为20～30℃。
本发明的化合物或其药学上可接受的盐可应用于制备杀虫剂方面。通式（Ⅰ）化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等，同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚜虫、粉虱等，双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等，直翅目和鞘翅目等害虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式（Ⅰ）表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物或杀虫杀菌组合物的方式使用，如以式（Ⅰ）为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括：液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙醚、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面活性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式（Ⅰ）表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1%至99.5%的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5%至50%(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10%至40%；在悬浮剂中含有5%至50%的活性成分，优选其含量为5%至40%。
例如，对于所述水乳剂、悬浮剂，可将作为活性成分的本发明化合物与溶剂和表面活性剂等助剂进行均匀混合而制成，使用时可用水稀释到指定浓度。对于所述水分散颗粒剂，可将作为活性成分的本发明化合物、固体载体和表面活性剂等混合并进行粉碎而制成，使用时用水进行稀释。当然，制剂的加工方法绝不限于上述内容。本领域的技术人员可根据所述活性成分和使用目的等，选择合适的方法。
本发明中由通式（Ⅰ）表示的所述化合物，以杀虫组合物或杀虫杀菌组合物的方式使用时，另一有效成份可以是杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂和土壤改良剂等任何适用的活性成分。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式（Ⅰ）表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000mg/L的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500mg/L。
本发明公开的新型邻氨基苯甲酰烷基异（硫）脲类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此该化合物可用制备农业、园艺等领域的杀虫剂，具有高效、低毒、环境友好的优点。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
实施例：
反应通式：
化合物NO.1（X=Cl,Y=NH,Z=O,R1=Br,R2=CH3）：3-溴-N-（4-氯-2-甲基-6-（O-甲基异脲）甲酰苯基）-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
取0.5g（1.1mmol）6-氯-2-(3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-5-吡唑基)-8-甲基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮（M1）悬浮于20mL DMF中，加入0.3g（1.2mmol）O-甲基异脲硫酸盐，0.12g（1.2mmol）三乙胺，室温反应过夜，次日得澄清溶液，搅拌下将反应液缓慢加入20mL水中，缓慢析出固体，继续搅拌2h，过滤、干燥得成品0.5g，熔点169.2-171.8℃。1H NMR（DMSO-d6）δ2.15(s,3H),3.75(s,3H),7.42(s,1H),7.48(s,1H),7.61(m,1H),7.79(s,1H),8.17(d,1H),8.48(d,1H),8.71(br,2H),10.39(s,1H)。
化合物NO.3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29均按化合物NO.1的方法制备，只将M1中的X和R1更换为相应的基团即可，具体化合物见下表1。
化合物NO.2（X=Cl,Y=NH,Z=S,R1=Br,R2=CH3）：3-溴-N-（4-氯-2-甲基-6-（S-甲基异脲）甲酰苯基）-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
取0.5g（1.1mmol）6-氯-2-(3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-5-吡唑基)-8-甲基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮（M1）悬浮于20mL DMF中，加入0.3g（1.2mmol）S-甲基异硫脲硫酸盐，0.12g（1.2mmol）三乙胺，室温反应过夜，次日得澄清溶液，搅拌下将反应液缓慢加入20mL水中，缓慢析出固体，继续搅拌2h，过滤、干燥得成品0.5g，熔点241.2-243.5℃。1H NMR（DMSO-d6）δ2.13(s,3H),2.38(s,3H),7.42(s,1H),7.60(s,1H),7.63(m,1H),7.90(s,1H),8.17(d,1H),8.48(d,1H),8.71(br,2H),10.50(s,1H)。
化合物NO.4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30均按化合物NO.2的方法制备，只将M1中的X和R1更换为相应的基团即可，具体化合物见下表1。
化合物NO.31（X=Cl,Y=NHNH,Z=O,R1=Br,R2=CH3）：3-溴-N-（4-氯-2-甲基-6-（O-甲基氨基异脲）甲酰苯基）-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
取0.5g（1.1mmol）6-氯-2-(3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-5-吡唑基)-8-甲基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮（M1）悬浮于20mL DMF中，加入0.3g（1.2mmol）O-甲基氨基异脲硫酸盐，0.12g（1.2mmol）三乙胺，室温反应过夜，次日得澄清溶液，搅拌下将反应液缓慢加入20mL水中，缓慢析出固体，继续搅拌2h，过滤、干燥得成品0.5g，熔点179.2-181.5℃。1H NMR（DMSO-d6）δ2.15(s,3H),3.75(s,3H),5.95(s,1H),7.40(s,1H),7.47(s,1H),7.58(m,1H),7.64(s,1H),7.75(s,1H),7.90(s,1H),8.17(d,1H),8.49(d,1H),10.28(s,1H).
化合物NO.33、35、37、39、41、43、45、47、49、51、53、55、57、59均按化合物NO.31的方法制备，只将M1中的X和R1更换为相应的基团即可，具体化合物见下表1。
化合物NO.32（X=Cl,Y=NHNH,Z=S,R1=Br,R2=CH3）：3-溴-N-（4-氯-2-甲基-6-（S-甲基氨基异脲）甲酰苯基）-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
取0.5g（1.1mmol）2-(3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-5-吡唑)-8-甲基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮（M1）悬浮于20mL DMF中，加入0.4g（1.2mmol）S-甲基氨基异硫脲硫酸盐，0.12g（1.2mmol）三乙胺，室温反应过夜，次日得澄清溶液，搅拌下将反应液缓慢加入20mL水中，缓慢析出固体，继续搅拌2h，过滤、干燥得成品0.5g，熔点199.2-201.5℃。1H NMR（DMSO-d6）δ2.13(s,3H),2.38(s,3H),5.95(s,1H),7.40(s,1H),7.47(s,1H),7.59(m,1H),7.65(s,1H),7.75(s,1H),7.91(s,1H),8.20(d,1H),8.50(d,1H),10.29(s,1H)
化合物NO.34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60均按化合物NO.32的方法制备，只将M1中的X和R1更换为相应的基团即可，具体化合物见下表1。
所制得的化合物如表1所示：
下面将叙述以本发明化合物为活性成分的制剂例，所述的制剂例可用作农业、园艺和花卉栽培领域的杀虫剂。但是，本发明的实施方式并不限于以下内容。
制剂实施例1:水乳剂
将本发明化合物20份、甲苯12份、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物6份、黄原胶6份，乙二醇/丙二醇复合防冻剂8.5份，有机硅0.8份，水46.7份，按水乳剂加工工艺得到活性成分为20%的水乳剂。
制剂实施例2:悬浮剂：
将本发明化合物25份、润湿剂对甲基脂肪酰胺基苯磺酸钠6份、助悬剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物2份、增粘剂羧甲基纤维素纳6份、防腐剂水杨酸钠1份、防冻剂丙二醇2份、消泡剂硅油1份，水57份，按悬浮剂加工工艺得到活性成分为25%的悬浮剂。
制剂实施例3:乳油
将本发明化合物10份、二甲苯40份、二甲基甲酰胺35份、吐温80乳化剂15份，按浮油加工工艺得到活性成分为10%的乳油。
制剂实施例4:水分散粒剂
将本发明化合物80份、湿润剂PO-EO嵌段聚醚2份、分散剂萘磺酸缩合物钠盐10份、崩解剂聚乙煅吡咯烷酮1份、硅藻土7份，按水分散颗粒剂加工工艺得到活性成份为80%的水分散粒剂。
下面将叙述以本发明部分化合物为活性成分的杀虫剂的试验例。但是，本发明的实施方式并不限于以下内容。
试验例:对小菜蛾的杀虫效果
选择3龄幼虫，采用浸叶饲喂法进行杀虫效果测试。根据制剂实施例3的组成方式，将本发明实施例的化合物分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释，均匀混合得到所需浓度的药液。选取苞菜，清洗并晾干，用打孔器做成叶碟，在药液中浸10秒钟取出，待自然晾干后装入培养皿内。每皿接入小菜蛾3龄幼虫10头，3次重复，第1d、2d、3d调查死亡虫数，统计死亡率，评价其杀虫效果。死亡率统计如下表。
NO. 剂量mg/L 1d死亡率% 2d死亡率% 3d死亡率%
1 10 14.29 77.52 95.24
2 10 9.33 55.15 82.86
3 10 14.29 57.14 95.24
4 10 18.18 81.82 100.00
5 10 8.63 51.36 80.00
6 10 23.65 67.62 100.00
7 10 19.15 76.49 91.23
8 10 28.57 71.43 100.00
9 10 10.33 51.58 84.21
10 10 8.23 54.76 89.05
11 10 7.22 51.36 81.24
12 10 4.76 80.95 100.00
37 10 23.65 67.62 100.00
38 10 8.63 51.36 80.00
39 10 19.15 76.49 91.23
40 10 18.18 81.82 100.00
所列举的化合物中，化合物No.4、No.6、No.8、No.12、No.37、No.40等在10mg/L浓度下的第3天死亡率均达到100%，其余的也在80%以上。本具体实施方式中的其他化合物的第3天死亡率均在50%以上。

Claims (10)

1.式（Ⅰ）所示的邻氨基苯甲酰烷基异（硫）脲类化合物或其药学上可接受的盐，
式中，
X为氢、卤素或氰基；
Y为亚氨基、联亚氨基；
Z为氧或硫；
R1为羟基、卤素、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C3～C6烯氧基、C3～C6卤代烯氧基、C3～C6炔氧基、C3～C6卤代炔氧基、C2～C6烷酰氧基或C2～C6卤代烷酰氧基；
R2为C1～C5烷基，C1～C5卤代烷基，C3～C6烯基、C3～C6卤代烯基、C3～C6炔基、C3～C6卤代炔基。
2.根据权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐，其中X为Cl、Br或CN。
3.根据权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐，其中R1为Cl、Br、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C3～C6烯氧基、C3～C6炔氧基或C2～C6烷酰氧基。
4.根据权利要求3所述的化合物或其药学上可接受的盐，其中R1为Cl、Br、甲氧基、乙氧基、烯丙氧基、烯丁氧基、炔丙氧基、炔丁氧基、乙酰氧基或丙酰氧基。
5.根据权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐，其中R2为甲基、乙基或三氟甲基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的化合物或其药学上可接受的盐，其中化合物选自
。
7.权利要求1～5中任一所述的化合物的制备方法，其特征在于在碱性条件下，将中间体M1与烷基异（硫）脲硫酸盐反应，开环得到式（I）化合物，其反应路线为：
式中，X为氢、卤素或氰基；Y为亚氨基、联亚氨基；Z为氧或硫；R1为羟基、卤素、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C3～C6烯氧基、C3～C6卤代烯氧基、C3～C6炔氧基、C3～C6卤代炔氧基、C2～C6烷酰氧基或C2～C6卤代烷酰氧基；R2为C1～C5烷基，C1～C5卤代烷基，C3～C6烯基、C3～C6卤代烯基、C3～C6炔基、C3～C6卤代炔基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、吡啶、三乙胺、碳酸钠或碳酸氢钠，反应溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、二氧六环或二甲基亚砜，反应温度为20～30℃。
9.权利要求1～5中任一所述的化合物或其药学上可接受的盐在制备杀虫剂方面的用途；优选的，所述杀虫剂为灭杀棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟、二化螟、叶蝉、飞虱、蚜虫、粉虱、家蝇、潜叶蝇或蚊类的杀虫剂。
10.一种防治农作物害虫的杀虫制剂，其特征在于其以权利要求1～5中任一项所述的化合物或其药学上可接受的盐为活性成分，加上农药助剂制成水乳剂、悬浮剂、水分散粒剂或可湿性粉剂剂型。
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