CN101570535A - 邻氨基苯甲酰肼类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了邻氨基苯甲酰肼类化合物及其制备方法和用途,其中邻氨基苯甲酰肼类化合物如式(I)所示,式中,R1为C1~5烷基、C1~5卤代烷基或氰基。该类化合物可以应用于制备杀虫剂方面。
Description
技术领域
本发明属于农药领域,涉及一种可以作为杀虫剂的邻氨基苯甲酰肼类化合物及其制备方法。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域,杀虫剂的普遍使用,使得多数虫害得到了有效治理。随着杀虫剂应用规模的不断加大,有机合成杀虫剂在使用中产生的抗药性等问题也愈发凸显。因此,作用于全新靶点的低毒化合物成为了杀虫剂研究的必然趋势。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果,并具有高效、安全、环境相容性好等特点的一类邻氨基苯甲酰肼类化合物,以满足作物保护对高效安全杀虫剂的需求。
本发明的另一目的是提供一种上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的目的可以通过以下措施达到:
通式(I)所示的邻氨基苯甲酰肼类化合物
通式(I)
其中,
R1为C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、氰基;优选为C1~3烷基、C1~3卤代烷基或氰基。R1为最优选为甲基、卤代甲基或氰基。本发明中的卤代烷基中的卤素优选选自氟、氯或溴中的一种或几种。
通式(I)所示的邻氨基苯甲酰肼类化合物的制备方法:在碱性条件下、极性非质子溶剂中,在适当温度下,化合物A与酰化剂B反应得到产物合成通式(I)化合物,路线为:
其中:所述的碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或有机碱;所述的极性非质子溶剂为酰胺类、腈类溶剂。所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾,所述的碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾,所述的碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠或碳酸氢钾,所述的有机碱是吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶或N-甲基吗啉;所述酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮;所述腈类溶剂是乙腈或丙腈。其中酰化剂B为R1COO-,或者B中的X为氯或溴;即酰化剂B为R1COO-、R1COCl或R1COBr。上述两个反应的温度为-10~30℃,优选-5~0℃。
原料化合物(A)的制备方法如下,
在适当温度下,适当溶剂中将原料(D)与水合肼反应,得到化合物(A),其中反应温度为-10~30℃,优选为20~30℃,溶剂可选卤代烷烃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲醇或乙醇,优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。原料(D)的合成采用已知方法完成,例如CN1541063A所述的方法。
通式(I)化合物对昆虫具有优良的防治活性,因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂,进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等,同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚜虫、粉虱等,双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等,直翅目和鞘翅目等害虫等。当然,本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式(I)表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时,可单独使用,或以杀虫组合物的方式使用,如以式(I)为活性成分,加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体,如水;有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙醚、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸;常用的表面活性剂如乳化剂和分散剂,包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂;其它助剂,如湿润剂、增稠剂等。
由通式(I)表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时,在所述杀虫剂中的含量可在0.1%至99.5%的范围内进行选择,并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常,在水乳剂中含有5%至50%(重量百分比,下同)所述的活性成分,优选其含量为10%至40%;在悬浮剂中含有5%至50%的活性成分,优选其含量为5%至40%。
例如,对于所述水乳剂、悬浮剂,可将作为活性成分的本发明化合物与溶剂和表面活性剂等助剂进行均匀混合而制成,使用时可用水稀释到指定浓度。对于所述水分散颗粒剂,可将作为活性成分的本发明化合物、固体载体和表面活性剂等混合并进行粉碎而制成,使用时用水进行稀释。当然,制剂的加工方法绝不限于上述内容。本领域的技术人员可根据所述活性成分和使用目的等,选择合适的方法。
除了作为活性成分的由通式(I)表示的所述化合物之外,本发明的杀虫剂可包含其它杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂和土壤改良剂等任何适用的活性成分。
对于本发明的杀虫剂的使用,可选择常用的施药方法,如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如,当采用茎叶喷雾时,作为活性成分的由通式(I)表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000ppm的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油,优选其浓度为1至500ppm。
本发明公开的新型邻氨基苯甲酰肼类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果,因此该化合物可用制备农业、园艺等领域的杀虫剂,具有高效、低毒、环境友好的优点。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解,下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
实施例1:
化合物A:3-溴-N-((4-氯-2-肼酰基)-6-甲基苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-5-吡唑甲酰胺的合成
将4.5g 2-(3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-基)-6-氯-8-甲基-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮(D)溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺,室温下,30min内将0.75g水合肼(含量85%),滴入上述溶液,滴毕,继续搅拌反应30min。将反应液倾入50mL水,过滤,干燥得白色固体标题化合物4.3g,熔点:212.7-214.0℃。1H NMR(DMSO-d6)(ppm):2.152(s,3H),4.372(s,2H),7.315(s,1H),7.393(s,1H),7.475(s,1H),7.606(m,1H),8.160(d,1H,J=5.1Hz),8.492(d,1H,J=4.8Hz),9.547(s,1H),10.259(s,1H)。
实施例2:
化合物NO.1:N-(2-(2-乙酰肼酰基)-4-氯-6-甲苯基)-3-溴-1-(3-氯2-吡啶基)-1-氢-5-吡唑甲酰胺的合成
将4.85g 3-溴-N-((4-氯-2-肼酰基)-6-甲基苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-5-吡唑甲酰胺(A)溶于30ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺,加入1.05g三乙胺,冷至-5℃,1hr内将0.8g乙酰氯滴入上述溶液,滴毕,缓慢升温至5℃反应2hr后将反应液倾入30ml水,过滤,干燥得白色固体标题化合物(NO.1)4g。1H NMR(DMSO-d6)(ppm):1.89(s,3H),2.15(s,3H),7.37(s,1H),7.43(s,1H),7.59(dd,1H,J=6Hz),8.17(d,1H,J=6Hz),8.50(d,1H,J=6Hz),9.94(s,1H),10.16(s,1H),10.23(s,1H)。
实施例3
按实施例2的方法,3-溴-N-((4-氯-2-肼酰基)-6-甲基苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-5-吡唑甲酰胺(A)与氯乙酰氯反应得到NO.2化合物。1HNMR(DMSO-d6)(ppm):2.07(s,3H),4.17(s,2H),7.36(s,1H),7.43(s,1H),7.58(dd,1H,J=6Hz),8.15(d,1H,J=6Hz),8.50(d,1H,J=6Hz),10.25(s,1H),10.44(s,1H),10.46(s,1H)
实施例4
按实施例2的方法,3-溴-N-((4-氯-2-肼酰基)-6-甲基苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-5-吡唑甲酰胺(A)与三氟乙酸酐反应得到NO.3化合物。1H NMR(DMSO-d6)(ppm):2.3(s,3H),7.16(s,1H),7.37(dd,1H,J=7.9Hz,J=4.7Hz),7.48(s,1H),7.81(s,1H),7.87(d,1H,J=7.8Hz),8.44(d,1H,J=4.8Hz),9.56(s,1H)
实施例5
按实施例2的方法,3-溴-N-((4-氯-2-肼酰基)-6-甲基苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-5-吡唑用酰胺(A)与氰基乙酰氯反应得到NO.4化合物。1H NMR(DMSO-d6)(ppm):1.95(s,3H),7.33~7.38(m,2H),7.45(s,1H),7.87(d,1H),8.07(s,1H),8.36(s,1H)
实施例6
按实施例2的方法,3-溴-N-((4-氯-2-肼酰基)-6-甲基苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1氢-5-吡唑甲酰胺(A)与二氟溴乙酰氯反应得到NO.5化合物。1H NMR(DMSO-d6)(ppm):2.17(s,3H),7.15~7.38(m,2H),7.46(s,1H),7.81(s,1H),7.82(d,1H,J=7.8Hz),8.39(d,1H,J=4.8Hz)
各实施例所制得的化合物如下表所示:
化合物NO. | R1 | 物理性状 | 熔点/℃ |
1 | CH3 | 白色固体 | 233.4-236.4 |
2 | CH2Cl | 白色固体 | 189.3-191.6 |
3 | CF3 | 白色固体 | 186.2-189.0 |
4 | CN | 黄色固体 | 235.4-235.9 |
5 | CF2Br | 黄色固体 | 185.8-188.5 |
下面将叙述以本发明化合物为活性成分的制剂例,所述的制剂例可用作农业、园艺和花卉栽培领域的杀虫剂。但是,本发明的实施方式并不限于以下内容。
制剂实施例1:水乳剂
将本发明化合物20份、甲苯12份、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物6份、黄原胶6份,乙二醇/丙二醇复合防冻剂8.5份,有机硅0.8份,水46.7份,按水乳剂加工工艺得到活性成分为20%的水乳剂。
制剂实施例2:悬浮剂:
将本发明化合物25份、润湿剂对甲基脂肪酰胺基苯磺酸钠6份、助悬剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物2份、增粘剂羧甲基纤维素纳6份、防腐剂水杨酸钠1份、防冻剂丙二醇2份、消泡剂硅油1份,水57份,按悬浮剂加工工艺得到活性成分为25%的悬浮剂。
制剂实施例3:乳油
将本发明化合物10份、二甲苯40份、二甲基甲酰胺35份、吐温80乳化剂15份,按浮油加工工艺得到活性成分为10%的乳油。
制剂实施例4:水分散颗粒剂
将本发明化合物80份、湿润剂PO-EO嵌段聚醚2份、分散剂萘磺酸缩合物钠盐10份、崩解剂聚乙煅吡咯烷酮1份、硅藻土7份,按水分散颗粒剂加工工艺得到活性成份为80%的水分散颗粒剂。
下面将叙述以本发明化合物为活性成分的杀虫剂的试验例。但是,本发明的实施方式并不限于以下内容。
试验例1:对小菜蛾的杀虫效果
选择3龄幼虫,采用浸叶饲喂法进行杀虫效果测试。根据制剂实施例3的组成方式,将本发明实施例的化合物分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释,均匀混合得到所需浓度的药液。选取苞菜,清洗并晾干,用打孔器做成叶碟,在药液中浸10秒钟取出,待自然晾干后装入培养皿内。每皿接入小菜蛾3龄幼虫10头,3次重复,第1d、3d调查死亡虫数,统计死亡率,评价其杀虫效果。死亡率统计如下表。
NO. | 剂量ppm | 基数 | 1d死亡率% | 2d死亡率% | 3d死亡率% |
1 | 4 | 21 | 0.00 | 23.81 | 76.19 |
1 | 40 | 21 | 4.76 | 42.86 | 100.00 |
1 | 400 | 26 | 15.38 | 76.92 | 100.00 |
2 | 4 | 21 | 0.00 | 4.76 | 23.81 |
2 | 40 | 20 | 0.00 | 10.00 | 95.00 |
2 | 400 | 28 | 35.71 | 100.00 | 100.00 |
3 | 4 | 21 | 0.00 | 0.00 | 4.76 |
3 | 40 | 21 | 0.00 | 0.00 | 52.38 |
3 | 400 | 2/8 | 7.14 | 100.00 | 100.00 |
4 | 400 | 28 | 0.00 | 7.14 | 35.71 |
5 | 4 | 21 | 0.00 | 4.76 | 28.57 |
5 | 40 | 20 | 5.00 | 25.00 | 85.00 |
5 | 400 | 28 | 21.43 | 85.71 | 100.00 |
CK | 28 | 0.00 | 0.00 | 7.14 |
化合物No.1、No.2、No.3、No.5在400ppm浓度下的死亡率均为100%。
试验例2:对蚕豆蚜的杀虫效果
选择室内连续饲养的蚕豆蚜3日龄若虫,采用浸渍法进行杀虫效果测试。
根据制剂实施例3的组成方式,将本发明的化合物分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释,配制400mg/L的药液。将5头成蚜接种于30~50mm高的蚕豆苗上,24h后去除成蚜,每个蚕豆苗上约有30头左右初产若蚜,至第3天得3日龄若蚜,沿茎基部将蚕豆苗剪下,记录若蚜基数。将具若蚜的蚕豆苗在药液中浸5s后取出,插入装有清水的小瓶中培养(每一浓度重复三次)。处理后移至观察室,72h检查死活虫数,统计死亡率(以蚜虫不能活动为死亡标准)。
NO. | 剂量ppm | 基数 | 3d死虫数 | 3d死亡率% |
1 | 400 | 66 | 66 | 100.00 |
2 | 400 | 48 | 48 | 100.00 |
3 | 400 | 50 | 20 | 40.00 |
4 | 400 | 90 | 48 | 53.33 |
5 | 400 | 60 | 60 | 100.00 |
CK | 0 | 77 | 4 | 5.19 |
化合物No.1、No.2、No.5在400ppm浓度下的死亡率均为100%。
试验例3:对淡色库蚊的杀虫效果
选择室内连续饲养的3龄幼虫,采用连续浸液法进行杀虫效果测试。
根据制剂实施例3的组成方式,将本发明的化合物(表1和表2中所述26个化合物)分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释,配制得10mg/L的药液。捞取3龄幼虫20头,投入盛有药液的搪瓷盆中,连续浸液72h(每一浓度重复三次)。处理后移至观察室,24h、48h、72h检查死活虫数,统计死亡率(以幼虫不能活动为死亡标准)。
NO. | 剂量ppm | 基数 | 1d死亡率% | 2d死亡率% | 3d死亡率% |
1 | 10 | 10 | 82.50 | 85.00 | 95.00 |
2 | 10 | 10 | 80.00 | 82.50 | 92.50 |
3 | 10 | 10 | 0.00 | 17.50 | 22.50 |
4 | 10 | 10 | 0.00 | 2.50 | 7.50 |
5 | 10 | 10 | 85.00 | 85.00 | 95.00 |
CK | 0 | 0.00 | 0.00 | 2.50 |
Claims (9)
1、式(I)所示的邻氨基苯甲酰肼类化合物,
式中,R1为C1~5烷基、C1~5卤代烷基或氰基。
2、根据权利要求1所述的化合物,其中R1为C1~3烷基、C1~3卤代烷基或氰基。
3、根据权利要求1所述的化合物,其中所述的卤代烷基中的卤素选自氟、氯或溴中的一种或几种。
5、根据权利要求4所述的制备方法,其中所述的碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或有机碱;所述的极性非质子溶剂为酰胺类或腈类溶剂。
6、根据权利要求5所述的制备方法,其中所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾,所述的碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾,所述的碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠或碳酸氢钾,所述的有机碱是吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶或N-甲基吗啉;所述酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮;所述腈类溶剂是乙腈或丙腈。
8、权利要求1~3中任一所述的化合物在制备杀虫剂方面的用途。
9、一种杀虫组合物,以权利要求1~3中任一所述的化合物为活性成分,加上农药助剂制成水乳剂、悬浮剂、水分散粒剂或乳油剂。
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2009
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20091104 |