CN104714368B - 正性光敏树脂组合物、用其制备的光敏树脂膜及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了正性光敏树脂组合物、用其制备的光敏树脂膜及显示装置。所述光敏树脂组合物包括(A)碱可溶性树脂;(B)光敏重氮醌化合物;(C)酚化合物;(D)热生酸剂;以及(E)溶剂,其中溶剂包括在大气压下沸点低于160℃的有机溶剂和在大气压下沸点高于或等于160℃的有机溶剂,基于溶剂的总量,沸点低于160℃的有机溶剂以大于或等于90wt%并且小于100wt%的量被包括,以及基于溶剂的总量,沸点高于或等于160℃的有机溶剂以大于0wt%并且小于或等于10wt%的量被包括。
Description
相关申请的引用
本申请要求于2013年12月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0154834的优先权和权益,将其全部内容以引用方式结合于本文中。
技术领域
本公开内容涉及正性光敏树脂组合物、使用上述组合物的光敏树脂膜、以及包括光敏树脂膜的显示装置。
背景技术
耐热树脂如聚酰亚胺、聚苯并噁唑等已广泛用来形成用于显示装置如有机发光二极管、LCD等的层间绝缘层或平坦化层。尤其是,最近已使用耐热光敏聚酰亚胺和光敏聚苯并噁唑,以便在形成用于OLED的层间绝缘层等中确保有机发光二极管(OLED)的可靠性。光敏聚酰亚胺和聚苯并噁唑具有优异的物理特性如耐热性、机械强度等,优异的电特性如低介电常数、高绝缘性能等,在涂层表面上良好的平坦化特性,以及包括非常少量的劣化装置的可靠性的杂质并易于形成微细形状的优点。在另一方面,当耐热树脂用来形成用于有机发光二极管的绝缘层、平坦化层等时,用于涂覆树脂的基板大于用于半导体的基板,不得采用用于半导体的旋涂。因此,狭缝涂覆通常用来涂覆树脂组合物并形成用于有机发光二极管的绝缘层或平坦化层。狭缝涂覆是通过使用狭缝喷嘴来进行,并适用于具有较大面积的较大基板,并且不需要旋转基板,因此,与常规旋涂相比,减少了树脂组合物的量,并且适用于制造显示装置。当在狭缝涂覆期间将从狭缝喷嘴喷出的涂覆液涂覆在基板上时,涂层包括大量的溶剂,因此,在室温下在减压下除去溶剂以后,通常在热板等上进行加热和干燥。因此,重要的是,在包括聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体和光敏剂的光敏树脂组合物的制备中,选择用于狭缝涂覆的适当溶剂,并用来形成用于有机发光二极管的绝缘层、平坦化层等。
发明内容
一个实施方式提供了具有改善的膜残留率和敏感性的正性光敏树脂组合物。
另一个实施方式提供了使用正性光敏树脂组合物的光敏树脂膜。
又一个实施方式提供了包括光敏树脂膜的显示装置。
一个实施方式提供了正性光敏树脂组合物,该正性光敏树脂组合物包括(A)碱可溶性树脂(碱溶性树脂,alkali soluble resin);(B)光敏重氮醌化合物;(C)酚化合物(酚类化合物,phenol compound);(D)热生酸剂(热产酸剂,thermal acid generator);以及(E)溶剂,其中溶剂包括在大气压下沸点低于160℃的有机溶剂和在大气压下沸点高于或等于160℃的有机溶剂,基于溶剂的总量,沸点低于160℃的有机溶剂以大于或等于90wt%且小于100wt%的量被包括,以及基于溶剂的总量,沸点高于或等于160℃的有机溶剂以大于0wt%且小于或等于10wt%的量被包括。
溶剂可以以90:10至99.5:0.5的比率包括在大气压下沸点低于160℃的有机溶剂和在大气压下沸点高于或等于160℃的有机溶剂。
溶剂可以以90:10至95:5的比率包括在大气压下沸点低于160℃的有机溶剂和在大气压下沸点高于或等于160℃的有机溶剂。
溶剂可以包括沸点高于或等于100℃且低于160℃的有机溶剂以及沸点高于或等于160℃且低于280℃的有机溶剂。
碱可溶性树脂可以是聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、或它们的组合。
聚苯并噁唑前体可以包括由下列化学式1表示的结构单元,以及聚酰亚胺前体可以包括由下列化学式2表示的结构单元。
[化学式1]
[化学式2]
在以上化学式1和2中,
X1是取代或未取代的C6至C30芳族有机基团,
X2是取代或未取代的C6至C30芳族有机基团、取代或未取代的二价至六价C1至C30脂族有机基团、取代或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团,
Y1是取代或未取代的C6至C30芳族有机基团、取代或未取代的二价至六价C1至C30脂族有机基团、或取代或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团,以及
Y2是取代或未取代的C6至C30芳族有机基团、取代或未取代的四价至六价C1至C30脂族有机基团、或取代或未取代的四价至六价C3至C30脂环族有机基团。
基于100重量份的碱可溶性树脂(A),正性光敏树脂组合物可以包括5至100重量份的光敏重氮醌化合物(B);1至30重量份的酚化合物(C);1至50重量份的热生酸剂(D);以及100至2000重量份的溶剂(E)。
正性光敏树脂组合物可以进一步包括选自表面活性剂、流平剂、硅烷偶联剂、以及它们的组合中的添加剂。
另一个实施方式提供了使用正性光敏树脂组合物形成的光敏树脂膜。
又一个实施方式提供了包括光敏树脂膜的显示装置。
根据一个实施方式的正性光敏树脂组合物提供了具有改善的膜残留率和敏感性的光敏树脂膜、以及显示装置。
具体实施方式
在下文中,详细描述本发明的实施方式。然而,这些实施方式是示例性的,并且本公开内容不局限于此。
如在本文中所使用的,当未另外提供具体定义时,术语“取代的”是指至少用下述取代基取代来代替本发明的官能团,上述取代基选自卤素(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基(NH2、NH(R200)或N(R201)(R202),其中R200、R201和R202是相同或不同的,并且独立地是C1至C10烷基)、脒基、肼基团、腙基团、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的脂环族有机基团、取代或未取代的芳基、和取代或未取代的杂环基。
如在本文中所使用的,当未另外提供具体定义时,术语“烷基”是指C1至C20烷基,以及具体地是C1至C15烷基,术语“环烷基”是指C3至C20环烷基,以及具体地是C3至C18环烷基,术语“烷氧基”是指C1至C20烷氧基,以及具体地是C1至C18烷氧基,术语“芳基”是指C6至C20芳基,以及具体地C6至C18芳基,术语“烯基”是指C2至C20烯基,以及具体地是C2至C18烯基,术语“亚烷基”是指C1至C30亚烷基,以及具体地是C1至C18亚烷基,以及术语“亚芳基”是指C6至C20亚芳基,以及具体地是C6至C16亚芳基。
如在本文中所使用的,当未另外提供具体定义时,术语“脂族有机基团”是指C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C1至C20亚烷基、C2至C20亚烯基、或C2至C20亚炔基,以及具体地是C1至C15烷基、C2至C15烯基、C2至C15炔基、C1至C15亚烷基、C2至C15亚烯基、或C2至C15亚炔基,术语“脂环族有机基团”是指C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C3至C20亚环烷基、C3至C20亚环烯基、或C3至C20亚环炔基,以及具体地是C3至C15环烷基、C3至C15环烯基、C3至C15环炔基、C3至C15亚环烷基、C3至C15亚环烯基、或C3至C15亚环炔基,术语“芳族有机基团”是指C6至C20芳基或C6至C20亚芳基,以及具体地是C6至C16芳基或C6至C16亚芳基,术语“杂环基”是指C2至C20环烷基、C2至C20亚环烷基、C2至C20环烯基、C2至C20亚环烯基、C2至C20环炔基、C2至C20亚环炔基、C2至C20杂芳基、或C2至C20亚杂芳基,其在环中包括选自O、S、N、P、Si、以及它们的组合的1至3个杂原子,以及具体地是C2至C15环烷基、C2至C15亚环烷基、C2至C15环烯基、C2至C15亚环烯基、C2至C15环炔基、C2至C15亚环炔基、C2至C15杂芳基、或C2至C15亚杂芳基,其在环中包括选自O、S、N、P、Si、以及它们的组合的1至3个杂原子。
如在本文中所使用的,当未另外提供定义时,术语“组合”是指混合或共聚合。另外,术语“共聚合”是指嵌段共聚合或无规共聚合,以及术语“共聚物”是指嵌段共聚物或无规共聚物。
如在本文中所使用的,除非另外提供具体定义,否则氢键合在其中假定给出但没有画出化学键时的位置处。
此外,“*”是指在相同或不同原子、或化学式之间的连接部分。
一个实施方式提供了正性光敏树脂组合物,该正性光敏树脂组合物包括(A)碱可溶性树脂;(B)光敏重氮醌化合物;(C)酚化合物;(D)热生酸剂;以及(E)溶剂,其中溶剂包括在大气压下沸点低于160℃的有机溶剂和在大气压下沸点高于或等于160℃的有机溶剂,基于溶剂的总量,沸点低于160℃的有机溶剂以大于或等于90wt%且小于100wt%的量被包括,以及基于溶剂的总量,沸点高于或等于160℃的有机溶剂以大于0wt%且小于或等于10wt%的量被包括。
根据一个实施方式的正性光敏树脂组合物包括通过以适当的比率混合在大气压下具有低于160℃的低沸点的溶剂和在大气压下具有高于或等于160℃的高沸点的另一种溶剂获得的有机溶剂,并提供具有优异的残留率和敏感性的光敏树脂膜等。
在大气压下有机溶剂的沸点描述于Aldrich Handbook of Fine Chemical andLaboratory Equipment中,以及可以通过利用例如FP81HT/FP81C(Mettler ToledoInternational Inc.)来测量在上述论文中未描述的其它有机溶剂的沸点。
在下文中,详细描述每种成分。
(E)溶剂
根据一个实施方式的正性光敏树脂组合物包括溶剂,其能够易于溶解每种后面描述的成分,例如碱可溶性树脂等。
如上所述,因为将用来形成用于有机发光二极管的绝缘层、平坦化层等的光敏树脂组合物涂覆在具有较大面积的基板上,所以不可能用狭缝涂覆方法进行涂覆。在这里,当用于组合物的溶剂具有高沸点时,存在劣化膜残留率的问题,这是因为在显影期间在非曝光区中的涂覆组合物易于被洗掉,因此,通常使用具有低沸点的溶剂,但具有在图案形期间劣化敏感性的问题。
然而,根据一个实施方式的组合物包括通过以适当的比率,例如,以90:10至99.5:0.5或90:10至95:5的比率混合具有低沸点的溶剂和具有高沸点的溶剂所获得的溶剂,因此在图案形成期间可以增加在非曝光区中的膜残留率以及具有优异的敏感性。
基于100重量份的碱可溶性树脂,溶剂可以以100至2000重量份的量被包括。当溶剂包括在上述范围内时,涂层可以具有足够的厚度,并且可以获得优异的膜残留率、敏感性、溶解性和涂覆性能。
(E-1)在大气压下沸点低于160℃的有机溶剂
根据一个实施方式的组合物包括具有低沸点的溶剂,也就是说,基于溶剂的总量,以大于或等于90wt%,例如大于或等于90wt%且小于100wt%,例如大于或等于95wt%且小于100wt%的量在大气压下具有低于160℃的沸点的有机溶剂。
当在大气压下沸点低于160℃的有机溶剂包括在上述范围之外时,在狭缝涂覆以后,在减压下在干燥期间,具有高沸点的溶剂会增加并且不易于逃逸而是保留在涂层中,因而在显影期间非曝光区易于被洗掉,从而降低膜残留率。
另外,当在狭缝涂覆以后在减压下在干燥期间保留很多具有高沸点的溶剂时,与碱可溶性树脂具有优异的相互作用的溶剂包围碱可溶性树脂,并且弱化碱可溶性树脂与光敏重氮醌化合物的相互作用。换句话说,具有高沸点的溶剂强烈与光敏重氮醌化合物以及碱可溶性树脂相互作用,并且阻碍在碱可溶性树脂和光敏重氮醌化合物之间的键,从而在显影期间劣化在非曝光区中的膜残留率,和在曝光区中使用碱性水溶液的可显影性,以及进而敏感性。
当在大气压下具有高沸点的溶剂的量,即,沸点高于或等于160℃的溶剂的量增加时,可以进一步劣化膜残留率和敏感性。
在大气压下沸点低于160℃的有机溶剂可以是在大气压下沸点高于或等于100℃且低于160℃的有机溶剂。
可以优选将在大气压下沸点低于160℃,例如在大气压下沸点高于或等于100℃且低于160℃的有机溶剂,溶解在碱可溶性树脂中。例如,溶剂可以是亚烷基二醇单烷基醚如乙二醇单甲醚(沸点124℃)、丙二醇单甲醚(沸点118℃)等,乙酸烷基酯如乙酸丙酯(沸点102℃)、乙酸丁酯(沸点125℃)、乙酸异丁酯(沸点118℃)等,酮如丁酮(沸点79.6℃)、甲基丙基酮(沸点102℃)、甲基丁基酮(沸点127.6℃)、甲基异丁基酮(沸点116℃)、环戊酮(沸点130.6℃)等,醇如正丁醇(沸点117℃)、异丁醇(沸点108℃)、异丁醇(沸点108℃)、乳酸乙酯(沸点155℃)、戊-1-醇(沸点138.5℃)、3-甲基丁-1-醇(沸点131.2℃)、4-甲基(甲基)-2-戊醇(沸点131.6℃),芳烃如甲苯、二甲苯等,N,N-二甲基甲酰胺(沸点153℃)等。
(E-2)在大气压下沸点高于或等于160℃的有机溶剂
根据一个实施方式的组合物包括具有高沸点的溶剂,也就是说,在大气压下沸点高于或等于160℃的有机溶剂,用量为小于或等于10wt%,例如大于0wt%且小于或等于10wt%,例如大于或等于0.5wt%且小于或等于10wt%,例如,大于或等于5wt%且小于或等于10wt%。
当在上述范围内使用具有高沸点的溶剂,例如,在大气压下具有高于或等于160℃的高沸点的有机溶剂时,光敏树脂膜可以具有增加的均匀性,并因此在显影期间抑制碱性显影溶液在非曝光区中的渗透,同时它有利于碱性显影溶液在曝光区中的渗透,这是由于由光敏重氮醌化合物产生的酸引起的。
另外,在具有高沸点的溶剂中,具有高沸点和与碱可溶性树脂较小相容性的溶剂可以抑制膜残留物的减少并改善敏感性。如上所述,当高沸点的溶剂具有与碱可溶性树脂的如此良好的相容性以及碱可溶性树脂太好地溶解于其中时,碱可溶性树脂已急剧降低与光敏重氮醌化合物的相互作用并劣化在非曝光区中的膜残留率,但是在曝光区中产生浮渣(浮膜,scum)或非均匀图案,这是因为碱可溶性树脂被具有高沸点的溶剂包围,从而阻止碱性显影溶液的易于渗透并阻止被洗掉。
在大气压下沸点高于或等于160℃的有机溶剂可以是在大气压下沸点高于或等于160℃且低于300℃的有机溶剂。
在大气压下沸点高于或等于160℃,例如,在大气压下沸点高于或等于160℃且低于300℃的有机溶剂,可以优选溶解在碱可溶性树脂中。例如,溶剂可以是N,N-二甲基乙酰胺(沸点165℃)、二丙酮醇(沸点166℃)、乳酸丁酯(沸点170℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸点179℃)、二甲亚砜(沸点189℃)、γ-丁基内酯(沸点204℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点204℃)、二苯醚(沸点258℃)、N-环己基-2-吡咯烷酮(沸点284℃)等。
(A)碱可溶性树脂
碱可溶性树脂可以是聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、或它们的组合。例如,碱可溶性树脂可以是聚苯并噁唑前体。
聚苯并噁唑前体可以包括由下列化学式1表示的结构单元,以及聚酰亚胺前体可以包括由下列化学式2表示的结构单元。
[化学式1]
在以上化学式1中,
X1是取代或未取代的C6至C30芳族有机基团,以及
Y1是取代或未取代的C6至C30芳族有机基团、取代或未取代的二价至六价C1至C30脂族有机基团、或取代或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团。
[化学式2]
在以上化学式2中,
X2是取代或未取代的C6至C30芳族有机基团、取代或未取代的二价至六价C1至C30脂族有机基团、或取代或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团,以及
Y2是取代或未取代的C6至C30芳族有机基团、取代或未取代的四价至六价C1至C30脂族有机基团、或取代或未取代的四价至六价C3至C30脂环族有机基团。
X1的实例可以是由下列化学式3和4表示的官能团,但并不限于此。
芳族二胺的实例可以是选自下述中的至少一种:3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、二(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基-3-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷和2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷,但不限于此。
X1的实例可以是由下列化学式3和4表示的官能团,但并不限于此。
[化学式3]
[化学式4]
在以上化学式3和4中,
A1是单键、O、CO、CR47R48、SO2或S,其中R47和R48独立地是氢、或取代或未取代的C1至C30烷基,以及具体地是C1至C30氟烷基,
R50至R52独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C1至C30羧基、羟基、或硫醇基,
n10是0至2的整数,以及n11和n12独立地是0至3的整数。
在以上化学式1中,Y1可以是芳族有机基团、二价至六价脂族有机基团、或二价至六价脂环族有机基团,并且可以是二羧酸的残基或二羧酸衍生物的残基。具体地,Y1可以是芳族有机基团、或二价至六价脂环族有机基团。
二羧酸衍生物的具体实例可以是4,4'-氧基二苯甲酰氯、二苯氧基二羰基二氯、二(苯基碳酰氯)砜、二(苯基碳酰氯)醚(bis(phenylcarbonylchloride)ether)、二(苯基碳酰氯)苯酮、邻苯二甲酰二氯、对苯二酰二氯、间苯二酰二氯、二羰基二氯、二苯氧基二羧酸酯二苯并三唑(diphenyloxydicarboxylatedibenzotriazole)、或它们的组合,但不限于此。
Y1的实例可以是由下列化学式5至7表示的官能团,但不限于此。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
在以上化学式5至7中,
R53至R56独立地是氢、或取代或未取代的C1至C30烷基,
n13和n14独立地是范围从0至4的整数,以及n15和n16独立地是0至3的整数,以及
A2是单键、O、CR47R48、CO、CONH、S或SO2,其中R47和R48独立地是氢、取代或未取代的C1至C30烷基,以及具体地是C1至C30氟烷基。
在以上化学式2中,X2可以是芳族有机基团、二价至六价脂族有机基团、二价至六价脂环族有机基团。具体地,X2可以是芳族有机基团、或二价至六价脂环族有机基团。
具体地,X2可以是源自芳族二胺、脂环族二胺或硅二胺的残基。在本文中,可以单独地或以一种或多种的混合物来使用芳族二胺、脂环族二胺和硅二胺。
芳族二胺的实例可以是3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯硫醚、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、二(4-氨基苯氧基)联苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、在芳环中被烷基或卤素取代的化合物、或它们的组合,但不限于此。
脂环族二胺的实例可以是1,2-环己基二胺、1,3-环己基二胺、或它们的组合,但不限于此。
硅二胺的实例可以是二(4-氨基苯基)二甲基硅烷、二(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、二(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,4-二(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、或它们的组合,但不限于此。
在以上化学式2中,Y2可以是芳族有机基团、四价至六价脂族有机基团、或四价至六价脂环族有机基团。具体地,Y2可以是芳族有机基团、或四价至六价脂环族有机基团。
Y2可以是源自芳族酸二酐、或脂环族酸二酐的残基。在本文中,可以单独地或以一种或多种的混合物来使用芳族酸二酐和脂环族酸二酐。
芳族酸二酐的实例可以是二苯甲酮四羧酸二酐如均苯四酸二酐;二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐;氧二邻苯二甲酸二酐如4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐;联苯二甲酸二酐(biphthalic dianhydride)如3,3',4,4'-联苯二甲酸二酐;六氟异亚丙基)联苯二甲酸二酐如4,4'-(六氟异亚丙基)联苯二甲酸二酐;萘-1,4,5,8-四羧酸二酐;3,4,9,10-苝四羧酸二酐等,但不限于此。
脂环族酸二酐的实例可以是1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-环己烷-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢化萘-1,2-二羧酸酐、二环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环辛烯-1,2,4,5-四羧酸二酐等,但不限于此。
碱可溶性树脂可以包括可热聚合官能团,其源自在碱可溶性树脂的支链的至少一个末端的反应性封端单体。反应性封端单体可以包括包含双键的单胺或包含双键的单酐、或它们的组合。单胺可以是甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苄醇、氨基茚满、氨基丙酮苯酮、或它们的组合,但不限于此。
碱可溶性树脂可以具有3,000至300,000g/mol的重均分子量(Mw)。当重均分子量是在上述范围内时,可以获得足够的性能,并且由于有机溶剂的改善的溶解而易于处理。
(B)光敏重氮醌化合物
光敏重氮醌化合物可以是这样的化合物,其包括1,2-苯醌二叠氮化物或1,2-萘醌二叠氮化物结构。
光敏重氮醌化合物的实例可以包括由下列化学式17和19至21表示的化合物,但不限于此。
[化学式17]
在以上化学式17中,
R31至R33独立地是氢、或取代或未取代的烷基,例如CH3,
D1至D3独立地是OQ,其中Q是氢、或下列化学式18a或18b,条件是,Q不同时为氢,以及
n31至n33独立地是范围从1至3的整数。
[化学式18a]
[化学式18b]
[化学式19]
在以上化学式19中,
R34是氢、或取代或未取代的烷基,
D4至D6是OQ,其中Q与在以上化学式17中所限定的相同,以及
n34至n36独立地是范围从1至3的整数。
[化学式20]
在以上化学式20中,
A3是CO或CRR',其中R和R'独立地是取代或未取代的烷基,
D7至D10独立地是氢、取代或未取代的烷基、OQ、或NHQ,其中Q与在以上化学式17中所限定的相同,
n37、n38、n39和n40独立地是范围从1至4的整数,
n37+n38和n39+n40独立地是5或更小的整数,
条件是,D7至D10中的至少一个是OQ,以及一个芳环包括1至3个OQ并且其它芳环包括1至4个OQ。
[化学式21]
在以上化学式21中,
R35至R42独立地是氢、或取代或未取代的烷基,
n41和n42独立地是范围从1至5的整数,例如2至4,以及
Q与在以上化学式17中所限定的相同。
基于100重量份的碱可溶性树脂,光敏重氮醌化合物可以以5至100重量份的量被包括。当光敏重氮醌化合物的量是在上述范围内时,很好形成图案而没有来自曝光的残余物,在显影期间可以防止膜厚度损失,从而提供良好的图案。
(C)酚化合物
在显影期间,借助于碱性水溶液,酚化合物增加在曝光区中的溶解速率和敏感性并促进具有高分辨率的图案化。
酚化合物的实例可以是2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚等,但不限于此。
酚化合物的实例可以由下列化学式25至30表示,但并不限于此。
[化学式25]
在以上化学式25中,
R91至R93是相同或不同的并且独立地是氢、或取代或未取代的烷基,
R94至R98是相同或不同的并且独立地是H、OH、或取代或未取代的烷基,以及优选地烷基可以是CH3,以及
n91是1至5的整数。
[化学式26]
在以上化学式26中,
R99至R104是相同或不同的并且独立地是H、OH、或取代或未取代的烷基,
A4是CR'R″或单键,其中R'和R″是相同或不同的并且独立地是氢、或取代或未取代的烷基,以及烷基优选为CH3,以及
n92+n93+n94和n95+n96+n97是相同或不同的并且独立地是小于或等于5的整数。
[化学式27]
在以上化学式27中,
R105至R107是相同或不同的并且独立地是氢、或取代或未取代的烷基,
n98、n99和n102是相同或不同的并且独立地是范围从1至5的整数,以及
n100和n101是相同或不同的并且独立地是范围从0至4的整数。
[化学式28]
在以上化学式28中,
R108至R113是相同或不同的并且独立地是氢、OH、或取代或未取代的烷基,以及
n103至n106是相同或不同的并且独立地是1至4的整数,
条件是,n103+n105和n104+n106独立地是5或更小的整数。
[化学式29]
在以上化学式29中,
R114是取代或未取代的烷基,以及优选为CH3,
R115至R117是相同或不同的并且独立地是氢、或取代或未取代的烷基,
n107、n109和n111是相同或不同的并且独立地是范围从1至5的整数,
n108、n110和n112是相同或不同的并且独立地是范围从0至4的整数,
条件是,n107+n108、n109+n110和n111+n112独立地是5或更小的整数。
[化学式30]
在以上化学式30中,
R118至R120是相同或不同的并且独立地是取代或未取代的烷基,以及优选为CH3,
R121至R124是相同或不同的并且独立地是氢、或取代或未取代的烷基,
n113、n115和n118是相同或不同的并且独立地是范围从1至5的整数,
n114、n116和n117是相同或不同的并且独立地是范围从0至4的整数,以及
n119是范围从1至4的整数,
条件是,n113+n114、n115+n116和n117+n118独立地是5或更小的整数。
基于100重量份的碱可溶性树脂,酚化合物可以以1至30重量份的量被包括。当酚化合物被包括在上述范围内时,酚化合物可以发挥以下作用:在显影期间,借助于碱性水溶液,在曝光区中增加溶解速率和敏感性,以及在显影期间具有高分辨率地图案化而没有显影浮渣。
(D)热生酸剂
在本发明中使用的热生酸剂被热分解并产生酸,以及可以是任何常规的热生酸剂,以及具体地是热分解温度为120℃至200℃的热生酸剂。
当热生酸剂具有在上述范围内的热分解温度时,可以获得脱气降低效应和优异的可靠性。
在本发明中的热生酸剂可以是例如由下列化学式36、化学式37、或它们的组合表示的化合物。
[化学式36]
[化学式37]
在以上化学式36和37中,R1是氢、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、或它们的组合,R2是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C1至C30炔基、或它们的组合,R3是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、或它们的组合,R4是氢、取代或未取代的C1至C30烷基、或它们的组合,以及R5是氢、卤素、取代或未取代的C1至C30烷基、或它们的组合。
以上化学式36可以由选自下列化学式36a至36c中的一种来表示。
[化学式36a]
[化学式36b]
[化学式36c]
在以上化学式36a至36c中,m1至m4独立地是范围从0至10的整数,以及具体地是0至6,以及Z1至Z4独立地是氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C1至C30炔基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、或它们的组合。
以上化学式36和37可以由下列化学式38至44中的一种来表示。
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
由下列化学式45至48表示的化合物可以用作热生酸剂。
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
基于100重量份的碱可溶性树脂,热生酸剂的用量可以为1至50重量份,例如3至30重量份。当热生酸剂的被包括在上述范围内时,聚苯并噁唑前体可以具有足够的环闭合,制造的绝缘层可以具有优异的热和机械特性,以及组合物也可以具有优异的储存稳定性。
热生酸剂可以取决于热温度来选择并单独地或以两种或更多种的混合物来使用。
除了热生酸剂之外,还可以使用烯丙基磺酸如对甲苯磺酸、苯磺酸,全氟烷基磺酸如三氟甲磺酸、氟丁烷磺酸,以及烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸。
(F)一种或多种其它添加剂
根据一个实施方式的正性光敏树脂组合物可以进一步包括其它添加剂。
其它添加剂可以包括适宜的表面活性剂或流平剂以防止膜污点或以改善显影。另外,硅烷偶联剂可以用作粘附促进剂以便改善与基板的粘附。
可以单独地或以它们的混合物来使用表面活性剂、流平剂、和硅烷偶联剂。
表面活性剂可以包括硅氧烷类表面活性剂或包含氟原子的表面活性剂,并且基于100重量份的光敏树脂组合物,表面活性剂可以以0.005重量份至0.3重量份的量被包括。当表面活性剂被包括在上述范围内时,可以最小化污点的生成,并可以改善膜均匀性。
硅氧烷类表面活性剂可以包括例如由德国BYK Additives&Instruments制造的BYK系列,包含氟原子的表面活性剂可以包括由Dainippon Ink&Chemicals Inc.制造的Mega Face系列等,但不限于此。
利用根据一个实施方式的正性光敏树脂组合物来形成图案的方法包括利用旋涂、狭缝涂覆、喷涂印刷等在支撑基板上涂覆正性光敏树脂组合物;干燥涂覆的正性光敏树脂组合物以形成正性光敏树脂组合物层;曝光正性光敏树脂组合物层;在碱性水溶液中显影正性光敏树脂组合物层以提供光敏树脂膜;以及加热光敏树脂膜。用于提供图案的方法的条件是本领域中众所周知的,所以在本说明书中将省略它们的详细描述。
根据本发明的另一个实施方式,提供了使用正性光敏树脂组合物制造的光敏树脂膜。
光敏树脂膜可以用作有机绝缘层、缓冲层、或保护层。
根据进一步的实施方式,提供了包括光敏树脂膜的显示装置。
显示装置可以是有机发光二极管(OLED)或液晶显示器(LCD)。
也就是说,根据一个实施方式的正性光敏树脂组合物可以在显示装置中适用于有机绝缘层、钝化层、或绝缘中间层。
在下文中,参照实施例和比较例来更详细说明本发明。然而,以下实施例是优选的实施例并且本发明并不限于此。
(合成实施例)
合成实施例1:聚苯并噁唑前体(PA-1)的合成
在氮气通过烧瓶的同时,将17.4g的2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3,-六氟丙烷和0.86g的1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷放入配备有搅拌器、温度控制器、氮气注射器和冷却器的四颈烧瓶中,并向其中添加280g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以溶解它们。在这里,获得的溶液具有9wt%的固体含量。
当固体被完全溶解时,将9.9g吡啶加入溶液中,然后以逐滴方式,经30分钟向其中缓慢添加通过在142g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解13.3g的4,4'-氧代二苯甲酰氯所获得的另一溶液,同时将它的温度保持在0至5℃。在以逐滴方式添加以后,在0至5℃下反应混合物1小时,然后在将它的温度升高至室温以后反应另外1小时。
随后,将1.6g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐加入生成物中,并在室温下搅拌混合物2小时,从而完成反应。将反应混合物加入水/甲醇(体积比=10/1)的溶液中以产生沉淀物,并过滤沉淀物,用水充分洗涤,然后在80℃下在真空下干燥24小时,从而获得聚苯并噁唑前体(PA-1)。
合成实施例2:聚苯并噁唑前体(PA-2)的合成
根据与合成实施例3相同的方法来制备聚苯并噁唑前体(PA-2),不同之处在于,使用马来酸酐来代替5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
合成实施例3:聚苯并噁唑前体(PA-3)的合成
根据与合成实施例3相同的方法来制备聚苯并噁唑前体PA-3,不同之处在于,使用乌头酸酐来代替5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
正性光敏树脂组合物的制备
[实施例1]
通过将15g根据合成实施例1合成的聚苯并噁唑前体(PA-1)、5.31g由以下化学式A表示的光敏重氮醌、3.75g由以下化学式B表示的酚化合物和0.75g由化学式38表示的热生酸剂溶解于141.687g丙二醇单甲醚(沸点为118℃)、57.496g乳酸乙酯(沸点为158℃)、6.160g的γ-丁基内酯(沸点为205℃)中并向其添加0.037g基于氟的流平剂F-554,然后用0.45μm氟树脂过滤器过滤混合物,来获得正性光敏树脂组合物。
[化学式A]
[化学式B]
[化学式38]
[实施例2]
根据与实施例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PA-2)来代替15g的合成实施例1的聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例3]
根据与实施例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PA-3)来代替15g的合成实施例1的聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例4]
根据与实施例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,将实施例1的溶剂组成改变成0g丙二醇单甲醚(沸点为118℃)、195.076g乳酸乙酯(沸点为158℃)、和10.267g的γ-丁基内酯(沸点为205℃)。
[实施例5]
根据与实施例4相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PA-2)来代替在实施例4中的15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例6]
根据与实施例4相同方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PA-3)来代替在实施例4中的15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例7]
根据与实施例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,将实施例1的溶剂组成改变成102.672g丙二醇单甲醚(沸点为118℃)、92.405g乳酸乙酯(沸点为158℃)、和10.267g的γ-丁基内酯(沸点为205℃)。
[实施例8]
根据与实施例4相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PA-2)来代替在实施例7中的15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例9]
根据与实施例4相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PA-3)来代替在实施例7中的15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例10]
根据与实施例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,将实施例1的溶剂组成改变成82.137g丙二醇单甲醚(沸点为118℃)、112.939g乳酸乙酯(沸点为158℃)、和10.267g二苯醚(沸点为258℃)。
[实施例11]
根据与实施例10相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PA-2)来代替15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例12]
根据与实施例10相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PA-3)来代替15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例13]
根据与实施例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,将实施例10的溶剂组成改变成0g丙二醇单甲醚(沸点为118℃)、195.076g乳酸乙酯(沸点为158℃)、和10.267g二苯醚(沸点为258℃)。
[实施例14]
根据与实施例13相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PA-2)来代替15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例15]
根据与实施例13相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PA-3)来代替15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例16]
根据与实施例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,将实施例10的溶剂组成改变成102.672g丙二醇单甲醚(沸点为118℃)、92.405g乳酸乙酯(沸点为158℃)、和10.267g二苯醚(沸点为258℃)。
[实施例17]
根据与实施例16相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PA-2)来代替15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例18]
根据与实施例16相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PA-3)来代替15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例19]
根据与实施例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,将实施例1的溶剂组成改变成130.12g丁酮(沸点为79.6℃)、52.93g乳酸乙酯(沸点为158℃)、和9.45g二甲亚砜(沸点为189℃)。
[实施例20]
根据与实施例19相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PA-2)来代替15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例21]
根据与实施例19相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PA-3)来代替15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例22]
根据与实施例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,将实施例1的溶剂组成改变成182.86g丁酮(沸点为79.6℃)、0g乳酸乙酯(沸点为158℃)、和9.64g二甲亚砜(沸点为189℃)。
[实施例23]
根据与实施例22相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PA-2)来代替15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例24]
根据与实施例22相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PA-3)来代替15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例25]
根据与实施例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,将实施例1的溶剂组成改变成96.24g丁酮(沸点为79.6℃)、86.62g乳酸乙酯(沸点为158℃)、和9.64g二甲亚砜(沸点为189℃)。
[实施例26]
根据与实施例22相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PA-2)来代替15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[实施例27]
根据与实施例22相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PA-3)来代替15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[比较例1]
根据与实施例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,将实施例1的溶剂组成改变成134.65g丙二醇单甲醚(沸点为118℃)、38.56g乳酸乙酯(沸点为158℃)、和19.28g的γ-丁基内酯(沸点为205℃)。
[比较例2]
根据与比较例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PA-2)来代替在比较例1中的15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[比较例3]
根据与比较例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PA-3)来代替在比较例1中的15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[比较例4]
根据与实施例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,将实施例1的溶剂组成改变成164.275g丙二醇单甲醚(PGME,118℃)、0g乳酸乙酯(EL,沸点为158℃)、和41.069g的γ-丁基内酯(GBL,沸点为205℃)。
[比较例5]
根据与比较例4相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PA-2)来代替在比较例4中的15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[比较例6]
根据与比较例4相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PA-3)来代替在比较例4中的15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[比较例7]
根据与实施例1相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,将实施例1的溶剂组成改变成143.741g丙二醇单甲醚(PGME,118℃)、20.534g乳酸乙酯(EL,沸点为158℃)、和41.069g的γ-丁基内酯(GBL,沸点为205℃)。
[比较例8]
根据与比较例7相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PA-2)来代替在比较例7中的15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
[比较例9]
根据与比较例7相同的方法来制备正性光敏树脂组合物,不同之处在于,使用合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PA-3)来代替在比较例7中的15g聚苯并噁唑前体(PA-1)。
用来制备根据实施例1至27以及比较例1至9的光敏树脂组合物的聚苯并噁唑前体和溶剂的种类以及溶剂的量提供在下列表1中。
(表1)
(单位:wt%)
评价:膜残留率、敏感性和膜收缩率
以狭缝涂覆等的方法,将根据实施例1至27以及比较例1至9的光敏树脂组合物分别涂覆在ITO图案化的玻璃基板上并在减压下在除去其中的溶剂以后,在热板上在120℃下干燥100秒,以形成厚度为4.15μm厚的涂层。随后,通过使用宽带曝光器来曝光图案并显影。随后,在250℃下在氮气流下固化图案。
在曝光/显影过程中,评价膜残留率和敏感性,并检查在图案上的浮渣。在固化以后,评价膜收缩率,以及结果提供在以下表2中。
(表2)
如表2中所示,实施例1至27的具有根据一个实施方式的溶剂组成的光敏树脂组合物显示改善的敏感性、膜残留率、和膜收缩率,而根据比较例1至9的不具有根据一个实施方式的溶剂组成的光敏树脂组合物显示不足的涂覆性能以及在很大程度上劣化的膜残留率和敏感性。
虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方式描述了本发明,但是应当理解的是,本发明并不限于所公开的实施方式,而是相反,本发明旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改进和等效安排。
Claims (9)
1.一种正性光敏树脂组合物,包含:
(A)碱可溶性树脂;
(B)光敏重氮醌化合物;
(C)酚化合物;
(D)热生酸剂;以及
(E)溶剂,并且
其中所述溶剂包含在大气压下沸点低于160℃的有机溶剂和在大气压下沸点高于或等于160℃的有机溶剂,
基于所述溶剂的总量,所述沸点低于160℃的有机溶剂以大于或等于95wt%且小于100wt%的量被包括,以及
基于所述溶剂的总量,所述沸点高于或等于160℃的有机溶剂以大于0wt%且小于或等于5wt%的量被包括。
2.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物,其中,所述溶剂以95:5至99.5:0.5的比率包含所述在大气压下沸点低于160℃的有机溶剂和所述在大气压下沸点高于或等于160℃的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物,其中,所述溶剂包含沸点高于或等于100℃且低于160℃的有机溶剂以及沸点高于或等于160℃且低于280℃的有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物,其中,所述碱可溶性树脂包含聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物,其中,基于100重量份的所述碱可溶性树脂(A),所述正性光敏树脂组合物包含:
5至100重量份的所述光敏重氮醌化合物(B);
1至30重量份的所述酚化合物(C);
1至50重量份的所述热生酸剂(D);以及
100至2000重量份的所述溶剂(E)。
7.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物,其中,所述正性光敏树脂组合物进一步包含选自表面活性剂、流平剂、硅烷偶联剂、以及它们的组合中的添加剂。
8.一种使用根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物制造的光敏树脂膜。
9.一种包括根据权利要求8所述的光敏树脂膜的显示装置。
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