CN104711471A - 一种NiMnX合金靶材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种NiMnX(X＝In、Ga、Sn，其中少量Ni元素可以由Co元素替代)合金靶材的制备方法。该方法将熔炼铸造法与粉末冶金法相结合，首先利用熔炼铸造法制备Ni-Mn-X合金锭，以提高合金密度，并且提高合金纯度，然后将合金锭研磨成合金粉，以提高合金的熔点，最后利用粉末冶金法制备NiMnX合金靶材。与现有技术中单纯采用熔炼铸造法或粉末冶金法制备NiMnX靶材的方法相比，本发明利用了这两种方法的优点，同时有效避免了这两种方法的不足，能够制得具有晶粒小、不易开裂、成分均匀、杂质含量低的高性能合金靶材。

Description

一种NiMnX合金靶材的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料、合金靶材和粉末冶金材料加工技术领域，具体涉及一种磁控溅射用马氏体相变NiMnX(X＝In、Ga、Sn)合金靶材的制备方法。

背景技术

Ni-Mn-X磁驱动形状记忆合金(该合金由Ni、Mn、X元素组成，X为In、Ga、Sn中的一种或两种以上的元素，其中少量Ni元素可以由Co元素替代)是近年来发展起来的一种新型形状记忆材料，由于外磁场作用马氏体孪晶变体再取向或磁场诱发马氏体相变而产生大的可逆应变，从而能够实现磁热效应、压热效应、巨磁电阻变化等，已成为形状记忆合金领域的研究热点之一。

但是，这类合金块体材料存在脆性大、均匀性和质量稳定性差等缺点，在很大程度上限制了这种材料的实际应用。与块体材料相比，其合金薄膜具有成分均匀性好、机械性质优良、易于集成化、微型化等优点，将其作为新型传感与驱动候选材料，对于元器件微智能化和高集成化有着重要的实际应用价值，已受到科研学者的广泛关注。目前，一般通过磁控溅射该合金靶材制备其合金薄膜。因此，该类合金靶材的制备尤其重要，如何制备高质量的NiMnX合金靶材是本领域技术人员的研究课题之一。

目前，通常采用熔炼铸造法制备该磁驱动相变NiMnX合金靶材。

熔炼铸造法和粉末冶金法是两种制作溅射靶材的基本方法。常用的熔炼方法包括真空感应熔炼、真空电弧熔炼和真空电子轰击熔炼等。与粉末冶金法相比，利用熔炼铸造法制得的合金靶材的杂质含量，特别是气体杂质含量低，并且利用该方法能够实现合金靶材的高密度化与大型化。但是，熔炼铸造法存在如下不足之处：

(1)为保证铸锭中杂质元素含量尽可能低，其熔炼和浇注通常是在真空或保护气氛下进行。但在铸造过程中，材料内部组织难免存在一定的孔隙率，这些孔隙会导致溅射过程中的微粒飞溅，从而影响溅射薄膜的质量。为此，需要增加后续热加工和热处理工艺以降低其孔隙率。

(2)对于熔点和密度相差都很大的两种或两种以上金属，采用普通的熔炼法一般难以获得成分均匀的合金靶材。Ni-Mn-X(X＝In、Ga、Sn)合金靶材中，元素X(X＝In、Ga、Sn)具有较低的熔点，远小于其它元素，因此利用熔炼法制得的Ni-Mn-X(X＝In、Ga、Sn)合金靶材的成分非常不均匀。

(3)用熔炼法制备合金靶材时，靶材晶粒非常大，导致靶材在溅射镀膜过程中容易开裂，使薄膜制备可重复性差。

与熔炼铸造法相比，利用粉末冶金法制备靶材有利于节约原材料、提高生产效率，并且制得的靶材容易获得均匀细晶结构，因此粉末冶金法目前已成为溅射靶材的主要制备方法之一。但是，NiMnX合金靶材却不能用粉末冶金法制备，原因在于元素X(X＝In、Ga、Sn)具有较低的熔点，远小于其它元素，导致金属粉末X融化时，其它金属粉末还没达到熔点，不能有效合成化合物。此外，利用粉末冶金法制得的靶材也存在密度低，杂质含量高等问题。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种制备NiMnX合金靶材的方法，利用该方法制得的NiMnX合金靶材成分均匀、纯度高、致密度高，有利于制得高性能薄膜材料。

为了实现上述技术目的，本发明人将熔炼铸造法与粉末冶金法相结合，首先利用熔炼铸造法制备Ni-Mn-X合金锭，以提高合金密度，并且提高合金纯度，降低合金杂质含量，然后将合金锭研磨成合金粉，该合金粉中各元素已经形成一定的结构，有利于提高合金的熔点，最后利用粉末冶金法制备NiMnX合金靶材，从而能够有效避免熔炼铸造法和粉末冶金法的缺陷，制得具有成分均匀、晶粒小、不易开裂，并且杂质含量低的合金靶材。

即，本发明技术方案为：一种NiMnX合金靶材制备方法，该合金由Ni、Mn、X元素组成，X为In、Ga、Sn中的一种或两种以上的元素，其中少量Ni元素可以由Co元素替代，该方法包括如下步骤：

(1)按照靶材要求进行元素配料，然后采用熔炼铸造法制备NiMnX合金锭；

(2)将步骤(1)制得的NiMnX合金锭在真空条件下研磨成粉末；

(3)以步骤(2)制得的粉末为原料，采用真空热压粉末冶金法制备NiMnX靶材。

所述NiMnX合金中，少量Ni元素可以由Co元素少量替代。作为优选，在合金中Co元素的原子百分含量为1％～10％。

所述的步骤(1)中，熔炼铸造法制备NiMnX合金锭时包括熔炼与浇注过程，所述的熔炼过程在熔炼炉中进行，所述的熔炼炉包括但不限于真空感应熔炼炉、真空电弧熔炼炉、真空电子轰击熔炼炉等。

所述的步骤(2)中，合金粉的粒度优选在74μm以下，即200目以下。

所述的步骤(3)中，粉末冶金法制备NiMnX靶材的工艺优选为：将所述粉末装在烧结用模具中，然后将模具放入烧结炉中，抽真空后通入氩气气氛，进行热压。

作为进一步优选，所述的热压过程为：在20MPa～40MPa压强条件下升温至600℃～900℃，保温保压一定时间后降至无压力室温。更优选地，在25MPa～30MPa压强条件下升温至700℃～800℃；最优选地，在30MPa压强条件下升温至800℃。所述保温保压时间为1～10分钟。

所述的烧结炉不限，为高温热压烧结炉，如脉冲电流快速烧结炉等。

与现有技术中单纯采用熔炼铸造法制备NiMnX合金靶材的方法相比，本发明将熔炼铸造法与粉末冶金法相结合，利用这两种方法的优点，同时有效避免这两种方法的不足，制得高性能的NiMnX靶材，其有益效果具体如下：

采用熔炼铸造法首先制备合金锭，得到的合金锭致密，并且杂质含量低、纯度高；将该致密、高纯度的合金锭研磨为合金粉末，此时，合金粉末具有致密度高、纯度高的优点，且熔炼后的化合物将X元素与Ni、Mn元素充分混合，或者与Ni、Mn、Co元素充分混合，从而提高了合金粉末熔点，解决了元素X(X＝In、Ga、Sn)熔点与其他元素熔点相差较大而导致的采用粉末冶金法不能制备NiMnX合金靶材或NiCoMnX合金靶材的问题，因此获得了高致密度、高稳定、高纯相变的NiMnX合金靶材或NiCoMnX合金靶材，利用该合金靶材进行磁控溅射能够得到高性能的NiMnX合金薄膜或NiCoMnX合金薄膜。

附图说明

图1是本发明对比实施例1中制得的Ni₄₈Mn₄₀In₁₂靶材溅射镀膜20次后的靶材外观图；

图2是本发明实施例1中在不同温度热压条件下制得的Ni₄₉Mn₃₆In₁₅靶材的断面微观形貌；

图3是本发明实施例2中制得的Ni₄₁Co₇Mn₄₀In₁₂靶材的外观图；

图4是本发明实施例2中制得的Ni₄₁Co₇Mn₄₀In₁₂靶材抛光后的外观图；

图5是本发明实施例2中制得的Ni₄₁Co₇Mn₄₀In₁₂靶材经溅射镀膜后的外观图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

对比实施例1：

本实施例是下述实施例1的对比实施例。

本对比实施例中，磁相变合金靶材为Ni₄₈Mn₄₀In₁₂。

本对比实施例中，该合金靶材的制备方法为熔炼铸造法，具体如下：

(1)按照Ni₄₈Mn₄₀In₁₂中的原子比例对Ni、Mn、In金属配料，然后将配置后的原料放入氩弧熔炼炉，抽真空后通入氩气，使其在氩气保护气氛下炼制NiMnIn合金，反复翻转熔炼五次，使各金属成分均匀，得到NiMnIn合金锭；

(2)将步骤(1)制得的NiMnIn合金锭用线切割机切割为表面平整的靶材并抛光。

实施例1：

本实施例中，磁相变合金靶材组分与实施例1相同，为Ni₄₈Mn₄₀In₁₂。

该合金靶材的制备方法如下：

(1)与对比实施例1中的步骤(1)的工艺条件完全相同，得到NiMnIn合金靶材，用砂轮将该合金锭表面打磨干净；

(2)将步骤(1)制得的NiMnIn合金锭研磨成200目以下的合金粉；

(3)将步骤(2)制得的合金粉装在烧结用模具中，然后将模具放入脉冲电流快速烧结炉中，抽真空后通入氩气气氛，进行热压，热压条件为：压强为30MPa，升温至为700℃、750℃和800℃，然后保温保压5分钟，最后降至无压力室温条件，得到三个靶材。

将对比实施例1与实施例1中制得的靶材进行如下对比：

(1)分别在对比实施例1制得的靶材和实施例1制得的靶材中任选取三部分进行EDX成分分析，如表1和表2所示的靶材组分，对比发现实施例1的靶材的误差更小，成分更均匀。

表1对比实施例1靶材中各组分的含量

采样编号	Ni	Mn	In
				1	48.72	36.36	14.92
2	48.47	36.53	15.00
				3	48.79	36.22	14.98
平均值	48.66	36.37	14.97

表2实施例1靶材中各组分的含量

采样编号	Ni	Mn	In
				1	47.96	40.06	11.99
2	48.21	39.93	11.87
				3	47.83	40.32	11.84
平均值	48.00	40.10	11.90

(2)分别利用对比实施例1以及实施例1中制得的三个靶材进行磁控溅射制备其合金薄膜，磁控溅射条件为：直流溅射，氩气流量为10sccm，气压为0.8Pa，功率为60W。经过20次溅射镀膜后对比实施例1中的靶材开裂，如图1所示，而实施例1中制得的三个靶材经过20次溅射镀膜后仍然保持完好，说明对比实施例1中的靶材晶粒的细小程度和/或靶材中的低孔隙率程度均不如实施例1中制得的三个靶材。

因此，从对比实施例1以及实施例1的对比可知，与单纯采用熔炼铸造法制备NiMnX合金靶材相比，采用熔炼铸造法与粉末冶金法相结合制备得到的NiMnIn合金成分均匀、靶材质量较高，利用该靶材通过磁控溅射制备薄膜材料时靶材稳定度高、有利于制得高性能薄膜材料。

进一步地，实施例1中制得的三个靶材的具体成分见如下表3。

表3不同温度热压NiMnIn靶材中各组分的含量

温度	Ni	Mn	In
				700℃	48.69	36.40	14.91
750℃	48.77	36.37	14.87
				800℃	48.66	36.37	14.97

表3进一步证实，采用熔炼铸造法与粉末冶金法相结合，在粉末冶金法中经过不同温度热压得到的靶材成分稳定。

测试实施例1中制得的三个靶材的密度，得到分别在700℃、750℃、800℃热压得到的靶材具有高致密度，分别为86.9％、89.8％、95.0％。

对实施例1中制得的三个靶材的断面进行观察，如图2所示，可观察到：用700℃热压靶材时，断面气孔最多；用800℃热压靶材时断面气孔有所减少；而用800℃高温时，断面情况良好，无明显气孔分布。由此，作为优选，选择高温800℃对NiMnIn合金粉进行热压成型。

实施例2：

本实施例中，磁相变合金靶材为Ni₄₁Co₇Mn₄₀In₁₂。

该靶材的制备方法如下：

(1)按照Ni₄₁Co₇Mn₄₀In₁₂中的原子比例对Ni、Mn、Co、In金属配料，然后将配置后的原料放入氩弧熔炼炉，抽真空后通入氩气，使其在氩气保护气氛下炼制NiCoMnIn合金，反复翻转熔炼五次，使各金属成分均匀，得到NiCoMnIn合金锭，用砂轮将该合金锭表面打磨干净；

(2)将NiCoMnIn合金锭研磨成200目以下的合金粉；

(3)采用脉冲电流快速烧结炉将步骤(2)制得的合金粉高温热压成型为三个靶材，热压条件为：压强为30MPa，温度分别为800℃，保温保压时间为5分钟，得到NiCoMnIn合金靶材。

上述制得的合金靶材如图3所示，将该靶材抛光后后如图4所示。利用该抛光后的靶材进行磁控溅射制备薄膜，磁控溅射条件为：直流溅射，氩气流量为10sccm，气压为0.8Pa，功率为60W。经过20次溅射镀膜后该靶材如图5所示，依然保持完好，提高了镀膜重复率及薄膜的质量。利用Energy Dispersive X-ray Detector(EDX)分析靶材和溅射薄膜的成分，结果如下表4所示。

表4NiMnIn配料、靶材和薄膜成分

	Ni	Co	Mn	In
					配料比	42.00	7.00	40.00	11.00
靶材成分	41.41	6.73	40.32	11.55
					薄膜成分	42.99	6.99	37.56	12.46

从表4中可以看出，经过溅射后的靶材成分依然稳定，溅射得到的薄膜纯度高，成分稳定。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种NiMnX合金靶材的制备方法，所述NiMnX合金由Ni、Mn、X元素组成，X为In、Ga、Sn中的一种或两种以上的元素，其特征是：包括如下步骤：

(1)按照靶材要求进行元素配料，然后采用熔炼铸造法制备NiMnX合金锭；

(2)将步骤(1)制得的NiMnX合金锭在真空条件下研磨成粉末；

(3)以步骤(2)制得的粉末为原料，采用真空热压粉末冶金法制备NiCoMnX靶材。

2.如权利要求1所述的NiMnX合金靶材的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，所述的熔炼过程在熔炼炉中进行，熔炼炉是真空感应熔炼炉、真空电弧熔炼炉或者真空电子轰击熔炼炉。

3.如权利要求1所述的NiMnX合金靶材的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，合金粉的粒度在200目以下。

4.如权利要求1所述的NiMnX合金靶材的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中，将合金粉末装在烧结用模具中，然后将模具放入烧结炉中，抽真空后通入氩气气氛，进行热压。

5.如权利要求4所述的NiMnX合金靶材的制备方法，其特征是：所述的热压过程为：在20MPa～40MPa压强条件下升温至600℃～900℃，保温保压一定时间后降至无压力室温条件。

6.如权利要求5所述的NiMnX合金靶材的制备方法，其特征是：在25MPa～30MPa压强条件下升温至700℃～800℃。

7.如权利要求5所述的NiMnX合金靶材的制备方法，其特征是：在30MPa压强条件下升温至800℃。

8.如权利要求5所述的NiMnX合金靶材的制备方法，其特征是：所述保温保压时间为1～10分钟。

9.如权利要求4所述的NiMnX合金靶材的制备方法，其特征是：所述的烧结炉包括脉冲电流快速烧结炉。

10.如权利要求1至9中任一权利要求所述的NiMnX合金靶材的制备方法，其特征是：所述NiMnX合金中，部分Ni元素由Co元素替代，在合金中Co元素的原子百分含量为1％～10％。