CN104710298B - 一种强极性混合溶剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种强极性混合溶剂及其应用。该强极性混合溶剂包含HCl解离剂、路易斯碱和有机溶剂。其中，HCl解离剂的溶剂效应可以使甲苯羧化反应的中间产物HCl发生解离，并产生离子化的H⁺和Cl^‑；同时路易斯碱与H⁺结合，使Cl^‑与该羧化反应的另一种中间产物氯铝酸盐络合物(Tol‑COOAl₂Cl₅)结合，释放Al₂Cl₆，实现氯化铝的循环使用。在甲苯羧化反应中引入本发明涉及的实现氯化铝在甲苯羧化反应中催化循环使用的强极性有机混合溶剂，Al₂Cl₆的循环数可达到2.76～18.97，解决了氯化铝在甲苯羧化反应中只能按化学计量配比消耗、无法循环利用的问题。

Description

一种强极性混合溶剂及其应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种强极性混合溶剂及其应用。

背景技术

CO₂途径法生成芳香族羧酸化合物的反应，不仅为CO₂的利用提供了新的路线，同时以其副产物少、选择性高、反应条件温和等优点成为了合成羧酸化合物的有效替代方法。2002年，Olah等人(J.Am.Chem.Soc.2002,124,11379-11391.)首先发现，将苯与CO₂在Al/AlCl₃体系中混合，5.7MPa，70℃的条件下，可以生成单一产物苯甲酸，收率88％。为了进一步探索这一AlCl₃活化过程，Munshi等人(Ind.Eng.Chem.Res.2009,48,1059-1062.；Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,5174–5180.)继而研究发现，将AlCl₃与CO₂预先混合活化，再与甲苯反应，可以显著加速羧化反应；Nemoto等人(Chem.Lett.2006,35,820–821.；J.Org.Chem.2010,75,7855–7862.)发现添加过量的氯化硅烷可以大大促进该羧化反应。然而，在该羧化反应中，Al₂Cl₆并不具有催化实质，它按化学计量关系发生消耗，且这一消耗无法在原有体系中循环再生，以甲苯羧化反应为例，这一过程如式(1)所示：

反应后的混合物经由盐酸水解，得到目标产物——对甲基苯甲酸(p-TA)。如式(2)所示：

尽管在(2)中，有pKa(HCl)＜pKa(p-TA)，即，酸性强弱HCl＞p-TA，符合“强酸置换弱酸”的原理，但由于铝氯离子(Al₂Cl₅ ⁺)以Tol-COOAl₂Cl₅的形式牢固的结合在苯环上，同时HCl分子中强烈的共价键作用也难以产生离子化的H⁺和Cl^-，两方面的因素使Tol-COOAl₂Cl₅与HCl之间的H⁺交换无法充分进行，进而无法实现Al₂Cl₆的再生。也就是说，Al₂Cl₆不能发挥催化剂的作用。为了使HCl和Tol-COOAl₂Cl₅之间的反应能够按式(2)顺利进行，只能向体系中加入水、或水相的盐酸来得到离子化的H⁺和Cl^-，以促进H⁺交换，在生成p-TA的同时，实现Al₂Cl₆的再生。然而，Al₂Cl₆也会在这一水解过程中失活，无法再次使用。

为了使Al₂Cl₆发挥出催化剂的作用，必须使HCl提供离子化的H⁺和Cl^-，以促进H⁺交换，如式(3)所示：

Tol-COOAl₂Cl₅+H⁺+Cl^-→Al₂Cl₆+Tol-COOH (3)

为此，Munshi等人引入了“含氟溶剂+Lewis碱”的复合体系(Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,6678–6682.)，当1,3,5-三(三氟甲基)苯与喹喔啉同时添加到甲苯的CO₂羧化反应中时，TON(即，每摩尔Al₂Cl₆可转化的甲苯摩尔数)可达7.87。为了明确含氟溶剂和Lewis碱各自的作用，首先尝试了只向体系中添加Lewis碱的情况。结果表明，当喹喔啉加入该体系时，反应达平衡所需的时间从18h降至6h，表明Lewis碱起到了加速反应的作用：通过吸收H⁺与中间产物HCl反应。然而，Al₂Cl₆的TON并未因Lewis碱的加入而增加。随后，一系列含氟溶剂被引入到反应体系中，利用其较高的极性产生溶剂效应，促进生成离子化的H⁺和Cl^-，实验结果表明，Al₂Cl₆的TON有了明显的提高，且TON随含氟溶剂分子中的氟原子数目增多而上升。

然而，因氟原子数目增多而出现的上升是有上限的——当采用全氟环己烷替代1,3,5-三(三氟甲基)苯时，含氟溶剂中分子中氟原子数相应地从“9”提高到了“12”，而Al₂Cl₆的TON只是从5.17上升到了6.5，效果并不可观。除此以外，TON也会因CO₂的溶解度表现出上限，当体系的压力从6.9Mpa上升到20Mpa时，TON只是从6.5上升到了6.8。

为了使Al₂Cl₆发挥催化剂的作用，即提高Al₂Cl₆的TON，按照Munshi等人的思路，以下几个条件是应该满足的：

①：式(1)所示的羧化反应过程中产生的HCl应该被高度溶剂化，因此才能保证H⁺和Cl^-的浓度足够高，以确保HCl和Tol-COOAl₂Cl₅之间具有较大的平衡常数；

②：为了满足①的条件，所采用的溶剂应当具有较高的极性；

③：同时，H⁺与Cl^-需要从高极性的溶剂中顺畅的传递到Tol-COOAl₂Cl₅存在的无极性的溶剂甲苯(同时也是反应物)中。

由此，本发明人引入一个复合体系：它包含一种离子型的添加剂(X⁺Y^-)，可以通过溶剂化效应使HCl生成H⁺和Cl^-；一种Lewis碱(用B表示)，可以与得到的H⁺结合。作用如(4)-(6)所示：

X⁺Y^-+HCl→X⁺Cl^-+H⁺+Y^- (4)

B+H⁺→BH⁺ (5)

X⁺Cl^-+Y^-+Tol-COOAl₂Cl₅+BH⁺→Tol-COOH+B+Al₂Cl₆+X⁺Y^-(6)

在式(4)中，HCl通过与X⁺Y^-的离子交换发生解离，生成离子化的H⁺。式(5)中，H⁺与B结合。在式(6)的最终步骤中，Cl^-和H⁺与Tol-COOAl₂Cl₅结合，生成p-TA和Al₂Cl₆，且两种添加剂组分——离子型溶剂X⁺Y^-和Lewis碱得以再生。值得一提的是，由于体系中没有引入水相，Al₂Cl₆不会被水解失活，因此它可以重复利用到下一个催化循环，TON也因而大于1。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种实现氯化铝在甲苯羧化反应中催化循环使用的强极性有机混合溶剂。具体技术方案如下：

一种强极性混合溶剂，包括HCl解离剂、路易斯碱和有机溶剂；

其中，HCl解离剂：路易斯碱：有机溶剂的重量比为1：3～13：3～39；

所述HCl解离剂是强极性离子型电解质，例如，AlCl₃等；

所述路易斯碱的共轭酸的酸性强弱介于盐酸与甲基苯甲酸之间，并且所述路易斯碱是可溶解所述HCl解离剂的有机碱，例如，喹喔啉等；

所述有机溶剂是可同时溶解所述HCl解离剂和路易斯碱的溶剂，例如，如甲苯等；

所述HCl解离剂是四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

上述强极性混合溶剂的应用，可实现氯化铝在甲苯羧化反应中催化循环使用。

在上述应用中，所述甲苯被CO₂羧化，生成甲基苯甲酸。

在上述应用中，以氯化铝为基准得到的循环数(TON)大于1。

在甲苯的羧化反应中，CO₂被氯化铝活化，生成“CO₂-Al₂Cl₆”中间体，进而对苯环发起亲电攻击，生成氯铝酸盐络合物Tol-COOAl₂Cl₅，同时产生等摩尔的HCl。本发明引入一种实现氯化铝在甲苯羧化反应中催化循环使用的强极性有机混合溶剂，其中包含的HCl解离剂由于其具有强极性，在体系中表现出显著的溶剂效应，使中间生成的HCl化合键拉长或断裂，促进HCl的解离，生成离子化的H⁺和Cl^-；与此同时，该强极性有机混合溶剂中的另一组分路易斯碱，与解离后的H⁺结合，使Cl^-释放出来，与Tol-COOAl₂Cl₅结合，得到目标产物甲基苯甲酸，同时氯化铝得以再生。

在这一过程中，HCl解离剂的作用是通过溶剂效应使HCl发生解离，因此必须是具有强极性的离子型电解质；路易斯碱的作用是吸收解离出的H⁺，相当于HCl与Tol-COOAl₂Cl₅反应生成甲基苯甲酸的中间步骤，为了这一“强酸置换弱酸”反应的顺利进行，其共轭酸的酸性强弱必须介于盐酸与甲基苯甲酸之间；有机溶剂的作用是提供反应进行的介质，因此必须能够溶解HCl解离剂、路易斯碱以及其他反应物。

本发明的有益效果是：通过HCl解离剂的溶剂效应，以及路易斯碱对H⁺的吸收作用，使氯化铝在甲苯羧化反应体系中得以循环使用，并大大提高反应收率。同时避免使用昂贵、不易得，且对Al₂Cl₆的循环数提升效果具有上限的含氟溶剂。本发明涉及的一种实现氯化铝在甲苯羧化反应中催化循环使用的强极性有机混合溶剂具有良好的使用效果，和广泛的应用价值。

附图说明

图1是实施例1的羧化产物的红外谱图；

图2是实施例1的羧化产物和¹H核磁谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将AlCl₃(2.25mmol Al₂Cl₆，0.6g)、甲苯(20ml，173.91mmol)、HCl解离剂(四丁基氢氧化铵，25％甲醇溶液，3.86mmol)、路易斯碱(喹喔啉，2.25mmol)加入反应釜中。充入CO₂，升温至80℃，开始进行甲苯的羧化反应。在这一过程中，CO₂首先被氯化铝活化，生成“CO₂-Al₂Cl₆”中间体，进而对苯环发起亲电攻击，生成氯铝酸盐络合物Tol-COOAl₂Cl₅，同时产生等摩尔的HCl。而由于四丁基氢氧化铵具有强极性，在体系中表现出显著的溶剂效应，使中间产物HCl的化合键拉长或断裂，促进HCl的解离，生成离子化的H⁺和Cl^-；与此同时，该强极性有机混合溶剂中的另一组分路易斯碱，与解离后的H⁺结合，使Cl^-释放出来，与Tol-COOAl₂Cl₅结合，得到目标产物甲基苯甲酸，同时氯化铝得以再生。

反应8h后达到平衡。自然冷却，降温至室温。反应后的混合物经乙醚和10％的NaOH萃取，水相由浓HCl调整至pH＝1。冰浴结晶，过滤得到白色固体0.93g。产物经红外定性分析鉴定为甲基苯甲酸(如图1所示)，各种异构体的比例由¹H核磁测定(如图2所示)，邻、间、对三种异构体的比例为9：4：87。以Al₂Cl₆为基准计算得到的甲基苯甲酸的收率为304％，Al₂Cl₆的TON数为6.32。

实施例2

将AlCl₃(2.25mmol Al₂Cl₆,0.6g)、甲苯(10ml,86.96mmol)、HCl解离剂(四丁基氢氧化铵，25％甲醇溶液，11.58mmol)、路易斯碱(喹喔啉，2.25mmol)加入反应釜中。充入CO₂，升温至80℃，开始进行甲苯的羧化反应。在这一过程中，CO₂首先被氯化铝活化，生成“CO₂-Al₂Cl₆”中间体，进而对苯环发起亲电攻击，生成氯铝酸盐络合物Tol-COOAl₂Cl₅，同时产生等摩尔的HCl。而由于四丁基氢氧化铵具有强极性，在体系中表现出显著的溶剂效应，使中间产物HCl的化合键拉长或断裂，促进HCl的解离，生成离子化的H⁺和Cl^-；与此同时，该强极性有机混合溶剂中的另一组分路易斯碱，与解离后的H⁺结合，使Cl^-释放出来，与Tol-COOAl₂Cl₅结合，得到目标产物甲基苯甲酸，同时氯化铝得以再生。

反应8h后达到平衡。自然冷却，降温至室温。反应后的混合物经乙醚和10％的NaOH萃取，水相由浓HCl调整至pH＝1。冰浴结晶，过滤得到白色固体2.79g。产物经红外定性分析鉴定为甲基苯甲酸，各种异构体的比例由¹H核磁测定，邻、间、对三种异构体的比例为9：4：87。以Al₂Cl₆为基准计算得到的甲基苯甲酸的收率为913％，Al₂Cl₆的TON数为18.97。

产物的红外谱图和核磁谱图与实施例1相似。

实施例2与实施例1相比，除路易斯碱与HCl解离剂(四丁基氢氧化铵)的用量有较大差别外，其他反应条件基本一致，计算得到的Al₂Cl₆的循环数均大大超过1，实现了氯化铝在甲苯羧化反应中的催化循环使用。

比较例

将AlCl₃(2.25mmol Al₂Cl₆,0.6g)，甲苯(20ml,173.91mmol)加入反应釜中。充入CO₂，升温至80℃，开始进行甲苯的羧化反应。反应在8h后结束。自然冷却，降温至室温。反应后的混合物经乙醚和10％的NaOH萃取，水相由浓HCl调整至pH＝1。冰浴结晶，过滤得到白色固体0.15g。产物经红外定性分析鉴定为甲基苯甲酸，各种异构体的比例由¹H核磁测定，邻、间、对三种异构体的比例为9：4：87。以Al₂Cl₆为基准计算得到的甲基苯甲酸的收率为48.13％，Al₂Cl₆的TON数为1。

当反应体系中只加入氯化铝时，甲苯羧化反应中间生成的HCl不发生解离，其与氯铝酸盐络合物(Tol-COOAl₂Cl₅)之间的H⁺交换无法进行，因此Al₂Cl₆无法从苯环上脱离，也就无法继续催化甲苯羧化反应，即TON数为1，造成了氯化铝在该反应中只能按化学计量配比单次消耗、无法循环使用的问题。

本发明有效的解决了以上问题，通过HCl解离剂，即具有强极性的离子型电解质的溶剂效应，使甲苯羧化反应的中间产物HCl发生解离，并产生离子化的H⁺和Cl^-；同时路易斯碱与H⁺结合，使Cl^-与该羧化反应的另一种中间产物氯铝酸盐络合物(Tol-COOAl₂Cl₅)结合，释放Al₂Cl₆，实现氯化铝的循环使用。

催化反应条件推荐为：

温度(℃)：50～90(优选地，70～80)

CO₂压力(Mpa)：3～8(优选地，5Mpa)

氯化铝的使用量(单位摩尔数的原料甲苯，mol)：0.01～0.02(优选地，0.013)

搅拌转速(rpm)：800～1000(优选地，1000rpm)

反应时间(h)：4～12(优选地，8h)

路易斯碱的用量(单位摩尔数的氯化铝，mol)：0.25～1(优选1)

HCl解离剂的用量(单位摩尔数的氯化铝，mol)：1～6(优选5.1)

本发明中氯化铝的循环催化使用是通过HCl解离剂，即强极性的离子型电解质的溶剂效应，促进HCl的解离，并生成离子化的H⁺和Cl^-；时路易斯碱与H⁺结合，使Cl^-得以与Tol-COOAl₂Cl₅结合，在生成目标产物甲基苯甲酸(Tol-COOH)的同时实现氯化铝的循环使用。

Claims (4)

1.一种强极性混合溶剂，其特征在于，所述混合溶剂包括HCl解离剂、路易斯碱和有机溶剂；

其中，HCl解离剂：路易斯碱：有机溶剂的重量比为1：3～13：3～39；

所述路易斯碱的共轭酸的酸性强弱介于盐酸与甲基苯甲酸之间，并且所述路易斯碱是可溶解所述HCl解离剂的有机碱；

所述有机溶剂是可同时溶解所述HCl解离剂和路易斯碱的溶剂；

所述HCl解离剂是四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。

2.权利要求1所述的强极性混合溶剂的应用，其特征在于，实现氯化铝在甲苯羧化反应中催化循环使用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述甲苯被CO₂羧化，生成甲基苯甲酸。

4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，以氯化铝为基准得到的循环数大于1。