CN104708931A - 喷墨记录方法,喷墨记录装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及喷墨记录方法以及喷墨记录装置。喷墨记录方法以喷墨方式记录在加热的非渗透基体材料上，且包含记录后的干燥工序，所述喷墨记录方法满足如下的(1)～(3)条件：(1)使用至少包含水、水溶性有机溶剂、颜料、以及树脂颗粒、上述水溶性有机溶剂的50重量％以上为沸点200℃以下的喷墨用水性墨水；(2)作为上述沸点200℃以下的水溶性有机溶剂，包含3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇；(3)记录时和干燥时的加热温度差为25℃～80℃。提供喷墨记录方法，通过墨水液滴相对非渗透基体材料湿润延展，能在基体材料上不形成间隙地形成均一的图像，记录处平滑性高，显示高的图像浓度及光泽度，并且，耐划擦性、耐乙醇性等的图像牢固性优异。

Description

喷墨记录方法,喷墨记录装置

技术领域

本发明涉及非渗透基体材料上记录用最适合的水性喷墨记录方法以及喷墨记录装置。

背景技术

喷墨打印具有低噪音、低运作成本、彩色打印方便等优点，因此，作为数字信号输出的机器在一般家庭中广泛普及。

最近，不止是家用，也使用于例如展览、海报、张贴板等工业用途。这种产业用途场合，若使用多孔材质基体材料，会有耐光性、耐水性、耐磨耗性这样的耐久性问题，所以，使用塑料薄膜等的非渗透基体材料，开发为此需要的墨水。

作为这样的墨水，至今为止，广泛使用例如，作为载色剂使用有机溶剂的溶剂类喷墨墨水，或将聚合性单体作为主要成分的紫外线硬化型喷墨墨水。但是，溶剂类喷墨墨水由于溶剂在大气中蒸发，从环境负荷角度看不好，紫外线硬化型喷墨墨水由于使用的单体不同，有时有皮肤过敏性，并且，价格高的紫外线照射装置必须设置在打印机主体中，适用领域有限。

在这样的背景下，最近，对于环境负荷少、以往作为家庭用喷墨墨水广泛使用的水性喷墨记录墨水，开发可以在非渗透基体材料上直接记录(印刷)的墨水(参考专利文献1、2)。

但是，一般，这种水性墨水和溶剂类喷墨墨水相比，在图像品质方面，存在几个缺点。

首先，由于墨水基本上在非渗透基体材料上不渗透，基体材料上的墨水需要迅速干燥，但是，由于作为水性墨水的主溶剂的水，以及作为添加剂添加的水溶性有机溶剂，干燥性恶化，容易造成干燥不良。因此，记录物重叠时或卷取时，有时发生墨水印在反面，也就是常说的粘页问题。

并且，非渗透基体材料大多有强光泽，记录时，为了不破坏记录处和非记录处的整体感，要求具有高光泽的墨水。但是，水性墨水和树脂溶于墨水的溶剂类墨水不同，颗粒熔融形成涂膜，因此，表面容易粗糙，有损光泽。

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2005-220352号公报

【专利文献2】日本特开2011－094082号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供一种喷墨记录方法，通过墨水液滴相对非渗透基体材料湿润延展，能在基体材料上不形成间隙地形成均一的图像，记录处平滑性高，显示高的图像浓度及光泽度，并且，耐划擦性、耐乙醇性等的图像牢固性优异。

添加到水性墨水中的水溶性有机溶剂，由于一般比水沸点高，难以干燥，为了得到本发明要求的干燥性，必须添加沸点比较低的有机溶剂。但是，追求速干性时，一般，树脂颗粒的成膜过快，因此，不能形成充分均一的涂膜，膜强度、光泽度也劣化。

本发明人研究各种树脂颗粒和水溶性有机溶剂的关系，结果发现将水溶性有机溶剂的50重量％以上设为沸点200℃以下，并且使其含有3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇，可以形成均一性的膜。

再有，若将记录时和干燥时的加热温差控制在25℃～80℃的范围内进行记录，则可以形成更均一的膜，图像浓度、光泽度、耐划擦性、耐乙醇性等的图像牢固性优异。

即，上述课题通过如下的1)的发明解决。

1)一种喷墨记录方法，以喷墨方式记录在加热的非渗透基体材料上，且包含记录后的干燥工序，其特征在于，满足如下的(1)～(3)条件：

(1)使用至少包含水、水溶性有机溶剂、颜料、以及树脂颗粒、上述水溶性有机溶剂的50重量％以上为沸点200℃以下的喷墨用水性墨水；

(2)作为上述沸点200℃以下的水溶性有机溶剂，包含3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇；

(3)记录时和干燥时的加热温度差为25℃～80℃。

下面说明本发明的效果：

按照本发明,能提供一种喷墨记录方法，通过墨水液滴相对非渗透基体材料湿润延展，能在基体材料上不形成间隙地形成均一的图像，记录处平滑性高，显示高的图像浓度及光泽度，并且，耐划擦性、耐乙醇性等的图像牢固性优异。

附图说明

图1是表示串行型喷墨记录装置一例的概略图。

图2是表示图1装置主体内的结构的概略图。

具体实施方式

下面，就上述本发明1)作详细说明，本发明的实施形态也包含以下的2)～7)，在此一并说明。

2)如1)所述的喷墨记录方法，其特征在于，上述记录时的加热温度为30℃～45℃。

3)如1)或2)所述的喷墨记录方法，其特征在于，上述沸点200℃以下的水溶性有机溶剂包含丙二醇和/或2，3－丁二醇。

4)如1)～3)任意一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，作为上述水溶性有机溶剂，不包含沸点超过250℃的溶剂。

5)如1)～4)任意一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，上述树脂颗粒为聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒。

6)如5)所述的喷墨记录方法，其特征在于，上述聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒包括源自至少一种脂环式二异氰酸酯的结构。

7)一种喷墨记录装置，其特征在于，至少包括：

墨水飞翔手段，对喷墨用水性墨水施加能量，使墨水飞翔，记录图像；

加热手段，记录时加热非渗透基体材料；

输送该基体材料的输送手段，以及

加热干燥手段，为了使得墨液滴定影在该基体材料上，对基体材料加热；

设定为满足如下的(1)～(3)条件：

(1)使用至少包含水、水溶性有机溶剂、颜料、以及树脂颗粒、上述水溶性有机溶剂的50重量％以上为沸点200℃以下的喷墨用水性墨水；

(2)作为上述沸点200℃以下的水溶性有机溶剂，包含3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇；

(3)记录时和干燥时的加热温度差为25℃～80℃。

本发明使用的墨水至少含有水、水溶性有机溶剂、颜料、树脂颗粒。以下，按顺序说明。

＜水溶性有机溶剂＞

如上所述，在本发明中，需要将水溶性有机溶剂的50重量％以上设为沸点200℃以下。上述比例不足50重量％时，墨水的干燥性差，墨水无法形成充分的涂膜，造成粘页。

作为沸点200℃以下的水溶性有机溶剂的具体例，除上述3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇(bp174℃)以外，可以列举乙二醇(bp196℃)，丙二醇(bp188℃)，1，2－丁二醇(bp194℃)，2，3－丁二醇(bp183℃)，2－甲基－2，4－戊二醇(bp198℃)，二丙二醇单甲基醚(bp190℃)，丙二醇－n－丁醚(bp171℃)，丙二醇－t－丁醚(bp153℃)，二乙二醇甲基醚(bp194℃)，乙二醇－n－丙醚(bp150℃)，乙二醇－n－丁醚(bp171℃)等。上述“bp”表示沸点。

这些可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。

并且，从得到与后述的聚碳酸酯类聚氨酯树脂配合性好、成膜性更优异的墨水角度看，上述溶剂中，优选使用丙二醇和/或2，3－丁二醇，提高涂膜光泽。

并且，以控制墨水的物性、防止干燥、提高溶解稳定性等目的，根据需要使用其它水溶性有机溶剂，作为这种水溶性有机溶剂，可以列举，二乙二醇，三乙二醇，二丙二醇，1，3－丙二醇，1，3－丁二醇，1，4－丁二醇，2，2－二甲基－1，3－丙二醇，2－甲基－1，3－丙二醇，1，2－戊二醇，2，4－戊二醇，1，5－戊二醇，1，6－己二醇，2－乙基－1，3－己二醇，1，2－己二醇，2，5－己二醇等的多价醇类；二丙二醇－n－丙醚，三丙二醇甲基醚，三丙二醇－n－丙醚，丙二醇苯基醚，三乙二醇甲基醚，三乙二醇乙基醚，二乙二醇－n－己醚，乙二醇苯基醚等的多价醇烷基醚类；2－吡咯酮，N－甲基吡咯酮等的含氮杂环化合物等。

再有，若使其不含沸点超过250℃的溶剂，则进一步提高了干燥性，很有效。

墨水中的水溶性有机溶剂的总量优选20～70重量％。不足20重量％时，作为墨水的保湿性不能充分确保，造成喷墨稳定性低。另一方面，若超过70重量％，则墨水粘度过高，在非渗透基体材料上的干燥性劣化，存在记录的品质(印刷品质)不良的可能性。

＜颜料＞

作为颜料可以使用无机颜料、有机颜料的任意一种。

作为无机颜料的例子，可以列举氧化钛和氧化铁，碳酸钙，硫酸钡，氢氧化铝，钡黄，镉红，铬黄，还有用接触法、高炉法、热能法等公知的方法制造的碳黑。

并且，作为有机颜料的例子，可以列举偶氮颜料(包括偶氮色淀，不溶性偶氮颜料，缩合偶氮颜料，螯合偶氮颜料等)，多环式颜料(例如酞菁颜料，苝颜料，紫环酮颜料，蒽醌颜料，喹吖啶酮颜料，二噁嗪颜料，靛蓝颜料，硫靛颜料，异吲哚酮颜料，喹酞酮颜料等)，染料螯合(例如碱性染料型螯合，酸性染料型螯合等)，硝化颜料，亚硝化颜料，苯胺黑等。

这些颜料当中，优选与溶剂亲和性好的颜料。

墨水中的颜料的添加量优选0.1～10重量％左右，更优选1～10重量％左右。一般而言，若颜料浓度高，则图像浓度高，画质提高，但对于定影性、喷墨稳定性、喷嘴堵塞等可靠性易产生坏影响。

作为优选使用的颜料的具体例，作为黒色用颜料，可以列举炉黑，灯黑，乙炔黑，槽黑等的碳黑(C.I.颜料黑7)类，或铜，铁(C.I.颜料黑11)等的金属类，氧化钛等的金属氧化物类，苯胺黑(C.I.颜料黑1)等的有机颜料。

作为彩色用颜料，可以列举C.I.颜料黄1，3，12，13，14，17，24，34，35，37，42(黄色氧化铁)，53，55，81，83，95，97，98，100，101，104，408，109，110，117，120，138，150，153，C.I.颜料红5，13，16，17，36，43，51，C.I.颜料红1，2，3，5，17，22，23，31，38，48：2，48：2〔永久红2B(Ca)〕，48：3，48：4，49：1，52：2，53：1，57：1(硼砂洋红6B)，60：1，63：1，63：2，64：1，81，83，88，101(铁丹)，104，105，106，108(镉红)，112，114，122(喹吖啶酮品红)，123，146，149，166，168，170，172，177，178，179，185，190，193，209，219，C.I.颜料紫1(若丹明色淀)，3，5：1，16，19，23，38，C.I.颜料蓝1，2，15(酞菁蓝)，15：1，15：2，15：3(酞菁蓝)，16，17：1，56，60，63，C.I.颜料绿1，4，7，8，10，17，18，36等。

除上述以外，也可以使用在颜料(例如碳黑)的表面附加合砜基、羧基等的官能团，可以在水中分散的自我分散颜料等。并且，也可以将颜料包含在微胶囊中，使其能在水中分散。这可以换句话说称为包含颜料颗粒的树脂颗粒。此时，没有必要将与墨水制备的颜料全部封入或吸附到树脂颗粒，在不影响本发明效果的范围，也可以将该颜料分散在墨水中。

关于颜料粒径没有特别限制，优选使用以最大个数换算最大频度为20～150nm的粒径的颜料墨水。若粒径超过150nm，则作为墨水的颜料不仅分散稳定性差，喷墨稳定性也劣化，图像浓度等的图像品质也差，不理想。并且，若粒径不足20nm时，则墨水的保存稳定性、打印机的喷射特性稳定，但是，若欲分散到这样细微的粒径，则分散操作及分级操作变得复杂，制造廉价的墨水比较困难。

使用分散剂使颜料分散时，可以合适地使用以往公知的分散剂。可以列举例如高分子分散剂，水溶性界面活化剂等。

＜树脂颗粒＞

树脂颗粒是为了得到以下的记录物而添加：能在非渗透基体材料上迅速记录，显示有充分的粘合性、耐久性，在室外用途这样的严苛环境下能使用。

对于树脂种类没有特别限制，可以列举例如以公知的脲类，三聚氰胺类，酚类为首，热熔性好、粘合领域常用的丙烯酸类、PVAc类(包括PVA)的乳胶型，或上述物质进一步导入硬化反应性基团的改性树脂(共聚物)，聚氨酯类乳胶等。

其中，优选对3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇的亲和性优异，干燥后可以形成硬度和韧性优异的表面膜者。

并且，优选耐水性、耐热性、耐磨耗性、耐候性优异的树脂形成的颗粒，优选因碳酸基的高凝集力使这些特性特别优异的聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒。

所谓上述聚碳酸酯类聚氨酯树脂，是指使得聚碳酸酯多元醇和聚异氰酸酯反应得到的物质。

作为上述聚碳酸酯多元醇，可以列举例如使得碳酸酯和多元醇在催化剂存在下进行酯交换反应得到的产物，或使得碳酰氯和双酚A反应得到的产物。

作为上述碳酸酯，可以列举甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、环碳酸酯，二苯基碳酸酯等。并且，作为上述多元醇，可以列举乙二醇，二乙二醇，1，2－丙二醇，二丙二醇，1，4－丁二醇，1，5－戊二醇，3－甲基－1，5－戊二醇，新戊二醇，1，4－环己二醇等的低分子二醇化合物、聚乙二醇，聚丙二醇等。

上述聚异氰酸酯没有特别限制，可以列举1，3－亚苯基二异氰酸酯，1，4－亚苯基二异氰酸酯，2，4－亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)，2，6－亚甲苯基二异氰酸酯，4，4′－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2，4－二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′－联苯二异氰酸酯，3，3′－二甲基－4，4′－联苯二异氰酸酯，3，3′－二甲基－4，4′－二苯甲烷二异氰酸酯，1，5－亚萘基二异氰酸酯，m－异氰酸苯磺酰异氰酸酯，p－异氰酸苯磺酰异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯化合物；乙撑二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，十二亚甲基二异氰酸酯，1，6，11－十一烷三异氰酸酯，2，2，4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，己酸2，6－二异氰酸甲酯，双(2－异氰酸乙酯)富马酸酯，双(2－异氰酸乙酯)碳酸酯，2－异氰酸乙基－2，6－二异氰酸基己酯等的脂肪族聚异氰酸酯化合物；异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4′－二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)，环己烯二异氰酸酯，甲基环己烯二异氰酸酯(加氢TDI)，双(2－异氰酸乙酯)－4－环己烯－1，2－二羧酸酯，2，5－降冰片烷二异氰酸酯，2，6－降冰片烷二异氰酸酯等的脂环式聚氰酸酯化合物等。

上述物质可以1种单独使用，也可以2种或2种以上并用。

本发明使用的墨水，作为用途对象，包含海报、告示板等室外用途，因此，需要具有非常好的长期耐候性的涂膜，从此种观点来看，优选使用脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯。

再有，若使用至少1种脂环式二异氰酸酯，则可以提高耐划擦性和耐乙醇性，容易得到设为目的的涂膜强度。异佛乐酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯尤其合适。

脂环式二异氰酸酯的比例优选占全异氰酸酯化合物中的60重量％以上。

聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒可以用在水性溶剂中分散的树脂乳胶的形态添加。树脂乳胶中的聚氨酯树脂颗粒的平均粒径从制作墨水时液体保存稳定性和喷墨稳定性角度看优选10～350nm。

并且，树脂乳胶中的树脂固态物优选20重量％以上。不足20重量％时，制作墨水时配方设计困难。

并且，上述聚氨酯树脂颗粒在水性溶剂中分散时，可以使用利用分散剂的强制乳化型，但是，涂膜中残留分散剂，有时降低强度，因此，优选分子结构中含有阴离子性，即自乳化型。此时，优选能够赋予优异的耐划擦性、耐试剂性，且酸值为20～100范围、含阴离子基团。作为该阴离子基团可以列举羧基，羧酸酯基，磺酸基，磺酸酯基等。其中，优选能维持良好的水分散稳定性、一部分或全部为碱性化合物等中和的羧酸酯基、磺酸酯基。

作为用于上述中和的碱性化合物，可以列举氨水，三乙基胺，吡啶，吗啉等的有机胺；单乙醇胺等的烷醇胺；含Na，K，Li，Ca等的金属氯化物等。

作为上述强制乳化型时的分散剂，可以列举非离子界面活化剂，阴离子界面活化剂的任意一种，其中，非离子界面活化剂耐水性良好更适合。

作为上述非离子界面活化剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯亚烷基烷基醚，聚氧乙烯衍生物，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯多价醇脂肪酸酯，聚氧乙烯丙烯基多元醇，山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯硬化蓖麻子油，聚氧化烯多环苯基醚，聚氧乙烯烷胺，烷基烷醇酰胺，聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸脂等。其中，优选聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺。

作为上述阴离子界面活化剂，可以列举烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，烷基苯磺酸盐，α－烯属磺酸酯盐，甲基十二烷酸盐，磺基琥珀酸盐，醚磺酸盐，醚碳酸盐，脂肪酸盐，萘磺酸甲醛缩合物，烷基胺盐，四价铵盐，烷基甜菜碱，烷基氧化胺等。其中，优选聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，磺基琥珀酸盐。

界面活化剂的添加量优选的是，相对上述聚氨酯树脂添加0.1～30重量％，更优选的是5～20重量％。若超过30重量％，则因对于形成聚氨酯树脂乳胶必要量以上的过剩的乳化剂，显著降低附着性、耐水性，并且，作为干燥涂膜时，产生可塑效果、湿墨(bleed)现象，粘页容易发生，不适合。

并且，在本发明使用的聚氨酯树脂乳胶，可以根据需要添加水溶性有机溶剂、防腐剂、匀染剂、防氧化剂、光稳定剂，紫外线吸收剂等。

上述聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒可以用以往一般使用的方法制作。

作为其中一个实例，首先，在无溶剂状态下或有机溶剂存在状态下，使上述聚碳酸酯多元醇和上述聚异氰酸酯以异氰酸酯基过剩的当量比反应，得到异氰酸酯末端聚氨酯预聚物。其次，上述异氰酸酯末端聚氨酯预聚物中的阴离子基团根据需要使用上述中和剂中和，此后，与链增长剂反应，最后，根据需要除去体系内的有机溶剂得到产物。作为可以使用的有机溶剂，可以列举丙酮，甲乙酮等的酮类；四氢呋喃，二氧杂环乙烷等的醚类；乙酸乙酯，乙酸丁酯等的乙酸酯类；乙腈等的腈类；二甲基甲酰胺，N－甲基吡咯酮，N－乙基吡咯酮等的酰胺类等。

这些可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。

并且，作为上述链增长剂，可以使用多元胺或其它的含活性氢原子化合物。作为上述多元胺，可以列举乙撑二胺，1，2－丙烷二胺，1，6－六亚甲基二胺，哌嗪，2，5－二甲基哌嗪，异佛乐酮二胺，4，4′－二环己基甲烷二胺，1，4－环己烷二胺等的二胺类；二乙撑三胺，二丙烯基三胺，三乙撑四胺等的多元胺类；肼，N，N′－二甲基肼，1，6－六亚甲基双肼等的肼类；琥珀酸二酰肼，己二酸二异烟肼，戊二酸二异烟肼，癸二酸二异烟肼，异酞酸二异烟肼等的二异烟肼类等。

作为上述其它含活性氢化合物，可以列举乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，1，3－丙二醇，1，3－丁二醇，1，4－丁二醇，己二醇，蔗糖，亚甲基二醇，丙三醇，山梨醇等的二醇类；双酚A，4，4′－二羟二苯，4，4′－二羟二苯醚，4，4′－二羟二苯基砜，加氢双酚A，对苯二酚等的酚类；水等。

在本发明使用的墨水将向加热的非渗透基体材料进行记录作为前提，所以，用于使得上述聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒成膜的最低成膜温度可以不必在室温以下，但是，至少在记录时需要设为加热温度以下。所以，聚氨酯树脂乳胶的最低成膜温度优选0℃以上且低于加热温度5℃以上，更优选的是，25℃以上且低于加热温度10℃以上。

一般而言，最低成膜温度低，成膜性优异，但若太低，则树脂的玻璃化转变点也低，无法得到充分的涂膜强度。

所谓最低成膜温度是指乳胶在铝等金属板上薄薄地延展，温度升高时形成透明的连续薄膜的最低温度，在低于最低成膜温度的温度范围内，乳胶为白色粉末状。

上述聚碳酸酯类聚氨酯树脂在涂膜形成时的表面硬度优选100N/mm²以上。满足这个条件的墨水可以形成强韧的涂膜，得到更强的耐划擦性。

上述表面硬度可以通过例如以下方法检测：使得聚碳酸酯类聚氨酯树脂乳胶成为膜厚10μm，涂布在滑片玻璃上后，100℃干燥30分钟，形成树脂膜，使用微型表面硬度计(FISCHERSCOPEHM2000，Fischer公司制)，测出维氏金刚石压头以9.8mN的载荷压入时的马氏硬度。

聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒的墨水中的添加量优选的是，换算固体组分为0.5～10重量％，更优选的是1～8重量％，最优选的是3～8重量％。不足0.5重量％时，颜料无法充分形成涂膜，图像的牢固性劣化，超过10重量％时，粘度过高，喷墨困难。

在本发明使用的墨水也可以含有聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒以外的树脂颗粒，但是，为了充分得到本发明的效果，优选墨水中的树脂颗粒全体的50重量％以上为聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒，更优选的是70重量％以上。

作为上述聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒以外的树脂颗粒可以列举丙烯酸树脂颗粒，聚烯烃树脂颗粒，乙酸乙烯酯树脂颗粒，氯乙烯树脂颗粒，氟树脂颗粒，聚醚类树脂颗粒，聚酯类树脂颗粒等。

本发明使用的墨水除了上述组分以外，也可以根据需要含有界面活化剂、防腐防霉剂，防锈剂，pH调整剂等。

上述界面活化剂是以确保非渗透基体材料的湿润性为目的而添加的。其添加量优选占墨水全体的0.1～5重量％。不足0.1重量％时，非渗透基体材料的湿润性不充分，图像品质劣化。另一方面，若超过5重量％，则容易起泡，发生喷不出的问题。

作为界面活化剂没有特别限定，可以使用两性界面活化剂、非离子界面活化剂、阴离子界面活化剂等的任意一种。但是，从颜料的分散稳定性和图像品质的观点来看，优选非离子界面活化剂。作为其例，可以列举聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基酰胺，聚氧乙烯丙烯基嵌段共聚物，山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，炔醇的乙撑氧加合物等。

并且，配方中可以氟界面活化剂、硅酮界面活化剂并用(或单独使用)。

作为上述防腐防霉剂，可以列举1，2－苯并噻氮卓类－3－酮，安息香酸钠，脱氢乙酸钠，山梨糖酸钠，五氯苯酚钠，2－巯基吡啶－1－氧化钠等。

作为上述防锈剂，可以列举，酸性亚硫酸盐，硫代硫酸钠，亚硫基二乙酸铵，二异丙铵亚硝酸盐，四硝酸季戊四醇，二环己基铵亚硝酸盐等。

作为上述pH调整剂，只要对调合的墨水没有不良影响，且能够调整pH至期望值即可，没有特别限定。作为其例，可以列举氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾等的碱金属元素的氢氧化物；碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾等的碱金属的碳酸盐；四价铵氢氧化物；二乙醇胺，三乙醇胺等的胺类；氢氧化铵，4价膦氢氧化物等。

在本发明中使用的墨水将上述组分在水性介质中溶解，进一步根据需要搅拌混合制成。搅拌混合可以用具有通常的搅拌叶片的搅拌机，磁力搅拌器，高速分散机等实行。

本发明使用的墨水适用于非渗透基体材料时，可以提供具有良好的光泽和图像牢固性的图像，即使在非渗透基体材料中，特别适用于氯乙烯树脂膜、PET膜、聚碳酸酯膜等的塑料薄膜。

(喷墨记录装置)

本发明的喷墨记录装置至少包括对喷墨用水性墨水施加能量、使墨水飞翔记录图像的墨水飞翔手段，记录时加热非渗透基体材料的加热手段，输送该基体材料的输送手段，以及为了使得墨液滴定影在该基体材料上、对基体材料加热的加热干燥手段。

墨水飞翔手段是对墨水施加刺激使之飞翔形成图像的手段。

作为该墨水飞翔手段没有特别限定，可以根据目的选择适宜的方法。作为其例，可以列举各种记录头(墨水喷出头)，特别优选包括具有多个喷嘴列的头、以及收纳从液体保管用罐供给的液体、向上述头供给液体的副罐者。该副罐优选包括用于在该副罐内产生负压的负压发生手段、用于对该副罐内实行大气开放的大气开放手段、以及通过电阻差检测是否有墨水的检测手段者。

上述刺激可以由刺激发生手段产生。该刺激没有特别限定，可以根据目的选择合适的方法，可以列举热(温度)，压力，振动，光等。这些手段可以单独使用1种，也可以2种或2种以上并用。其中，优选热、压力。

作为上述刺激发生手段，可以列举例如加热装置、加压装置、压电元件、振动发生装置、超声波发生器、灯等。具体地说，可以列举压电元件等的压电致动器，使用发热电阻体等的电热转换元件、利用液体的膜沸腾引起相变化的热致动器，利用温度变化引起金属相变化的形状记忆合金致动器，使用静电力的静电致动器等。

上述墨水的飞翔形态没有特别限制，根据上述刺激的种类等而不同。

例如，上述刺激为“热”时，可以列举以下方法等：对于记录头内的墨水，使用例如热头等赋予与记录信号对应的热能，通过该热能使墨水产生气泡，通过该气泡的压力，从该记录头的喷嘴孔排出喷射墨水作为液滴。

并且，上述刺激为“压力”时，例如，可以列举以下方法等：压电元件粘合在记录头内的处于墨水流路内的被称为压力室的位置，对该压电元件施加电压，使压电元件挠曲，使得压力室的容积缩小，从上述记录头的喷嘴孔排出喷射墨水作为液滴。

作为飞翔的形态，优选对压电元件施加电压使墨水飞翔的方法。压电方式不发热，因此，对使得含有树脂的墨水飞翔有利，特别是用于湿润剂含量少的墨水时，是喷嘴堵塞少的有效方法。并且，为了防止喷嘴脱落，优选对压电元件施加墨水不会喷出的强度的电压，进行空扫描。再有，优选在达到记录1页份的空扫描之前，在墨水储存部进行排出墨水的动作。

并且，优选具有刮落固结在空排出接受器的墨水的刮落手段。作为该刮落手段，优选刮片和刮刀的任意一种。

并且，作为输送上述基体材料的输送手段，可以使用输送辊，输送带等公知的输送手段。

在本发明使用的墨水可以在非渗透基体材料上实现高图像品质的记录，为了进一步形成高画质且耐划擦性、粘合性高的图像，也为了能与高速的记录条件对应，记录时需要加热基体材料，再有，记录后也要加热干燥。

作为这样的加热装置，可以从已知的加热装置中选择一种或多种。例如，有强制空气加热用、辐射加热用、传导加热用、高频干燥用、以及微波干燥用的装置等。

上述加热装置可以是组装在已有的喷墨打印机内，也可以是外接在已有的喷墨打印机上。

加热温度可以根据墨水中含有的水溶性有机溶剂的种类、量和添加的聚碳酸酯类聚氨酯树脂乳胶的最低成膜温度不同而改变，还可以根据记录基体材料的种类而改变。

加热温度从干燥性、成膜温度的角度看，优选高的温度，但如加热温度过高，则损伤记录基体材料，也有墨水头被加热造成排不出的可能性，不合适。一般，记录时优选30℃～60℃的范围加热，更优选30℃～45℃的范围。记录后的干燥温度优选110℃以下。

在此，关于本发明的喷墨记录装置，一边参照附图一边说明。

图1为表示喷墨记录装置的一例的概略图。

该喷墨记录装置包括装置主体101，安装在装置主体101的用于装填非渗透基体材料的托盘102，安装在装置主体101、用于储存记录(形成)有图像的基体材料的托盘103，以及墨盒装填部104。在墨盒装填部104的上面配置操作键盘、显示器等的操作部105。墨盒装填部104包括用于进行墨盒200装卸的可开闭的前罩115。符号111为上罩，112为前罩的前表面。

在装置主体101内，如图2所示，作为引导部件的导杆131和支柱132横向架设在左右侧板(没有图示)上，在主扫描方向上滑动自如地保持滑架133，由主扫描马达(没有图示)使其移动扫描。

记录喷头134由排出黄色(Y)、青色(C)、品红色(M)、黑色(Bk)的各色墨滴的4个喷墨记录用头构成，在滑架133，沿着与主扫描方向交叉方向配列上述记录头134的多个墨水排出口，使得墨滴排出方向向下安装。

作为构成记录头134的喷墨记录用头，可以使用具有压电元件等的压电致动器、使用发热电阻体等的电热转换元件利用液体的膜沸腾引起的相变化的热致动器、利用温度变化引起的金属相变化的形状记忆合金致动器、利用静电力的静电致动器等作为用于排出墨水的能量发生手段者等。

并且，在滑架133搭载用于向记录头134供给各色墨水的各色副罐135。从装填在墨盒装填部104的本发明的墨盒200通过墨水供给管(没有图示)，向副罐135供给补充本发明涉及的墨水。

另一方面，作为用于供给载置在供纸托盘102的基体材料载置部(压板)141上的基体材料142的供纸部，具有从基体材料载置部141将基体材料142一张一张分开供纸的半月滚子(供纸滚子143)，以及与供纸滚子143相对、由摩擦系数大的材质构成的分离垫144，该分离垫144朝供纸滚子143侧被赋能。

作为用于在记录头134的下方侧输送从该供纸部供纸的基体材料142的输送部，设有用于静电吸附基体材料142输送的输送带151，用于将从供纸部通过导向件145送来的基体材料142夹在与输送带151之间输送的反向辊152，用于使得大致沿垂直上方输送的基体材料142朝大致90°方向转换、并放置到输送带151上的输送件153，以及用推压部件154朝输送带151侧赋能的前端加压滚子155，并且，设有用于使得输送带151表面充电的作为充电手段的充电辊156。

输送带151为环状带，以拉引状态架设在加热式输送辊157和张力辊158之间，能在带输送方向周向转动。该输送带151例如包括表层和背层(中电阻层，接地层)，所述表层成为用不进行电阻控制的厚度40μm左右的树脂材料、例如四氟乙烯和乙烯的共聚物(ETFE)形成的非渗透基体材料吸附面，所述背层用与该表层相同材质、用碳进行电阻控制。在输送带151的背侧，与记录头134的印刷区域对应，配置加热式引导部件161。作为用于对记录头134记录的基体材料142排纸的排纸部，设有用于从输送带151分离基体材料142的分离爪171，排纸辊172和排纸滚子173，基体材料142由风扇加热器174进行热风干燥后，向排纸辊172的下方的排纸托盘103输出。

在装置主体101的背面部，脱卸自如地安装两面供纸单元181。两面供纸单元181是取入因输送带151的反向旋转送回的基体材料142，使其反转，再次向反向辊152和输送带151之间供纸。在两面供纸单元181的上面设有手动供纸部182。

在该喷墨记录装置中，从供纸部一张一张分离供纸基体材料142，沿大致垂直上方供纸的基体材料142由导向件145引导，夹在输送带151和反向辊152之间输送。其前端再由输送导向件153引导，由前端加压滚子155压接在输送带151，向大致90°的输送方向转换。

此时，由充电辊156使输送带157充电，基体材料142静电吸附在输送带151进行输送。

于是，一边使得滑架133移动一边根据图像信号驱动记录头134，对停止的基体材料142排出墨滴记录一行份，对基体材料142运送所设定量后，实行下一行的记录。通过接受到记录结束信号或基体材料142的后端到达记录区域的信号，结束记录动作，将基体材料142向排纸托盘103排出。

在此，说明了适用于滑架扫描的串行型(梭型)喷墨记录装置的例子，但具有线型头的线型喷墨记录装置也能同样适用。

【实施例】

以下，表示实施例和比较例，更加具体地说明本发明，这些实施例是为了更容易理解本发明，并不限定本发明。例中的“份”和“％”只要没有特别说明，是表示“重量份”和“重量％”。表1－1，表1－2中的墨水成分栏的数值为“重量％”。

＜制备聚碳酸酯类聚氨酯树脂乳胶A＞

在包含搅拌机、回流冷却管和温度计的反应容器中，在通氮气条件下添加聚碳酸酯二醇(1，6－己二醇和二甲基碳酸的反应生成物)1500g，2，2－二羟甲基丙酸(DMPA)220g和N－甲基吡咯酮(NMP)1347g，加热到60℃使DMPA溶解。

其次，添加4，4′－二环己基甲烷二异氰酸酯1445g，二丁基二月桂酸锡(催化剂)2.6g加热到90℃，进行5小时聚氨酯化反应，得到异氰酸酯末端聚氨酯预聚物的反应混合物。

将该反应混合物冷却到80℃，从添加三乙基胺149g后的混合物中取出4340g，强搅拌下，加到水5400g和三乙基胺15g的混合溶液中。接着，加入冰1500g，添加35％的2－甲基－1，5－戊二胺水溶液626g，进行链增长反应，使固态物浓度为30％，馏去溶剂，得到聚碳酸酯类聚氨酯树脂乳胶A。

将该树脂乳胶A涂布在滑片玻璃上，使得膜厚为10μm，在100℃下30分钟干燥，使树脂薄膜成形。该树脂薄膜的涂膜强度使用微型表面硬度计(FISCHERSCOPEHM2000，Fischer公司制)测定时，维氏金刚石压头以9.8mN的载荷压入时的马氏硬度为120N/mm²。

＜制备聚碳酸酯类聚氨酯树脂乳胶B＞

将树脂乳胶A制造中的4，4′－二环己基甲烷二异氰酸酯变更为六亚甲基二异氰酸酯，除此以外相同，得到聚碳酸酯类聚氨酯树脂乳胶B。

关于该树脂乳胶B，同样测定涂膜强度，马氏硬度为88N/mm²。

＜制备黑色颜料分散体＞

下述配方的混合物预混后，用圆盘式珠磨机(使用Shinmaru-e公司制KDL型，载体：直径0.3mm氧化锆珠)循环分散7小时得到黑颜料分散体。

＜颜料分散体配方＞

碳黑颜料(三菱化学公司制碳黑#2300)         15份

阴离子性界面活化剂(PioninA－51－B，竹本油脂公司制)2份

离子交换水                                83份

＜制备青色颜料分散体＞

将黑色颜料分散体制备中的碳黑颜料变更为颜料蓝15：3，除此以外相同，得到青色颜料分散体。

＜制备品红色颜料分散体＞

将黑色颜料分散体制备中的碳黑颜料变更为颜料红122，除此以外相同，得到品红色颜料分散体。

＜制备黄色颜料分散体＞

将黑色颜料分散体制备中的碳黑颜料变更为颜料黄74，除此以外相同，得到黄色颜料分散体。

[实施例1]

混合搅拌含有上述黑色颜料分散体的下述配方材料后，用0.2μm聚丙烯基过滤器过滤得到墨水。

＜墨水配方＞

使用上述墨水进行如下所述的喷墨记录，评价特性。结果如表2所示。

＜干燥性评价＞

将墨水充填到喷墨打印机(理光公司制IPSiO GXe5500)，在光泽纸(王子制纸公司制OKTOP CODE+)上，在25℃下记录(印刷)实心图像后，在该状态下在25℃下放置一定时间使其干燥。

将滤纸压接在干燥后的实心部，从墨水转印到滤纸的情况，根据如下标准进行评价：

〔评价基准〕

A：15分钟的干燥，没有转印到滤纸上。

B：30分钟的干燥，没有转印到滤纸上。

C：60分钟的干燥，没有转印到滤纸上。

D：尽管60分钟的干燥，还是转印到滤纸上。

＜实心图像面积率评价＞

将墨水充填到喷墨打印机(理光公司制IPSiO GXe5500)，在PVC(聚氯乙烯)薄膜(住友3M公司制IJ5331)上记录(印刷)实心图像后，1小时干燥，进行评价。记录时和干燥时的温度如表1的实施例和比较例的各栏所示。

干燥后的实心图像使用显微镜(Keyence公司制，VHX－200)以20倍观察，观察图像除去墨水没有附着的面积，测定墨水附着的面积，根据如下标准进行评价：

〔评价基准〕

A：墨水附着面积为97％以上。

B：墨水附着面积为95％以上，不足97％。

C：墨水附着面积为92％以上，不足95％。

D：墨水附着面积不足92％。

＜图像光泽度评价＞

将墨水充填到喷墨打印机(理光公司制IPSiO GXe5500)，在PVC(聚氯乙烯)薄膜(住友3M公司制IJ5331)上记录(印刷)实心图像后，1小时干燥，进行评价。记录时和干燥时的温度如表1的实施例和比较例的各栏所示。

干燥后实心图像部60°光泽度用光泽度计(BYK Gardener公司制4501)进行测定，根据如下标准进行评价：

〔评价基准〕

A：60°光泽度为100％以上。

B：60°光泽度为80％以上，不足100％。

C：60°光泽度为60％以上，80％不足。

D：60°光泽度不足60％。

＜耐划擦性评价＞

将墨水充填到喷墨打印机(理光公司制IPSiO GXe5500)，在PVC(聚氯乙烯)薄膜(住友3M公司制IJ5331)上记录(印刷)实心图像后，1小时干燥，进行评价。记录时和干燥时的温度如表1的实施例和比较例的各栏所示。

干燥后实心图像部用干燥的木棉(Kanakin#3)施加400g重量划擦，根据如下基准，评价耐划擦性：

〔评价基准〕

A：即使划擦50次以上，图像也无变化。

B：在划擦50次阶段，多少留下擦伤，但对图像浓度没有影响，实用性上没有问题。

C：在划擦21～50次期间，图像浓度降低。

D：划擦20次以下，图像浓度降低。

＜耐乙醇性评价＞

将墨水充填到喷墨打印机(理光公司制IPSiO GXe5500)，在PVC(聚氯乙烯)薄膜(住友3M公司制IJ5331)上记录(印刷)实心图像后，1小时干燥，进行评价。记录时和干燥时的温度如表1的实施例和比较例的各栏所示。

用棉签蘸湿乙醇的50％水溶液，划擦干燥后的实心图像部20次，根据实心图像部涂膜的剥落情况，以如下标准进行评价：

〔评价基准〕

A：实心图像部完全没有发现剥落，棉签也没有发现脏污。

B：实心图像部没有发现剥落，棉签稍附有脏污。

C：实心图像部可见墨水溶出。

D：实心图像部墨水剥落，PVC薄膜局部显露。

[实施例2～13]

将实施例1中的墨水配方变更为在表1－1的实施例2～13各栏所示的墨水配方，除此以外相同，制备在实施例2～13使用的各墨水，与实施例1相同，进行喷墨记录，评价特性。其结果如表2所示。

[实施例14]

使用实施例1的墨水，记录时(印刷时)的加热温度设为30℃，干燥时的加热温度设为110℃，除此以外与实施例1相同，进行评价(参照表1－2)。

评价结果如表2所示。

[实施例15]

使用实施例1的墨水，记录时(印刷时)的加热温度设为45℃，干燥时的加热温度设为70℃，除此以外与实施例1相同，进行评价(参照表1－2)。

评价结果如表2所示。

[实施例16]

使用实施例1的墨水，记录时(印刷时)的加热温度设为25℃，干燥时的加热温度设为70℃，除此以外与实施例1相同，进行评价(参照表1－2)。

评价结果如表2所示。

[实施例17]

使用实施例1的墨水，记录时(印刷时)的加热温度设为50℃，干燥时的加热温度设为90℃，除此以外与实施例1相同，进行评价(参照表1－2)。

评价结果如表2所示。

[比较例1]

将实施例1墨水中的沸点200℃以下的水溶性有机溶剂的比例变更为水溶性有机溶剂全体的33.3％，除此以外与实施例1相同，制备表1－2的比较例1栏所示配方的墨水，使用该墨水与实施例1同样，进行评价。结果如表2所示。

[比较例2]

不添加实施例2墨水中的树脂颗粒，除此以外相同，制备表1－2的比较例2栏所示配方的墨水，使用该墨水与实施例1同样，进行评价。结果如表2所示。

[比较例3]

不添加实施例3墨水中的3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇，除此以外相同，制备表1－2的比较例3栏所示配方的墨水，使用该墨水与实施例1同样，进行评价。结果如表2所示。

[比较例4]

在实施例1中，将记录时(印刷时)的加热温度设为30℃，干燥时的加热温度设为50℃，除此以外相同，进行评价(参照表1－2)。评价结果如表2所示。

[比较例5]

在实施例1中，将记录时(印刷时)的加热温度设为60℃，干燥时的加热温度设为80℃，除此以外相同，进行评价(参照表1－2)。评价结果如表2所示。

表2

从表2的评价结果可知，实施例1～4，14，15与颜色不同、溶剂种类不同等无关，同时实现干燥性和图像浓度、光泽度要求，并且能具有极高的图像牢固性，是在所有实施例中具有最优异效果的例子。

即，实施例1、2满足“树脂颗粒是具有源自至少一种脂环式二异氰酸酯的结构的聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒”的条件，与实施例5、6相比，耐划擦性和耐乙醇性更加优异，并且，作为水溶性有机溶剂，不含沸点超过250℃的高沸点溶剂，与实施例9、10相比，干燥性和光泽更加优异，并且，通过使用聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒，与实施例11～13相比，光泽、图像牢固性更加优异。

并且，实施例1满足“记录时的加热温度为30℃～45℃”的条件，与实施例15、16相比，图像浓度、光泽和耐乙醇性优异。

并且，实施例3、4作为沸点200℃以下的水溶性有机溶剂，包含丙二醇和/或2，3－丁二醇，与不含丙二醇和/或2，3－丁二醇的实施例7、8相比，干燥性和光泽性略胜一筹。

与此相反，比较例1为不满足权利要求1的涉及水溶性有机溶剂规定的例子，成为不能实用的干燥性。

比较例2为不包含树脂颗粒的例子，虽然可干燥，但只是在基体材料上放有颜料，光泽几乎没有，图像牢固性也几乎没有。

比较例3为不包含3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇的例子，墨水液滴无法充分延展，无法得到平滑性，图像浓度及光泽性差。

比较例4、5为记录时和干燥时的加热温度差异小的例子，没有充分成膜，不能得到光泽和图像牢固性。

上面参照附图说明了本发明的实施形态，但本发明并不局限于上述实施形态。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种喷墨记录方法，以喷墨方式记录在加热的非渗透基体材料上，且包含记录后的干燥工序，其特征在于，满足如下的(1)～(3)条件：

(1)使用至少包含水、水溶性有机溶剂、颜料、以及树脂颗粒、上述水溶性有机溶剂的50重量％以上为沸点200℃以下的喷墨用水性墨水；

(2)作为上述沸点200℃以下的水溶性有机溶剂，包含3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇；

(3)记录时和干燥时的加热温度差为25℃～80℃。

2.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，上述记录时的加热温度为30℃～45℃。

3.如权利要求1或2所述的喷墨记录方法，其特征在于，上述沸点200℃以下的水溶性有机溶剂包含丙二醇和/或2，3－丁二醇。

4.如权利要求1～3任意一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，作为上述水溶性有机溶剂，不包含沸点超过250℃的溶剂。

5.如权利要求1～4任意一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，上述树脂颗粒为聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒。

6.如权利要求5所述的喷墨记录方法，其特征在于，上述聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒包括源自至少一种脂环式二异氰酸酯的结构。

7.一种喷墨记录装置，其特征在于，至少包括：

墨水飞翔手段，对喷墨用水性墨水施加能量，使墨水飞翔，记录图像；

加热手段，记录时加热非渗透基体材料；

输送该基体材料的输送手段，以及

加热干燥手段，为了使得墨液滴定影在该基体材料上，对基体材料加热；

设定为满足如下的(1)～(3)条件：

(1)使用至少包含水、水溶性有机溶剂、颜料、以及树脂颗粒、上述水溶性有机溶剂的50重量％以上为沸点200℃以下的喷墨用水性墨水；

(2)作为上述沸点200℃以下的水溶性有机溶剂，包含3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇；

(3)记录时和干燥时的加热温度差为25℃～80℃。