CN104698109B - 一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于化学分析领域，尤其涉及一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法。本申请提供的检测方法包括以下步骤：a)、食用油待测样品、甲醇和碱进行反应，得到甲酯化待测样品；b)、检测所述甲酯化待测样品，得到食用油中所含邻苯二甲酸酯类塑化剂的种类和/或含量；检测所述甲酯化待测样品的方式包括气相色谱检测。本发明使用甲醇和碱对待测样品进行甲酯化处理，使待测油样中的甘油脂类物质转为脂肪酸甲酯，从而有效避免气相色谱检测过程中甘油脂在色谱柱中的残留，延长了色谱柱的使用寿命。实验结果表明，采用本发明提供的方法对食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂进行检测时，色谱柱的涂层不受到损伤，色谱柱在200次实验后仍可正常工作。
Description
技术领域
本发明属于化学分析领域，尤其涉及一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法。
背景技术
食用油的成分包括甘油酯、磷脂、维生素、固醇化合物和游离脂肪酸等，其中，甘油酯是其最主要的组成成分。作为人们的主要食品之一，对食用油中可能含有的污染物的监测尤为重要。
邻苯二甲酸酯(PAEs)塑化剂是一种广泛使用的塑料制品添加剂，当含有PAEs的塑料制品接触到食用油中的甘油酯等成分时，PAEs很容易迁移到这些成分中。研究发现，邻苯二甲酸酯类化合物具有致畸形和胚胎毒性，会干扰人体激素的分泌，在体内长期积累会导致畸形、癌变和突变，因此，要求对食用油中的邻苯二甲酸酯类塑化剂进行快速、准确的检测。
目前，有关PAEs的检测方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、液质联用法(HPLC-MS)和气质联用法(GC-MS)，这些方法足以解决PAEs的分离和检测。但由于食用油中的PAEs含量很低，且食用油中的甘油酯在色谱柱中难以洗脱。因此，在对食用油中的PAEs进行检测之前，必须先对食用油进行前处理，以除去甘油酯。
现有的前处理技术是将食用油溶解后，通过凝胶渗透色谱或通过固相萃取小柱将食用油中甘油酯去除掉而保留目标物。然而，凝胶渗透色谱或固相萃取小柱通常只能去除掉80％～90％的甘油酯，余下的甘油酯将会随着目标物溶解到溶剂中，一起通过色谱柱进到气相色谱或质谱中检测。甘油酯进入色谱柱后会与色谱柱的涂膜很好的溶合在一起，在高温下极难从色谱柱中洗脱，这些吸附到色谱柱涂膜上的甘油酯类物质严重影响色谱柱的使用寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法，采用本发明提供的方法对食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂进行检测时，色谱柱的使用寿命较长。
本发明提供了一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法，包括以下步骤：
a)、食用油待测样品、甲醇和碱进行反应，得到甲酯化待测样品；
所述食用油待测样品中含有甘油酯；
b)、检测所述甲酯化待测样品，得到食用油中所含邻苯二甲酸酯类塑化剂的种类和/或含量；
检测所述甲酯化待测样品的方式包括气相色谱检测。
优选的，步骤a)中，所述反应在三氟化硼存在下进行。
优选的，步骤a)中，所述反应的温度为60～80℃。
优选的，步骤a)中，所述反应的时间为30～60min。
优选的，步骤a)中，所述甘油酯、甲醇和碱的用量比为0.1～1(g)：5～20(mL)：0.0005～0.01(mol)。
优选的，步骤b)中，检测所述甲酯化待测样品之前，先对所述甲酯化待测样品进行硅胶柱层析。
优选的，所述硅胶柱层析过程中使用的淋洗剂为丙酮和/或正己烷。
优选的，步骤a)中，所述食用油待测样品、甲醇和碱进行反应之前，先将所述食用油待测样品与有机溶剂混合，得到混合液；然后依次除去所述混合液中的不溶物和有机溶剂。
优选的，所述食用油待测样品含有邻苯二甲酸酯类塑化剂，所述邻苯二甲酸酯类塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二已酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、邻苯二甲酸二环已酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种。
优选的，检测所述甲酯化待测样品的方式为气相色谱-质谱联用检测。
与现有技术相比，本发明提供了一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法。本发明提供的检测方法包括以下步骤：a)、食用油待测样品、甲醇和碱进行反应，得到甲酯化待测样品；所述食用油待测样品中含有甘油酯；b)、检测所述甲酯化待测样品，得到食用油中所含邻苯二甲酸酯类塑化剂的种类和/或含量；检测所述甲酯化待测样品的方式包括气相色谱检测。本发明使用甲醇和碱对待测样品进行甲酯化处理，使待测油样中的甘油脂类物质转为脂肪酸甲酯，从而有效避免了气相色谱检测过程中甘油脂在色谱柱中的残留，延长了色谱柱的使用寿命。实验结果表明，采用本发明提供的方法对食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂进行检测时，色谱柱的涂层不受到损伤，色谱柱在200次实验后仍可以正常工作(每次实验30分钟)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的十五种邻苯二甲酸酯类塑化剂的SIM图；
图2为本发明实施例7提供的待测样进行甲酯化处理后进行第200次气相色谱检测获得的SIM图；
图3为本发明实施例7提供的待测样进行凝胶柱处理后进行第50次气相色谱检测获得的SIM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法，包括以下步骤：
a)、食用油待测样品、甲醇和碱进行反应，得到甲酯化待测样品；
所述食用油待测样品中含有甘油酯；
b)、检测所述甲酯化待测样品，得到食用油中所含邻苯二甲酸酯类塑化剂的种类和/或含量；
检测所述甲酯化待测样品的方式包括气相色谱检测。
在本发明中，首先将食用油待测样品、甲醇和碱进行反应。其中，所述待测样品中含有甘油酯。在本发明提供的一个实施例中，所述食用油待测样品含有甘油酯和邻苯二甲酸酯类塑化剂。在本发明提供的一个实施例中，所述邻苯二甲酸酯类塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二已酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环已酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)中的一种或多种。所述碱优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。所述甘油酯、甲醇和碱的用量比优选为0.1～0.1(g)：5～20(mL)：0.0005～0.01(mol)，更优选为0.2～0.5(g)：5～10(mL)：0.0005～0.001(mol)。
在本发明提供的一个实施例中，所述食用油待测样品为油样。所述油样、甲醇和碱的用量比优选为0.1～0.1(g)：5～20(mL)：0.0005～0.01(mol)，更优选为0.2～0.5(g)：5～10(mL)：0.0005～0.001(mol)。
在本发明提供的另一个实施例中，所述食用油待测样品为从方便面中提取出的食用油。所述方便面、甲醇和碱的用量比优选为1～10(g)：2～10(mL)：0.0002～0.005(mol)，更优选为2～3(g)：3～5(mL)：0.0003～0.0005(mol)。
在本发明提供的其他实施例中，所述食用油待测样品为从饮料中提取出的食用油。所述饮料、甲醇和碱的用量比优选为1～10(g)：5～20(mL)：0.0005～0.01(mol)，更优选为2～5(g)：5～10(mL)：0.0005～0.001(mol)。
在本发明中，所述食用油待测样品、甲醇和碱优选在三氟化硼存在下进行反应。在本发明提供的一个食用油待测样品、甲醇和碱在三氟化硼存在下进行反应的实施例中，所述反应的温度为60～80℃，所述反应的时间为30～60min；在本发明提供的另一个食用油待测样品、甲醇和碱在三氟化硼存在下进行反应的实施例中，所述反应的温度为70～80℃，所述反应的时间为40～50min。反应完毕后，得到反应液。所述反应液经过后处理后，得到甲酯化待测样品。所述后处理的方式优选为氮吹。在本发明，所述后处理的主要目的是除去反应液中未反应的甲醇。
在本发明中，所述食用油待测样品、甲醇和碱进行反应之前，优选先将所述食用油待测样品与有机溶剂混合，得到混合液；然后依次除去所述混合液中的不溶物和有机溶剂。在本发明提供的一个实施例中，该过程具体为：
首先用有机溶剂溶解食用油待测样品。所述有机溶剂优选为乙腈或甲基叔丁基醚。为加速待测样品在有机溶剂中的溶解，本发明优选对有机溶剂和食用油待测样品组成的混合体系进行涡旋和超声波混合。溶解完毕后，除去溶液中不溶于有机溶剂的物质即杂质，得到除杂后的食用油待测样品溶液。然后，将所述除杂后的食用油待测样品溶液中的溶剂除去，得到除杂后的食用油待测样品。所述除溶剂的方式优选为氮气吹干。
得到所述甲酯化待测样品后，检测所述甲酯化待测样品。检测所述甲酯化待测样品的方式包括气相色谱检测。在本发明提供的一个实施例中，检测所述反应液的方式为气相色谱-质谱联用检测。在本发明提供的一个采用气相色谱-质谱联用检测所述甲酯化待测样品的实施例中，检测过程如下：
将所述甲酯化待测样品溶于溶剂，得到甲酯化待测样品溶液。然后将所述甲酯化待测样品溶液转移至进样瓶中，使用气相色谱-质谱联用检测仪对进样瓶中的甲酯化待测样品溶液进行检测。
在本发明中，所述气相色谱检测过程中采用的色谱柱优选为石英毛细柱，更优选为中等极性的DB-35MS弹性石英毛细柱。所述色谱柱的长度优选为20～50m，更优选为30～40m；所述色谱柱的内径优选为0.1～0.5mm，更优选为0.25～0.3mm；所述色谱柱的膜厚优选为0.1～0.5μm，更优选为0.25～0.3μm。所述气相色谱检测的过程中的进样口温度优选为250～350℃，更优选为280～300℃。所述气相色谱检测的过程中使用的载气优选为氮气。所述载气的流速优选为0.5～2mL/min，更优选为1～1.5mL/min。所述气相色谱检测的过程中进样方式优选为不分流进样。所述气相色谱检测的过程中的传输线温度优选为250～300℃，更优选为280～300℃。所述气相色谱检测的过程中优选按照下述方式进行程序升温：
色谱柱以第一温度保温第一时间后，进行升温，升温到第二温度后保温第二时间。所述第一温度优选设置为50～100℃，更优选60～70℃；所述第一时间优选设置为0.5～5min，更优选设置为0.5～1min；所述第二温度优选为250～350℃，更优选为280～300℃；所述第二时间优选为3～10min，更优选为5～7min；所述升温的升温速率优选为3～20℃/min，更优选为5～10℃/min。在本发明提供的一个实施例中，所述色谱柱采用分段升温的方式由第一温度升到第二温度；在本发明提供的另一个实施例中，所述色谱柱由第一温度分三段升温到第二温度，该过程具体为：色谱柱现有第一温度升温到第一中间温度，再由第一中间温度升温到第二中间温度，最后由第二中间温度升温到第二温度。所述第一中间温度优选为150～200℃，更优选为150～180℃；所述第一温度升温到第一中间温度过程中的升温速率优选为5～15℃，更优选为5～10℃。所述第二中间温度优选为200～250℃，更优选为200～220℃；所述第一中间温度升温到第二中间温度过程中的升温速率优选为3～10℃，更优选为3～5℃。所述第二中间温度升温到第二温度过程中的升温速率优选为5～15℃，更优选为5～10℃。
所述质谱检测过程中离子源温度优选为200～250℃，更优选为230～250℃。所述质谱检测的方式优选为四级杆质谱检测，所述四级杆质谱检测过程中四级杆温度优选为130～180℃，更优选为150～160℃。所述质谱检测过程中质谱电离方式优选为EI。所述质谱检测过程中电子电离能力优选为70eV。所述质谱检测过程中采样方式优选为电离子(SIM)和/或全扫描(SCAN)，更优选为电离子(SIM)和全扫描(SCAN)。
在本发明提供的一个采用气相色谱-质谱联用检测所述甲酯化待测样品的实施例中，采用以下方式对甲酯化待测样品进行定性检测：
甲酯化待测样品进行气相色谱-质谱联用检测，得到待测样品的色谱图和待测样品的质谱图；标准样品进行气相色谱-质谱联用检测，得到标准样品的色谱图和标准样品的质谱图。
所述标准样品的种类包括但不限于邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二已酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环已酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)中的一种或多种。所述标准样品的浓度优选为1～1000mg/L，更优选为2～100mg/L。
通过比较甲酯化待测样品的色谱图和标准样品的色谱图中各组分的出峰时间以及甲酯化待测样品的质谱图和标准样品的质谱图中各组分的m/z，对待测样品中的邻苯二甲酸酯类塑化剂进行定性检测，得到待测样品中所含有邻苯二甲酸酯类塑化剂的种类。
在本发明提供的一个采用气相色谱-质谱联用检测所述甲酯化待测样品的实施例中，采用以下方式对甲酯化待测样品进行定量检测：
甲酯化待测样品进行气相色谱-质谱联用检测，得到待测样品的色谱图，并计算色谱图中各物质的色谱峰面积；一系列不同浓度的标准样品分别进行气相色谱-质谱联用检测，得到标准样品的色谱图，并计算色谱图中各物质的色谱峰面积，根据标准样品浓度和色谱峰面积的对应关系，建立标准曲线。
所述标准样品的种类包括但不限于邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二已酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环已酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)中的一种或多种。
在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的标准样品为一系列不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯标准样品、一系列不同浓度的邻苯二甲酸二乙酯标准样品、一系列不同浓度的邻苯二甲酸二异丁酯标准样品、一系列不同浓度的邻苯二甲酸二丁酯标准样品、一系列不同浓度的邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯标准样品、一系列不同浓度的邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯标准样品、一系列不同浓度的邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯标准样品、一系列不同浓度的邻苯二甲酸二戊酯标准样品、一系列不同浓度的邻苯二甲酸二已酯标准样品、一系列不同浓度的邻苯二甲酸丁基苄基酯标准样品、一系列不同浓度的邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯标准样品、一系列不同浓度的邻苯二甲酸二环已酯标准样品、一系列不同浓度的邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯标准样品、一系列不同浓度的邻苯二甲酸二苯酯标准样品和一系列不同浓度的邻苯二甲酸二正辛酯标准样品。
在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度邻苯二甲酸二乙酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二乙酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸二异丁酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二异丁酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸二丁酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二丁酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸二戊酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二戊酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸二已酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二已酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸丁基苄基酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸丁基苄基酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸二环已酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二环已酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸二苯酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二苯酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。在本发明提供的一个实施例中，所述一系列不同浓度的邻苯二甲酸二正辛酯标准样品由5个不同浓度的邻苯二甲酸二正辛酯标准样品组成，其浓度依次为2mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L。
根据气相色谱-质谱联用检测得到的待测样品的色谱峰面积和建立的标准曲线计算得到待测样品中所含邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量。
在本发明中，检测所述甲酯化待测样品之前，先对所述甲酯化待测样品进行硅胶柱层析。所述硅胶柱层析的过程具体为：
将甲酯化待测样品溶液加入层析柱，所述甲酯化待测样品溶液在层析柱中平衡一段时间后，将淋洗剂对层析柱中的甲酯化待测样品进行洗脱。所述甲酯化待测样品溶液由所述甲酯化待测样品和溶剂混合制得，所述溶剂优选为正己烷。所述层析柱优选为ProElut PSA玻璃固相萃取小柱。在本发明中，所述洗脱过程具体为：先用正己烷洗脱，再用正己烷和丙酮的混合液洗脱，所述正己烷和丙酮的混合液中正己烷和丙酮的体积比优选为5～10：1～3。洗脱过程中，淋洗液的加入速率为2～3滴/S。在本发明中，优选在甲酯化待测样品溶液加入层析柱之前，对层析柱进行活化。活化过程中使用的活化剂优选为丙酮和/或正己烷，更优选为丙酮和正己烷。所述丙酮和正己烷的体积比优选为5～10：1～3。活化过程中，活化剂的加入速率为3～5滴/S。洗脱完毕后，得到洗脱产物。对得到的洗脱产物进行后处理，得到硅胶柱层析后的甲酯化待测样品。所述后处理的方式优选为氮气吹干。在本发明中，所述后处理的主要目的是除去洗脱产物中的淋洗剂。
本发明使用甲醇和碱对待测样品进行甲酯化处理，使待测油样中的甘油脂类物质转为脂肪酸甲酯，从而有效避免了气相色谱检测过程中，甘油脂在色谱柱中的残留，延长了色谱柱的使用寿命。解决了气相色谱检测过程中，
由于甘油酯在色谱柱中残留造成的色谱柱对邻苯二甲酯类物质分离能力的降低和邻苯二甲酯类物质在色谱柱中保留时间的漂移，提高了气相检测食用油中邻苯二甲酯类塑化剂的灵敏度和准确度。实验结果表明，采用本发明提供的方法对食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂进行检测时，能够将待测样品中的甘油酯全部转化为脂肪酸甲酯，色谱柱的的涂层不受到损伤，色谱柱在200次实验后仍可以正常工作(每次实验30分钟)。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
标准样品的气质联用检测
按照表1中的设计成分配制标准溶液。
表1标准溶液组分及含量
将制备好的含有十五种邻苯二甲酸酯类塑化剂的标准溶液在GC-MS检测仪中进行检测，得到标准样品的气相色谱检测结果和质谱检测结果。
气相色谱条件：实验中采用中等极性的HP-5MS弹性石英毛细柱，其具体规格为30m×0.25mm×0.25μm；程序升温：柱起始温度60℃，保持1min，以10℃/min升温至180℃，再以5℃/min升温至220℃，再以10℃/min升温至280℃，保持15min；进样口温度为280℃；载气为高纯氦气(>99.999％)；载气流速：1.0mL/min；采用不分流进样，1min后开吹扫阀；传输线温度280℃。
质谱条件：离子源温度：230℃；四级杆温度：150；质谱电离方式为EI；电子电离能量为70eV；采集方式为单离子(SIM)和全扫描(SCAN)相结合。
气相色谱的检测结果如图1所示，图1为实施例1提供的十五种邻苯二甲酸酯类塑化剂的SIM图，其中，1表示第一出峰时间、2表示第二出峰时间、3表示第三出峰时间、4表示第四出峰时间、5表示第五出峰时间、6表示第六出峰时间、7表示第七出峰时间、8表示第八出峰时间、9表示第九出峰时间、10表示第十出峰时间、11表示第十一出峰时间、12表示第十二出峰时间、13表示第十三出峰时间、14表示第十四出峰时间、15表示第十五出峰时间。
质谱检测结果为：第一出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为163；第二出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为149；第三出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为149；第四出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为149；第五出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为59；第六出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为149；第七出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为149；第八出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为149；第九出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为149；第十出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为149；第十一出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为149；第十二出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为149；第十三出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为149；第十四出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为225；第十五出峰时间对应的邻苯二甲酸酯类塑化剂的m/z为149。
结合气相色谱和质谱检测结果以及NIST 2008标准质谱数据(详见表2)可知：
第一出峰时间对应的物质为DMP，第二出峰时间对应的物质为DEP，第三出峰时间对应的物质为DIBP，第四出峰时间对应的物质为DBP，第五出峰时间对应的物质为DMEP，第六出峰时间对应的物质为BMPP，第七出峰时间对应的物质为DEEP，第八出峰时间对应的物质为DPP，第九出峰时间对应的物质为DHXP，第十出峰时间对应的物质为BBP，第十一出峰时间对应的物质为DBEP，第十二出峰时间对应的物质为DCHP，第十三出峰时间对应的物质为DEHP，第十四出峰时间对应的物质为邻苯二甲酸二苯酯，第十五出峰时间对应的物质为DNOP。
表2NIST 2008标准质谱数据
实施例2
标准曲线的建立
首先，按照表3浓度配制一系列标准溶液；
表3一系列标准溶液浓度表
将上述各标准溶液在GC-MS检测仪中进行检测，得到标准样品的气相色谱检测结果和质谱检测结果。
气相色谱条件：实验中采用中等极性的HP-5MS弹性石英毛细柱，其具体规格为30m×0.25mm×0.25μm；程序升温：柱起始温度60℃，保持1min，以10℃/min升温至180℃，再以5℃/min升温至220℃，再以10℃/min升温至280℃，保持15min；进样口温度为280℃；载气为高纯氦气(>99.999％)；载气流速：1.0mL/min；采用不分流进样，1min后开吹扫阀；传输线温度280℃。
质谱条件：离子源温度：230℃；四级杆温度：150；质谱电离方式为EI；电子电离能量为70eV；采集方式为单离子(SIM)和全扫描(SCAN)相结合。
根据上述各标准溶液的浓度和色谱峰面积的对应关系，建立十五种邻苯二甲酸酯类塑化剂的标准曲线，具体结果见表4。
表4不同邻苯二甲酸酯类塑化剂的标准曲线
表4中，Y为色谱峰面积；x为塑化剂的浓度；检出限按信噪比S/N＝3来推断
实施例3
待测样品的定量检测
将0.2g食用大豆油样和10mL乙腈加入20mL玻璃离心管中，玻璃离心管依次经过3min涡旋和3min超声后，在高速离心机以8000r/min离心10min。离心结束后，将离心管中的上清液移至50mL玻璃管中，然后在氮气下吹干玻璃离心管中的溶剂，吹干溶剂后，得到吹干物。向玻璃离心管中加入0.1M的氢氧化钠甲醇溶液10mL，待氢氧化钠甲醇溶液和吹干物混合均匀后，再向玻璃离心管中加入1mL三氟化硼乙醚溶液(三氟化硼含量35wt％)。所述吹干物、氢氧化钠甲醇溶液和三氟化硼乙醚溶液在玻璃离心管中进行反应，反应的温度控制在70℃，反应的时间控制在40min。反应结束后，得到反应液。对所述反应液进行观察，反应液澄清，没有任何油滴，说明待测样品中的甘油酯已经全部转换为脂肪酸甲酯。用氮气对反应液进行吹干，得到甲酯化的食用大豆油样。
利用10ml正已烷重新溶解所述甲酯化的食用大豆油样。将溶液转移到清洁的玻璃瓶中，用氮气吹至近干2～3ml，等待进一步净化。
在ProElut PSA玻璃固相萃取小柱上方加入2cm高无水硫酸钠。分别加入5ml正已烷和正已烷和丙酮的混合液(混合液中，正己烷与丙酮的体积比为5:1)对固相萃取小柱进行活化处理，保持每秒流速3～5滴。活化后加入上述甲酯化的食用大豆油样的正己烷溶液，待平衡3分钟。然后，依次使用15mL正己烷和10mL正己烷和丙酮的混合液(混合液中，正己烷与丙酮的体积比为5:1)对甲酯化的食用大豆油样进行洗脱，洗脱过程中控制流速每秒2～3滴，洗脱完毕后，得到洗脱产物。将洗脱产物装入10ml干净的玻璃瓶中，用氮气吹干，然后再用1ml正已烷振荡溶解，转移至进样瓶中等待检测。
使用GC-MS检测仪对进样瓶中的样品进行定性和定量检测。其中，定性检测过程中参照的标准样品质谱检测结果和标准样品气相色谱检测结果为实施例1中获得的十五种邻苯二甲酸酯类塑化剂标准溶液的质谱检测结果和气相色谱检测结果，定量检测过程中参照的标准曲线为实施例2建立的标准曲线。
气相色谱条件：实验中采用中等极性的HP-5MS弹性石英毛细柱，其具体规格为30m×0.25mm×0.25μm；程序升温：柱起始温度60℃，保持1min，以10℃/min升温至180℃，再以5℃/min升温至220℃，再以10℃/min升温至280℃，保持5min；进样口温度为280℃；载气为高纯氦气(>99.999％)；载气流速：1.0mL/min；采用不分流进样，1min后开吹扫阀；传输线温度280℃。
质谱条件：离子源温度：230℃；四级杆温度：150；质谱电离方式为EI；电子电离能量为70eV；采集方式为单离子(SIM)和全扫描(SCAN)相结合。
GC-MS检测结果为：食用大豆油中含有邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯，其中邻苯二甲酸二异丁酯的含量为0.207μg/L，邻苯二甲酸二丁酯的含量为0.350μg/L，邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯的含量为0.572μg/L。
实施例4
待测样品的定量检测
取方便面样品压碎，准确称取2g，置于20mL玻璃离心管中，向玻璃管中加入5mL甲基叔丁基醚浸泡60分钟，之后将玻璃管超声5分钟，再利用高速离心机以4000r/min离心10min，离心结束后，将离心管中的上清液移至50mL玻璃管中，然后在氮气下吹干玻璃离心管中的溶剂，吹干溶剂后，得到吹干物。向玻璃离心管中加入0.1M的氢氧化钠甲醇溶液5mL，待氢氧化钠甲醇溶液和吹干物混合均匀后，再向玻璃离心管中加入0.5mL三氟化硼乙醚溶液(三氟化硼含量35wt％)。所述吹干物、氢氧化钠甲醇溶液和三氟化硼乙醚溶液在玻璃离心管中进行反应，反应的温度控制在70℃，反应的时间控制在40min。反应结束后，得到反应液。对所述反应液进行观察，反应液澄清，没有任何油滴，说明待测样品中的甘油酯已经全部转换为脂肪酸甲酯。用氮气对反应液进行吹干，得到甲酯化的方便面样品。
利用10ml正已烷重新溶解所述甲酯化的方便面样品。将溶液转移到清洁的玻璃瓶中，用氮气吹至近干2～3ml，等待进一步净化。
在ProElut PSA玻璃固相萃取小柱上方加入2cm高无水硫酸钠。分别加入5ml正已烷和正已烷和丙酮的混合液(混合液中，正己烷与丙酮的体积比为5:1)对固相萃取小柱进行活化处理，保持每秒流速3～5滴。活化后加入上述甲酯化的方便面样品的正己烷溶液，待平衡3分钟。然后，依次使用15mL正己烷和10mL正己烷和丙酮的混合液(混合液中，正己烷与丙酮的体积比为5:1)对甲酯化的食用大豆油样进行洗脱，洗脱过程中控制流速每秒2～3滴，洗脱完毕后，得到洗脱产物。将洗脱产物装入10ml干净的玻璃瓶中，用氮气吹干，然后再用1ml正已烷振荡溶解，转移至进样瓶中等待检测。
使用GC-MS检测仪对进样瓶中的样品进行定性和定量检测。其中，定性检测过程中参照的标准样品质谱检测结果和标准样品气相色谱检测结果为实施例1中获得的十五种邻苯二甲酸酯类塑化剂标准溶液的质谱检测结果和气相色谱检测结果，定量检测过程中参照的标准曲线为实施例2建立的标准曲线。
气相色谱条件：实验中采用中等极性的HP-5MS弹性石英毛细柱，其具体规格为30m×0.25mm×0.25μm；程序升温：柱起始温度60℃，保持1min，以10℃/min升温至180℃，再以5℃/min升温至220℃，再以10℃/min升温至280℃，保持5min；进样口温度为280℃；载气为高纯氦气(>99.999％)；载气流速：1.0mL/min；采用不分流进样，1min后开吹扫阀；传输线温度280℃。
质谱条件：离子源温度：230℃；四级杆温度：150；质谱电离方式为EI；电子电离能量为70eV；采集方式为单离子(SIM)和全扫描(SCAN)相结合。
GC-MS检测结果为：方便面样品中含有邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯，其中邻苯二甲酸二异丁酯的含量为0.266μg/L，邻苯二甲酸二丁酯的含量为0.286μg/L，邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯的含量为0.536μg/L。
实施例5
待测样品的定量检测
将2g饮料样品和5mL乙腈加入20mL玻璃离心管中，玻璃离心管依次经过3min涡旋和2min超声后，在高速离心机以8000r/min离心10min。离心结束后，将离心管中的上清液移至50mL玻璃管中，然后在氮气下吹干玻璃离心管中的溶剂，吹干溶剂后，得到吹干物。向玻璃离心管中加入0.1M的氢氧化钠甲醇溶液10mL，待氢氧化钠甲醇溶液和吹干物混合均匀后，再向玻璃离心管中加入0.5mL三氟化硼乙醚溶液(三氟化硼含量35wt％)。所述吹干物、氢氧化钠甲醇溶液和三氟化硼乙醚溶液在玻璃离心管中进行反应，反应的温度控制在70℃，反应的时间控制在50min。反应结束后，得到反应液。对所述反应液进行观察，反应液澄清，没有任何油滴，说明待测样品中的甘油酯已经全部转换为脂肪酸甲酯。用氮气对反应液进行吹干，得到甲酯化的饮料样品。
利用5ml正已烷重新溶解所述甲酯化的饮料样品。将溶液转移到清洁的玻璃瓶中，用氮气吹至近干2～3ml，等待进一步净化。
在ProElut PSA玻璃固相萃取小柱上方加入2cm高无水硫酸钠。分别加入5ml正已烷和正已烷和丙酮的混合液(混合液中，正己烷与丙酮的体积比为5:1)对固相萃取小柱进行活化处理，保持每秒流速3～5滴。活化后加入上述甲酯化的食用大豆油样的正己烷溶液，待平衡3分钟。然后，依次使用15mL正己烷和10mL正己烷和丙酮的混合液(混合液中，正己烷与丙酮的体积比为5:1)对甲酯化的食用大豆油样进行洗脱，洗脱过程中控制流速每秒2～3滴，洗脱完毕后，得到洗脱产物。将洗脱产物装入10ml干净的玻璃瓶中，用氮气吹干，然后再用1ml正已烷振荡溶解，转移至进样瓶中等待检测。
使用GC-MS检测仪对进样瓶中的样品进行定性和定量检测。其中，定性检测过程中参照的标准样品质谱检测结果和标准样品气相色谱检测结果为实施例1中获得的十五种邻苯二甲酸酯类塑化剂标准溶液的质谱检测结果和气相色谱检测结果，定量检测过程中参照的标准曲线为实施例2建立的标准曲线。
气相色谱条件：实验中采用中等极性的HP-5MS弹性石英毛细柱，其具体规格为30m×0.25mm×0.25μm；程序升温：柱起始温度60℃，保持1min，以10℃/min升温至180℃，再以5℃/min升温至220℃，再以10℃/min升温至280℃，保持5min；进样口温度为280℃；载气为高纯氦气(>99.999％)；载气流速：1.0mL/min；采用不分流进样，1min后开吹扫阀；传输线温度280℃。
质谱条件：离子源温度：230℃；四级杆温度：150；质谱电离方式为EI；电子电离能量为70eV；采集方式为单离子(SIM)和全扫描(SCAN)相结合。
GC-MS检测结果为：饮料样品中含有邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯，其中邻苯二甲酸二异丁酯的含量为5.108μg/L，邻苯二甲酸二丁酯的含量为0.536μg/L，邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯的含量为0.572μg/L。
实施例6
加标回收率
采用空白样品加标的方式进行加标回收率的测试。选用不含有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二已酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环已酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)的甘油酯，加入一定量的邻苯二甲酸酯类塑化剂，得到加标待测液。所述加标待测液中上述15种邻苯二甲酯类塑化剂的含量均为10μg/g。
将0.2g上述加标待测液和10mL乙腈加入20mL玻璃离心管中，玻璃离心管依次经过3min涡旋和3min超声后，在高速离心机以8000r/min离心10min。离心结束后，将离心管中的上清液移至50mL玻璃管中，然后在氮气下吹干玻璃离心管中的溶剂，吹干溶剂后，得到吹干物。向玻璃离心管中加入0.1M的氢氧化钠甲醇溶液10mL，待氢氧化钠甲醇溶液和吹干物混合均匀后，再向玻璃离心管中加入1mL三氟化硼乙醚溶液(三氟化硼含量35wt％)。所述吹干物、氢氧化钠甲醇溶液和三氟化硼乙醚溶液在玻璃离心管中进行反应，反应的温度控制在70℃，反应的时间控制在40min。反应结束后，得到反应液。对所述反应液进行观察，反应液澄清，没有任何油滴，说明待测样品中的甘油酯已经全部转换为脂肪酸甲酯。用氮气对反应液进行吹干，得到甲酯化的加标待测液。
利用10ml正已烷重新溶解所述甲酯化的加标待测液。将溶液转移到清洁的玻璃瓶中，用氮气吹至近干2～3ml，等待进一步净化。
在ProElut PSA玻璃固相萃取小柱上方加入2cm高无水硫酸钠。分别加入5ml正已烷和正已烷和丙酮的混合液(混合液中，正己烷与丙酮的体积比为5:1)对固相萃取小柱进行活化处理，保持每秒流速3～5滴。活化后加入上述甲酯化的加标待测液的正己烷溶液，待平衡3分钟。然后，依次使用15mL正己烷和10mL正己烷和丙酮的混合液(混合液中，正己烷与丙酮的体积比为5:1)对甲酯化的加标待测液进行洗脱，洗脱过程中控制流速每秒2～3滴，洗脱完毕后，得到洗脱产物。将洗脱产物装入10ml干净的玻璃瓶中，用氮气吹干，然后再用1ml正已烷振荡溶解，转移至进样瓶中等待检测。
使用GC-MS检测仪对进样瓶中的样品进行定性和定量检测。其中，定性检测过程中参照的标准样品质谱检测结果和标准样品气相色谱检测结果为实施例1中获得的十五种邻苯二甲酸酯类塑化剂标准溶液的质谱检测结果和气相色谱检测结果，定量检测过程中参照的标准曲线为实施例2建立的标准曲线。
气相色谱条件：实验中采用中等极性的HP-5MS弹性石英毛细柱，其具体规格为30m×0.25mm×0.25μm；程序升温：柱起始温度60℃，保持1min，以10℃/min升温至180℃，再以5℃/min升温至220℃，再以10℃/min升温至280℃，保持5min；进样口温度为280℃；载气为高纯氦气(>99.999％)；载气流速：1.0mL/min；采用不分流进样，1min后开吹扫阀；传输线温度280℃。
质谱条件：离子源温度：230℃；四级杆温度：150；质谱电离方式为EI；电子电离能量为70eV；采集方式为单离子(SIM)和全扫描(SCAN)相结合。GC-MS检测结果和加标回收率结果如表5所示。表5中的数据为加标待测液中所含邻苯二甲酸酯类塑化剂的理论值、加标待测液经过分析后得到的加标待测液中所含邻苯二甲酯类塑化剂的检测值和计算得到的加标回收率。
表5加标待测液中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量的理论值、测得值和相应的加标回收率
由加标回收率实验可知，本发明提供的检测方法在样品前处理过程中，邻苯二甲酯类塑化剂几乎不会发生甲酯化反应，检测结果准确可靠。
实施例7
色谱柱使用寿命试验
配制待测样：
选用不含有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二已酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环已酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)的甘油酯，加入一定量的邻苯二甲酸酯类塑化剂，得到待测样。所述待测样中上述15种邻苯二甲酯类塑化剂的含量均为10μg/g。
对待测样进行甲酯化处理，并进行气相色谱检测：
将0.2g上述待测液和10mL乙腈加入20mL玻璃离心管中，玻璃离心管依次经过3min涡旋和3min超声后，在高速离心机以8000r/min离心10min。离心结束后，将离心管中的上清液移至50mL玻璃管中，然后在氮气下吹干玻璃离心管中的溶剂，吹干溶剂后，得到吹干物。向玻璃离心管中加入0.1M的氢氧化钠甲醇溶液10mL，待氢氧化钠甲醇溶液和吹干物混合均匀后，再向玻璃离心管中加入1mL三氟化硼乙醚溶液(三氟化硼含量35wt％)。所述吹干物、氢氧化钠甲醇溶液和三氟化硼乙醚溶液在玻璃离心管中进行反应，反应的温度控制在70℃，反应的时间控制在40min。反应结束后，得到反应液。对所述反应液进行观察，反应液澄清，没有任何油滴，说明待测样品中的甘油酯已经全部转换为脂肪酸甲酯。用氮气对反应液进行吹干，得到甲酯化的待测液。
利用10ml正已烷重新溶解所述甲酯化的待测液。将溶液转移到清洁的玻璃瓶中，用氮气吹至近干2～3ml，等待进一步净化。
在ProElut PSA玻璃固相萃取小柱上方加入2cm高无水硫酸钠。分别加入5ml正已烷和正已烷和丙酮的混合液(混合液中，正己烷与丙酮的体积比为5:1)对固相萃取小柱进行活化处理，保持每秒流速3～5滴。活化后加入上述甲酯化的待测液的正己烷溶液，待平衡3分钟。然后，依次使用15mL正己烷和10mL正己烷和丙酮的混合液(混合液中，正己烷与丙酮的体积比为5:1)对甲酯化的待测液进行洗脱，洗脱过程中控制流速每秒2～3滴，洗脱完毕后，得到洗脱产物。将洗脱产物装入10ml干净的玻璃瓶中，用氮气吹干，然后再用1ml正已烷振荡溶解，转移至进样瓶中等待检测。
在同一根色谱柱内对样品瓶中待测样进行200次气相色谱检测。气相色谱条件：实验中采用中等极性的HP-5MS弹性石英毛细柱，其具体规格为30m×0.25mm×0.25μm；程序升温：柱起始温度60℃，保持1min，以10℃/min升温至180℃，再以5℃/min升温至220℃，再以10℃/min升温至280℃，保持5min；进样口温度为280℃；载气为高纯氦气(>99.999％)；载气流速：1.0mL/min；采用不分流进样，1min后开吹扫阀；传输线温度280℃。第200次的气相色谱检测结果如图2所示，图2为本发明实施例7提供的待测样进行甲酯化处理后进行第200次气相色谱检测获得的SIM图。
采用凝胶柱对上述待测样进行前处理，并进行气相色谱检测：
将0.05g上述待测样用正已烷涡旋提取三次，每次正己烷用量为10mL。提取完毕后，合并正已烷提取液，然后将提取液蒸干，蒸干后用5mL环已烷和乙酸乙酯的混合液溶解，最后溶解液过凝胶柱。采用的凝胶柱规格为300mm×25mm的玻璃凝胶柱；采用的填料为Bio Beads(S-X3)，填料尺寸为200～400目；采用的流动相为乙酸乙酯和环已烷混合液(体积比为1：1)，流动相流速控制在4mL/min。收集7～17min的流出液，蒸干，用1mL正已烷定容。
在同一根色谱柱内对正己烷定容的待测样进行50次气相色谱检测。气相色谱条件：实验中采用中等极性的HP-5MS弹性石英毛细柱，其具体规格为30m×0.25mm×0.25μm；程序升温：柱起始温度60℃，保持1min，以10℃/min升温至180℃，再以5℃/min升温至220℃，再以10℃/min升温至280℃，保持5min；进样口温度为280℃；载气为高纯氦气(>99.999％)；载气流速：1.0mL/min；采用不分流进样，1min后开吹扫阀；传输线温度280℃。第50次的气相色谱检测结果如图3所示，图3为本发明实施例7提供的待测样进行凝胶柱处理后进行第50次气相色谱检测获得的SIM图。
通过对图2和图3进行比较可以看出，图3中气相色谱的分离度明显下降，说明该色谱柱的涂层已经损坏。由此可知，相比于气相色谱检测前采用凝胶柱对待测油样进行前处理，采用本发明提供的方法可明显延长气相色谱柱的使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种食用油中邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法，包括以下步骤：
a)、食用油待测样品、甲醇和碱进行反应，得到甲酯化待测样品；
所述食用油待测样品中含有甘油酯；
b)、所述甲酯化待测样品进行硅胶柱层析后，进行检测，得到食用油中所含邻苯二甲酸酯类塑化剂的种类和/或含量；
检测所述甲酯化待测样品的方式包括气相色谱检测。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤a)中，所述反应在三氟化硼存在下进行。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，步骤a)中，所述反应的温度为60～80℃。
4.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，步骤a)中，所述反应的时间为30～60min。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤a)中，所述甘油酯、甲醇和碱的用量比为0.1～1g：5～20mL：0.0005～0.01mol。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述硅胶柱层析过程中使用的淋洗剂为丙酮和/或正己烷。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤a)中，所述食用油待测样品、甲醇和碱进行反应之前，先将所述食用油待测样品与有机溶剂混合，得到混合液；然后依次除去所述混合液中的不溶物和有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述食用油待测样品含有邻苯二甲酸酯类塑化剂，所述邻苯二甲酸酯类塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二已酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、邻苯二甲酸二环已酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的检测方法，其特征在于，检测所述甲酯化待测样品的方式为气相色谱-质谱联用检测。
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