CN104693218B - 一种有机电致发光二极管材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光二极管(OLED)材料、制备方法及其应用。所述材料具有如下所示的结构，其中，L代表连接基团，选自含有取代基或不含取代基的苯或联苯；n＝2或n＝3，代表目标物分子中含有两个或三个括号内所示的结构单元；所述材料具有一定的载流子传输能力，适当的分子质量，合适的分子能级，可以作为磷光主体材料，广泛应用于有机电致发光领域中。

Description

一种有机电致发光二极管材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光材料及其制备方法、应用，属于有机电致发光领域。
背景技术
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，与传统液晶相比，OLED显示技术，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，因此被认为有可能代替传统液晶，成为下一代显示技术的主流。
根据所使用的有机材料的不同，OLED器件单元可分为小分子器件和高分子器件两种。根据发光机制的不同，小分子器件又可分为荧光器件和磷光器件。由于电子和空穴从电极注入时，具有随机性，因此当电子和空穴在有机发光分子中再结合后，会因电子自旋对称方式的不同，产生两种激发态，一种是“非自旋对称”的单重激发态，由单重激发态跃迁回基态的发光现象为荧光发光，另一种是“自旋对称”的三重激发态，由三重激发态跃迁回基态的发光现象为磷光发光。
由概率统计可知，荧光发光的内部量子效率的理论值只有25％，而磷光发光的内部量子效率理论值可以达到100％，因此通常磷光器件的发光效率要远大于荧光器件，这是磷光器件的优点。
不过，磷光发光材料，通常存在浓度淬灭问题，为此，在使用的时候，需要将磷光发光材料分散在另一种材料之中，进行“稀释”，这就是所谓的“掺杂”，通过掺杂，往往能够显著提升器件效率，延长器件寿命，获得更 好的光谱色纯度。在掺杂器件中，磷光发光材料称为“客体材料”或“掺杂剂”，起分散作用的材料称为“主体材料”。
虽然主体材料并不直接发光，但是，主体材料对于器件的整体性能具有显著影响，通常主体材料需要具有合适的三重态能级，较高的玻璃化温度，合适的分子量，较好的热稳定性，并且具有一定的载流子传输能力。
“咔唑”结构单元具有较高的三重态能级，是磷光主体材料中常见的子结构单元，商品化的磷光主体材料4,4'-二(9-咔唑)联苯(简称CBP，CAS-RN:58328-31-7，结构式如下式所示)，就是一类含有咔唑子结构的化合物。CBP具有较好的三重态能级，不过，由于CBP整个分子过于“单薄”，分子量较小，因此，其玻璃化转变温度只有62℃。
6H-吲哚并[3,2-b][1,8]萘啶(CAS-RN：77290-79-0，结构式如上式化合物1所示)，结构上与咔唑具有相似性，[1,8]萘啶结构单元具有一定的电子传输能力，发明人选择该结构进行改造。
发明人通过连接基团L，将多个6H-吲哚并[3,2-b][1,8]萘啶结构单元进行连接，这样可以适当增大目标物的分子质量，提高目标物分子的稳定性；在连接基团L之上，引入具有空穴传输能力的二芳胺，咔唑等取代基团，或在连接基团L之上，引入具有电子传输能力的吡啶，嘧啶，三嗪等取代基团，这类改进，有利于增强目标物分子的载流子传输能力，通过以上改进，发明人得到了一类具有合适分子能级的，可以作为主体材料使用的有机小分子。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一类具有多个6H-吲哚并[3,2-b][1,8]萘啶结构单元的有机小分子材料，所述材料具有一定的载流子传输能力，适当的分子质量，合适的分子能级，所述材料可以作为磷光主体材料，广泛应用于有机电致发光领域。
本发明解决上述技术问题的方案如下：
一种有机电致发光二极管材料，所述材料以6H-吲哚并[3,2-b][1,8]萘啶为结构单元，2个或3个所述结构单元之间通过连接基团相互连接而成的化合物，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，n代表6H-吲哚并[3,2-b][1,8]萘啶的个数，为2或3；L代表连接基团，并优选自含有取代基或不含取代基的苯或联苯；本发明所述取代基，是指连接在苯或联苯之上的，除H原子以外的其它有机基团。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，当n为2时，所述材料由2个所述结构单元通过连接基团连接而成，所述连接基团为含有取代基或不含有取代基的苯或联苯；所述取代基优选自烷基，硅基，二芳香胺基，咔唑，吡啶，嘧啶或三嗪。
所述二芳香胺基为含有苯环和胺基的化合物，例如本发明实施例中的萘胺、苯胺、苯基-萘胺，但不限于这些。
所述咔唑指含有咔唑基团的一类化合物，或者由咔唑基团衍生的化合物。
所述吡啶指含有吡啶基团的一类化合物，或者由吡啶基团衍生的化合 物。
所述嘧啶指含有嘧啶基团的一类化合物，或者由嘧啶基团衍生的化合物，可以为如本发明实施例中的嘧啶、苯基-嘧啶，但不限于这些。
所述三嗪指含有三嗪基团的一类化合物，或者由三嗪基团衍生的化合物，可以为如本发明实施例中的三嗪、苯基-三嗪，但不限于这些。
进一步，当连接基团为含有一个取代基的苯时，所述2个结构单元与取代基在苯上间位取代；当连接基团为不含有取代基的苯时，所述2个结构单元在苯上间位取代或对位取代；当连接基团为含有取代基的联苯时，所述2个结构单元在联苯上间位取代或对位取代；当连接基团为不含有取代基的联苯时，所述2个结构单元在联苯上对位取代。
进一步，当n为3时，所述材料由3个所述结构单元之间通过连接基团连接而成，所述连接基团为含有取代基或不含有取代基的苯或联苯。
进一步，当连接基团为不含有取代基的苯时，所述3个结构单元在苯上间位取代。
另外，本发明所述的L的连接价键数目，与n值相同。
下式所示化合物C001-C024，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明中所述材料的制备方法如下：
首先，制备结构单元，以2-氨基吡啶-3-甲醛和2-硝基苯乙酮为原料，经过偶联反应和关环反应制备结构单元6H-吲哚并[3,2-b][1,8]萘啶(即化合物1)，反应路线如下式所示：
进一步以化合物1为原料，分别与不同底物进行偶联反应，即得所述有机电致发光二极管材料；所述底物为二卤代或三卤代的含有取代基或不含有取代基的苯或联苯；所述底物中的卤代为碘代或溴代。
本发明还涉及所述有机电致发光二极管的应用，该材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。
本发明提供了一类具有多个6H-吲哚并[3,2-b][1,8]萘啶结构单元的有机小分子材料，并提供了该类材料的制备方法，同时，还将提供以该类材料 作为功能层，应用于有机电致发光器件中的应用实例，该类材料具有合适的分子能级，可作为磷光主体材料，应用在有机电致发光器件中。
所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(由本发明所述材料和掺杂剂Ir(ppy)3制成)、空穴阻挡层(BAlq)、电子传输层(Alq3)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。
所制备的有机电致发光器件的结构示意图如附图1所示。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，压力<1.0X 10-3Pa，器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下式所示。
对于本领域熟知的技术人员应当理解，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，所述实施过程并非是对本发明的限制。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一类具有多个6H-吲哚并[3,2-b][1,8]萘啶结构单元的有机小分子材料，并提供了该类材料的制备方法，该类材料具有一定的载流子传输能力，适当的分子质量，合适的分子能级，该类材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。以本发明提供的材料作为功能层，制作 的有机电致发光器件，展示了较好的效能，其特点在于：
1)通过偶联，关环等多步反应，合成了一类具有多个6H-吲哚并[3,2-b][1,8]萘啶结构单元的有机小分子材料。
2)该类材料具有一定的载流子传输能力，适当的分子质量，合适的分子能级，该类材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。
3)以该类材料作为主体材料，搭配商品化的掺杂剂Ir(ppy)3作为发光层，制备的有机电致发光器件(实施例19-实施例23)，展示了较好的效能，器件启亮电压5.1-5.5V，最大电流效率15.8-17.3cd/A。
4)与商品化的主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7)相比，使用本发明所述材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的电流效率，其中，启亮电压降低了0.5-1.0V，最大电流效率提高了15％-25％。
附图说明
图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(101)、空穴传输层(102)、发光层(103)、空穴阻挡层(104)、电子传输层(105)、电子注入层(106)和阴极层(107)。其中发光层(103)涉及到本发明的有机电致发光材料。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例12-(2-硝基苯)-[1,8]萘啶的制备
在2L三口瓶中，加入2-氨基吡啶-3-甲醛(42.7g，0.35mol)、2-硝基苯乙酮(57.7g，0.35mol)、甲醇钠(54.0g，1.0mol)、无水乙醇(600mL)，N2保护，升温至回流，保温反应9h，降至室温，向反应瓶中加入300mL去离子水，搅拌5min，利用1.2L乙酸乙酯萃取，分液，利用350mL去离子水洗涤有机相1次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，脱去溶剂，粗品过中性氧化铝柱层析纯化，洗脱剂为乙酸乙酯：二氯甲烷＝1:1，得到黄色粘稠液68.2g，即为2-(2-硝基苯)-[1,8]萘啶，收率77.6％，MS(m/s)：251.0。
实施例2化合物1的制备
在2L三口瓶中，加入2-(2-硝基苯)-[1,8]萘啶(65.0g，0.25mol)、三苯基膦(338.2g，1.29mol)、500mL邻二氯苯，N2保护，升温至160-165℃，保温反应8h，停止加热，降至室温，减压脱除溶剂，所得粗品经硅胶柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1，进一步以甲苯为溶剂重结晶，得到化合物1，为黄色晶体，总重22.8g，收率41.7％，MS(m/s)：219.1。
实施例3化合物C001的制备
在250mL三口瓶中，加入化合物1(4.0g，0.016mol)、对二溴苯(1.63g，0.007mol)、碘化亚铜(0.76g，0.004mol)、1,10-菲啰啉(1.44g，0.008mol)、碳酸钾(5.5g，0.04mol)、DMF(120mL)，氮气保护下，升温至110-115℃， 保温反应16h，降至室温，将反应液慢慢倾入300mL去离子水中，室温搅拌1h，抽滤，收集滤饼，利用150mL去离子水洗涤，抽滤，利用25mL甲醇淋洗，收集固体，过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1，进一步使用邻二甲苯重结晶纯化，得到化合物C001粗品2.8g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度335℃，得到2.3g目标物C001，收率64.2％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C34H20N6，理论值512.1749，测试值512.1744。
实施例4化合物C002的制备
以化合物1和间二溴苯为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C002，收率66.3％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C34H20N6，理论值512.1749，测试值512.1744。
实施例5化合物C004的制备
以化合物1和(3,5-二溴苯基)三甲基硅为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C004，收率59.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C37H28N6Si，理论值584.2145，测试值584.2149。
实施例6化合物C006的制备
在500mL三口瓶中，加入N-苯基-1-萘胺(11.0g，0.05mol)、3，5-二溴碘苯(20.0g，0.055mol)、碘化亚铜(3.8g，0.02mol)、碳酸钾(11g，0.08mol)、DMF(120mL)，氮气保护下，升温至110-115℃，保温反应16h，降至室温，将反应液慢慢倾入350mL去离子水中，室温搅拌1h，抽滤，收集滤饼，利用150mL去离子水洗涤，抽滤，利用50mL甲醇淋洗，收集固体，过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1，进一步使用异丙醇重结晶纯化，得到N-苯基-N-(3,5-二溴苯基)-1-萘胺13.2g，收率58.4％，MS(m/s)：452.9。
在250mL三口瓶中，加入化合物1(4.0g，0.016mol)、N-苯基-N-(3,5-二溴苯基)-1-萘胺(3.2g，0.007mol)、碘化亚铜(0.76g，0.004mol)、1,10-菲啰啉(1.44g，0.008mol)、碳酸钾(5.5g，0.04mol)、DMF(120mL)，氮气保护下，升温至110-115℃，保温反应24h，降至室温，将反应液慢慢倾入300mL去离子水中，室温搅拌1h，抽滤，收集滤饼，利用150mL去离子水洗涤，抽滤，利用35mL甲醇淋洗，收集固体，过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1，进一步使用均三甲苯重结晶纯化，得到化合 物C006粗品3.2g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度365℃，得到2.8g目标物C006，收率54.9％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H31N7，理论值729.2641，测试值729.2644。
实施例7化合物C007的制备
以N-苯基-2-萘胺和3，5-二溴碘苯为原料，按照实施例6中所述方法制备化合物C007，两步反应总收率21.9％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H31N7，理论值729.2641，测试值729.2647。
实施例8化合物C008的制备
以咔唑和3，5-二溴碘苯为原料，按照实施例6中所述方法制备化合物C008，两步反应总收率22.6％。高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H27N7，理论值677.2328，测试值677.2325。
实施例9化合物C009的制备
在500mL三口瓶中，加入吡啶-4-硼酸(6.15g，0.05mol)、3，5-二溴碘苯(20.0g，0.055mol)、醋酸钯(0.22g，0.001mol)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.58g，0.001mol)、碳酸钾(16.5g，0.12mol)、甲苯(160mL)、去离子水(50mL)，氮气保护下，升温至回流，保温反应12h，降至室温，分液，约150mL甲苯萃取有机相一次，合并有机相，脱去溶剂，所得粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1，得到4-(3,5-二溴苯基)吡啶7.1g，收率45.3％，MS(m/s)：312.9。
在250mL三口瓶中，加入化合物1(4.0g，0.016mol)、4-(3,5-二溴苯基)吡啶(2.2g，0.007mol)、碘化亚铜(0.76g，0.004mol)、1,10-菲啰啉(1.44g，0.008mol)、碳酸钾(5.5g，0.04mol)、DMF(120mL)，氮气保护下，升温至110-115℃，保温反应24h，降至室温，将反应液慢慢倾入300mL去离子水中，室温搅拌1h，抽滤，收集滤饼，150mL去离子水洗涤，抽滤，35mL甲醇淋洗，收集固体，过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：乙酸乙 酯＝1:1，进一步使用均三甲苯重结晶纯化，得到化合物C009粗品2.2g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度370℃，得到1.8g目标物C009，收率43.6％，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C39H23N7，理论值589.2015，测试值589.2017。
实施例10化合物C010的制备
以吡啶-3-硼酸和3，5-二溴碘苯为原料，按照实施例9中所述方法制备化合物C010，两步反应总收率20.1％，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C39H23N7，理论值589.2015，测试值589.2011。
实施例11化合物C011的制备
以嘧啶-5-硼酸和3，5-二溴碘苯为原料，按照实施例9中所述方法制备化合物C011，两步反应总收率22.2％，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H22N8，理论值590.1967，测试值590.1965。
实施例12化合物C013的制备
在250mL三口瓶中，加入化合物1(4.0g，0.016mol)、4-(3,5-二溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶(3.2g，0.007mol)、碘化亚铜(0.76g，0.004mol)、1,10-菲啰啉(1.44g，0.008mol)、碳酸钾(8.3g，0.06mol)、邻二氯苯(120mL)，氮气保护下，升温至162℃，保温反应24h，降至室温，向反应瓶中加入约120mLTHF，搅拌约1h，抽滤，60mLTHF淋洗滤饼，收集滤液，滤液过25g硅胶柱，收集过柱液，脱去溶剂，粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲 烷：乙酸乙酯＝1:1，进一步使用均三甲苯重结晶纯化，得到化合物C013粗品3.6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度410℃，得到2.9g目标物C013，收率55.7％，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H30N8，理论值742.2593，测试值742.2596。
实施例13化合物C015的制备
以化合物1和4-(4-(1,1'-联苯))-6-(3,5-二溴苯基)-2-苯基嘧啶为原料，按照实施例12中所述方法制备化合物C015，收率52.3％，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C56H34N8，理论值818.2906，测试值818.2905。
实施例14化合物C016的制备
以化合物1和2-(3,5-二溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪为原料，按照 实施例12中所述方法制备化合物C016，收率55.6％，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H29N9，理论值743.2546，测试值743.2544。
实施例15化合物C018的制备
以化合物1和4,4'-二碘-1,1'-联苯为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C018，收率55.9％，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C40H24N6，理论值588.2062，测试值588.2066。
实施例16化合物C019的制备
以化合物1和4,4'-二碘-2,2'-二甲基-1,1'-联苯为原料，按照实施例3中所述方法制备化合物C019，收率56.8％，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H28N6，理论值616.2375，测试值616.2377。
实施例17化合物C022的制备
以4-(9-咔唑)苯硼酸和3，5-二溴碘苯为原料，按照实施例9中所述方法制备化合物C022，两步反应总收率19.6％，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H31N7，理论值753.2641，测试值753.2644。
实施例18化合物C023的制备
在250mL三口瓶中，加入化合物1(4.0g，0.016mol)，均三溴苯(1.5g，0.005mol)，碘化亚铜(0.76g，0.004mol)，1,10-菲啰啉(1.44g，0.008mol)，碳酸钾(8.3g，0.06mol)，邻二氯苯(120mL)，氮气保护下，升温至162℃，保温反应24h，降至室温，向反应瓶中加入约120mLTHF，搅拌约1h，抽滤， 60mLTHF淋洗滤饼，收集滤液，滤液过25g硅胶柱，收集过柱液，脱去溶剂，粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝1:1，进一步使用均三甲苯重结晶纯化，得到化合物C023粗品2.3g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度400℃，得到1.9g目标物C023，收率52.1％，高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H27N9，理论值729.2389，测试值729.2386。
有机电致发光器件实施例：
选取化合物C002，化合物C004，化合物C008，化合物C009，化合物C013，化合物C019和化合物C023制作有机电致发光器件一至器件七，并且与商品化主体材料CBP作对比，上述器件的结构如附图1所示。应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例19化合物C002在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃之上，真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为40nm；
c)在空穴传输层NPB之上，真空混合蒸镀发光层化合物C002:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空蒸镀空穴阻挡层BAlq，厚度为5nm；
e)在空穴阻挡层BAlq之上，真空蒸镀电子传输层Alq3，厚度为20nm；
f)在电子传输层Alq3之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件一的结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C002:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa，器件一的启亮电压、最大电流效率、色纯度等 光电数据如表1所示。
实施例20至实施例25化合物C004、化合物C008、化合物C009、化合物C013、化合物C019、化合物C023在有机电致发光器件中的应用
分别以化合物化合物C004、化合物C008、化合物C009、化合物C013、化合物C019、化合物C023代替化合物C002，按照实施例19所述方法，制作有机电致发光器件二至器件七，器件结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C004-化合物C023:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件二至器件七的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如表1所示。
对比例1
本发明选取商品化的主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7，结构式如下)作为对比材料，按照实施例19所述方法，制作有机电致发光器件八，主体材料CBP的结构式如下：
器件八的结构为ITO/NPB(40nm)/CBP:Ir(ppy)3＝9:1(W/W)(30nm)/BAlq(5nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件一至器件八的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据，列于下表1中。
表1器件一至器件八光电数据表
由表1数据可知，与商品化的主体材料CBP相比，使用本发明所述材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的最大电流效率，其中，启亮电压降低了0.5-1.0V，最大电流效率提高了15％-25％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光二极管材料，其特征在于，所述材料为以6H-吲哚并[3,2-b][1,8]萘啶为结构单元，2个或3个所述结构单元之间通过连接基团相互连接而成的化合物，具有如下结构：
其中，n代表6H-吲哚并[3,2-b][1,8]萘啶的个数，为2或3；L代表连接基团，为含有取代基或不含有取代基的苯或联苯；当连接基团为含有取代基的苯或联苯时，所述取代基为烷基、硅基、二芳香胺基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基或三嗪基。
2.根据权利要求1所述一种有机电致发光二极管材料，其特征在于，当n为2时，所述材料由2个所述结构单元通过连接基团连接而成，所述连接基团为含有取代基或不含有取代基的苯或联苯。
3.根据权利要求2所述一种有机电致发光二极管材料，其特征在于，当连接基团为含有一个取代基的苯时，所述2个结构单元与该取代基在苯上间位取代。
4.根据权利要求2所述一种有机电致发光二极管材料，其特征在于，当连接基团为含有取代基的联苯时，所述2个结构单元在联苯上间位取代或对位取代。
5.根据权利要求2所述一种有机电致发光二极管材料，其特征在于，当连接基团为不含有取代基的苯时，所述2个结构单元在苯上间位取代或对位取代。
6.根据权利要求2所述一种有机电致发光二极管材料，其特征在于，当连接基团为不含有取代基的联苯时，所述2个结构单元在联苯上对位取代。
7.根据权利要求1所述一种有机电致发光二极管材料，其特征在于，当n为3时，所述材料由3个所述结构单元通过连接基团连接而成，所述连接基团为含有取代基或不含有取代基的苯或联苯。
8.根据权利要求7所述一种有机电致发光二极管材料，其特征在于，当连接基团为不含有取代基的苯时，所述3个结构单元在苯上间位取代。
9.一种如权利要求1至8任一项所述有机电致发光二极管材料在制备有机电致发光器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件的发光层含有如权利要求1至8任一项所述有机电致发光二极管材料。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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6H-indolo[3,2-b]naphthyridines aza-analogues of ellipticine;F.Nivoliers,et al.,;《Tetrahedron Letters》;19801231;第21卷;第4485-4486页 *

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101813692B1 (ko) 2015-11-19 2017-12-29 (주)랩토 헤테로아릴기 치환 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자

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