CN104681391B - 质量分析装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及质量分析装置。本发明提供小型轻量且可进行高精度的质量分析的质量分析装置(100)。该质量分析装置具有：为了使测定试样(4)离子化而对从外部流入的气体(23)进行离子化的离子源(101)和分离已离子化的测定试样(4)的质量分析部(102)；离子源(101)通过来自质量分析部(102)的差动排气来使内部减压，在吸入气体(23)而使气压上升时使气体(23)离子化，质量分析部(102)在吸入气体(23)后内压下降时将已离子化的测定试样(4)分离。具有：抑制离子源(101)取入的气体(23)的流量的抑制构件(9)和对离子源(101)取入的气体(23)的气流进行开闭的开闭机构(8)。

Description

质量分析装置
本发明是申请号为201110353331.X、发明名称为"质量分析装置"、申请日为2011年11月7日的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及质量分析装置，特别涉及适于小型轻量化的质量分析装置。
背景技术
在质量分析装置中，将离子化的测定试样用质量分析部进行质量分析。质量分析部收纳在真空舱内，保持为0.1Pa以下的高真空，另一方面，测定试样的离子化通过US7064320公开的在大气压下进行离子化的方式或US4849628公开的在10～100Pa左右的较小气压下进行离子化的方式来进行，因此进行离子化的环境下的压力和进行质量分析的环境下的压力之间存在压力差。因此，为了在使质量分析部的真空度(压力)维持在可进行质量分析的范围内的状态下将离子化的测定试样导入质量分析部中而提出了US7592589公开的差动排气方式。此外，在WO2009/023361中，除了差动排气方式之外，还提出了将已离子化的测定试样间歇地导入质量分析部的方式。此外，为了提高质量分析的测定灵敏度，作为可高效地进行离子化的方式，在WO2009/102766和WO2009/157312中提出了利用电介质阻挡放电现象的离子化方式。
根据WO2009/023361的将已离子化的测定试样间歇地导入质量分析部的方式，能够在停止导入期间恢复因导入而下降的质量分析部的真空度，从而在高真空下实施质量分析。在该方式中，即使用小型的真空泵也能使质量分析部为高真空，因此有利于质量分析装置的小型轻量化。
但是，应该注意的是，WO2009/023361的将已离子化的测定试样间歇地导入质量分析部的方式与仅用差动方式连续导入的情况相比，已离子化的测定试样在输送中的损失大。在质量分析部，为了确保仅高精度的测定所需的已离子化的测定试样，优选使上述输送中的损失减小且高效地进行离子化，因此，可以认为在小型轻量的质量分析装置中也能进行高精度的测定。
发明内容
于是，本发明要解决的课题是提供小型轻量且可进行高精度的质量分析的质量分析装置。
本发明的质量分析装置，其特征在于，具有：离子源，其为了使测定试样离子化而使从外部流入的气体离子化；和质量分析部，其将离子化的上述测定试样分离，上述离子源通过来自上述质量分析部的差动排气来使内部减压，在吸入上述气体而使气压上升至约100Pa～约10000Pa时使上述气体离子化，上述质量分析部在与上述气体的吸入联动地上升的内压在吸入上述气体后下降到约0.1Pa以下时，将已离子化的上述测定试样分离。
根据本发明，能提供小型轻量且可进行高精度的质量分析的质量分析装置。
附图说明
图1A是本发明的第一实施方式的质量分析装置的构成图。
图1B是本发明的第一实施方式的质量分析装置的质量分析部的构成图。
图1C是将本发明的第一实施方式的质量分析装置的滑阀关闭的状态下的构成图的一部分。
图1D是将本发明的第一实施方式的质量分析装置的滑阀关闭且装卸试样容器时的构成图的一部分。
图2(a)是表示脉冲阀开闭的曲线图，图2(b)是表示伴随着脉冲阀的开闭的、电介质容器的内压的压力变化的曲线图，图2(c)是表示伴随着脉冲阀的开闭的、真空舱的内压的压力变化的曲线图。
图3是与本发明的第一实施方式的质量分析装置的质量分析方法(电压扫描方式)的时序(离子积蓄-排气等待时间-离子选择-离子离解-质量扫描)对应的各曲线图，图3(a)是表示脉冲阀开闭的曲线图，图3(b)是表示阻挡放电部的压力的曲线图，图3(c)是表示质量分析部的压力的曲线图，图3(d)是表示阻挡放电电极的交流电压的曲线图，图3(e)是表示节流DC电压的曲线图，图3(f)是表示内盖电极DC电压的曲线图，图3(g)是表示端盖电极DC电压的曲线图，图3(h)是表示陷波RF电压的曲线图，图3(i)是表示辅助交流电压的曲线图，图3(j)是表示离子检测器的通/断的曲线图。
图4是与本发明的第一实施方式的变形例的质量分析装置的质量分析方法(频率扫描方式)的时序对应的各曲线图，图4(a)是表示脉冲阀的开闭的曲线图，图4(b)是表示阻挡放电部的压力的曲线图，图4(c)是表示质量分析部的压力的曲线图，图4(d)是表示阻挡放电电极的交流电压的曲线图，图4(e)是表示节流DC电压的曲线图，图4(f)是表示内盖电极DC电压的曲线图，图4(g)是表示端盖电极DC电压的曲线图，图4(h)是表示陷波RF电压的曲线图，图4(i)是表示辅助交流电压的曲线图，图4(j)是表示离子检测器的通/断的曲线图。
图5是用本发明的第一实施方式的质量分析装置实施的质量分析方法的流程图。
图6A是本发明的第二实施方式的质量分析装置的构成图。
图6B是将本发明的第二实施方式的质量分析装置的滑阀关闭且装卸试样容器和电介质容器时的构成图的一部分。
图6C是本发明的第二实施方式的变形例1的质量分析装置的构成图的一部分。
图6D是本发明的第二实施方式的变形例2的质量分析装置的构成图的一部分。
图6E是本发明的第二实施方式的变形例3的质量分析装置的构成图的一部分。
图6F是本发明的第二实施方式的变形例4的质量分析装置的构成图的一部分。
图6G是本发明的第二实施方式的变形例5的质量分析装置的构成图的一部分。
图6H是本发明的第二实施方式的变形例6的质量分析装置的构成图的一部分。
图7A是本发明的第三实施方式的质量分析装置的构成图。
图7B是本发明的第三实施方式的变形例1的质量分析装置的构成图的一部分。
图7C是本发明的第三实施方式的变形例2的质量分析装置的构成图的一部分。
图7D是本发明的第三实施方式的变形例3的质量分析装置的构成图的一部分。
图7E是本发明的第三实施方式的变形例4的质量分析装置的构成图的一部分。
图7F是本发明的第三实施方式的变形例5的质量分析装置的构成图的一部分。
具体实施方式
下面，参照适当附图来详细说明本发明的实施方式。再有，在各图中，对共同的部分标注相同的标记并省略重复说明。
第一实施方式
图1A是表示本发明的第一实施方式的质量分析装置100的构成图。质量分析装置100具有真空舱17。在真空舱17，串联连接有涡轮分子泵13和粗真空泵14。这样，可使真空舱17内减压到大体0.1Pa以下的高真空。在真空舱17，设有真空计15，可测量真空舱17内的真空度(压力)。将测得的真空度向控制电路21发送。利用控制电路21，根据接收到的真空度来控制涡轮分子泵13和粗真空泵14的运转。
在真空舱17中，收纳有质量分析部102。虽然详情在后面描述，但在质量分析部102中，可实施离子积蓄、离子选择、离子离解、质量扫描等，使目标离子从已离子化的试样(测定试样)4分离。
在真空舱17，具有用于导入已离子化的试样4的入口和开闭该入口的舱开闭机构11。作为舱开闭机构11，可使用如图1A所示的、开有与上述入口相同程度的φ5mm～φ10mm左右的孔的滑阀。
与舱开闭机构(滑阀)11和真空舱17的入口对齐地，设有节流孔(第一节流孔)5。节流孔5的孔径可以是φ0.1mm～φ1mm左右。再有，可使用毛细管(第一毛细管)来代替节流孔5。
在节流孔5，连接有试样容器29。试样容器29两端开口，可使用管(pipe)状的容器。而且，一端的开口与节流孔5连接，另一端的开口与离子源101的电介质容器(电介质隔壁)1连接。在试样容器29内，配置有试样(测定试样)4。在试样4是液体的情况下，由玻璃滤纸和固相提取材料等吸附并在确保气道的状态下配置在试样容器29内。在试样4是固体的情况下，可原样地配置在试样容器29内或涂抹在玻璃滤纸等上而配置在试样容器29内。在试样4难以气化的情况下，可通过用配置在试样容器29外侧的加热器3加热来促进试样4的气化。虽然加热器3从加热用电源7供给电力，但是控制电路21可调整其电力并控制加热器3的通/断以及温度。
离子源101具有电介质容器(电介质隔壁)1和阻挡放电电极(第一电极和第二电极)2。电介质容器(电介质隔壁)1两端开口，呈管(pipe)状。一端的开口与脉冲阀(开闭机构)8连接。另一端的开口与试样容器29连接，电介质容器(电介质隔壁)1和试样容器29连通。
一对阻挡放电电极(第一电极和第二电极)2配置成可经电介质容器(电介质隔壁)1来施加交流电压。在一对阻挡放电电极(第一电极和第二电极)2之间产生的磁力线和电力线贯穿电介质容器(电介质隔壁)1。一对阻挡放电电极(第一电极和第二电极)2在电介质容器(电介质隔壁)1的外侧沿电介质容器(电介质隔壁)1配置。用阻挡放电用交流电源6来向阻挡放电电极(第一电极和第二电极)2施加交流电压。控制电路21进行该交流电压的通/断等的控制。而且，通过交流电压的施加而在电介质容器(电介质隔壁)1的内侧产生放电，使进入离子源101，在电介质容器(电介质隔壁)1内流通的气体离子化。
在滑阀(开闭机构)8的一端，连接着离子源101，在脉冲阀(开闭机构)8的另一端，连接有毛细管(抑制构件、第二毛细管)9。再有，也可使用节流孔(第二节流孔)来代替毛细管(抑制构件、第二毛细管)9。毛细管(抑制构件、第二毛细管)9可抑制离子源101取入的气体(空气)的流量。脉冲阀(开闭机构)8可开闭离子源101取入的气体的气流。
脉冲阀(开闭机构)8可通过控制电路21来进行开闭控制。作为脉冲阀8，可使用针阀、套筒节流阀、球形阀、闸阀、球阀、蝶形阀、滑阀等。脉冲阀8可在短时间内开闭以使开阀时间大体为200m秒以下。即，脉冲阀8可在大体为200m秒以下的短时间内实施从闭阀状态经开阀状态再次成为闭阀状态的动作。
在外界的大气(空气)和离子源101的电介质容器1之间，串联连接有毛细管9和脉冲阀8。该电介质容器1和试样容器29经节流孔5等与真空舱17连接。因此，如果脉冲阀8关闭，滑阀11打开，则经节流孔5而对电介质容器1内和试样容器29内进行差动排气并减压。
这里，在将脉冲阀8打开时，外界(外部)的大气(空气)经由毛细管9和脉冲阀8而产生向离子源101流入的大气(空气)的气流23。外界的大气(空气)进入离子源101的电介质容器1内。在离子源101中，空气的一部分离子化并生成反应离子。反应离子通过反应离子的气流24而从离子源101流入试样容器29。在试样容器29中，反应离子通过与已气化的试样4产生离子分子反应，从而已气化的试样4变为试样分子离子(离子化的试样4)。产生经节流孔5流入真空舱17(质量分析部102)的试样分子离子的气流25。另一方面，没有离子化的空气和虽气化但没有离子化的试样4经节流孔5和真空舱17流入涡轮分子泵13、粗真空泵14，生成被排出的气体分子的气流27。再有，向离子源101流入的大气(空气)可以是空气或包含空气的气体，例如，可以是在空气中混合易于产生阻挡放电的气体。
这样，在质量分析装置100，在特定的流路中在特定的方向上产生空气和离子(气体)的气流23、24、25、27，根据该气流23、24、25、27可设定上游下游。即，脉冲阀(开闭机构)8和毛细管(抑制构件、第二毛细管)9相对于离子源101配置在空气和离子(气体)的气流23、24、25、27的上游侧。试样4(试样容器29)相对于离子源101配置在空气和离子(气体)的气流23、24、25、27的下游侧。试样4(试样容器29)和离子源101相对于节流孔5和真空舱17配置在在空气和离子(气体)的气流23、24、25、27的上游侧。
而且，在质量分析装置100工作时，首先，通过关闭脉冲阀8而充分地设置时间，来使真空舱17内达到0.1Pa以下的真空度，使电介质容器1内和试样容器29内成为达到几十～几百Pa的真空度的状态。在该状态下，使脉冲阀8只在预定的短时间开闭。少量的大气(空气)经毛细管9流入电介质容器1内和试样容器29内(大气的气流23)。由于再现性良好地限制通过毛细管9流入的大气的(每单位时间的)流量，因此可使电介质容器1和试样容器29内的压力缓慢且再现性良好地上升。此外，由于使脉冲阀8只在预定的短时间开闭，因此可将通过电介质容器1内和试样容器29内的流入而增大的压力的最大值再现性良好地抑制为大气压以下。电介质容器1和试样容器29内的暂时增大的压力在脉冲阀8关闭后，可通过使用了节流孔5的差动排气而可再现性良好地缓慢下降。因此，该电介质容器1内的压力在上升下降的正中可再现性良好地长时间确保属于100Pa～10000Pa的压力带的时间。在该100Pa～10000Pa的压力带下，可使大气(空气)作为主要的放电气体来进行电介质阻挡放电，且高效地从空气中分子生成反应离子。而且，可通过调整电介质阻挡放电的放电时间等而生成尽可能产生高性能的质量分析所需的量的目标离子的反应离子。反应离子与在试样容器29中已气化的试样4发生离子分子反应，已气化的试样4离子化，且试样分子离子(目标离子)可生成高性能的质量分析所需的量。此外，从离子源101经试样容器29、节流孔5而直接连接到质量分析部102(真空舱17)，因此可使从离子源101到质量分析部102的距离最短化，且可使反应离子和试样分子离子的传输损失为最小限度。而且，可进行高性能的质量分析。
此外，真空舱17的压力还与脉冲阀8的短时间的开闭联动而暂时上升、下降。即使开闭脉冲阀8，通过毛细管9和脉冲阀8及节流孔5，也可将真空舱17的压力的上升抑制得最小，在脉冲阀8关闭后，在短时间内，质量分析部102的压力能下降到可进行质量分析的0.1Pa以下。由于压力在短时间内下降，因此可减小涡轮分子泵13和粗真空泵14的容量，且可使质量分析装置100小型轻量化。此外，由于在短时间内使压力下降，因此也可容易地进行质量分析的反复测定。
为了将流入真空舱17的试样分子离子输送到质量分析部102的中央部，在节流孔5和内盖电极19之间，施加适当的偏压，使试样分子离子向质量分析部102的中央部的方向加速。例如，在要测定的试样分子离子是负离子的情况下，可将节流孔5的电位设定为+20V左右，且可将内盖电极19的电位设定为+50V左右。此外，通过施加这样的偏压，也可以让没有测定的正离子不会进入质量分析部102中。
通过内盖电极19而流入质量分析部102的中央部的试样分子离子，通过由线性离子阱电极18a、18b等和内盖电极19、端盖电极20形成的电场而被捕捉到质量分析部102的中央部(离子积蓄)。
图1B表示质量分析部102的构成图。如图1B所示，作为质量分析部102，以线性离子阱质量分析计为例进行说明。质量分析部102具有线性离子阱，线性离子阱具有四个四重极杆电极(线性离子阱电极)18a、18b、18c、18d。在相邻的线性离子阱电极18a、18b、18c、18d之间，由线性离子阱电极用电源22b来施加陷波RF电压。已知陷波RF电压因电极尺寸和测定质量范围而使最佳值不同，典型地，使用振幅5kV以下、频率500kHz～5MHz左右的RF(电源)。通过施加该陷波RF电压，可试样分子离子等的离子捕集到由四个线性离子阱电极18a、18b、18c、18d包围的空间中(离子积蓄)。
此外，在相对的一对线性离子阱电极18a和18b之间，由线性离子阱电极用电源22a来施加辅助交流电压。典型地，辅助交流电压使用振幅50V以下、频率5kHz～2MHz左右的单一频率和多频率成分的重叠波形的交流电源。通过施加该辅助交流电压，能够对所捕集的离子，仅选择特定质量数的离子(例如，试样分子离子)且将除此而外的离子排除，或者离解特定质量数的离子而生成碎片离子，或者进行将与质量选择相当的离子排出的质量扫描。特别地，在质量扫描中，能够通过向线性离子阱电极18a、18b施加的辅助交流电压，从而按m/z值(质量数/电荷数)小的顺序将试样分子离子从线性离子阱电极18a的狭缝18e向离子检测器16的方向(被质量分离的试样分子离子的气流26的方向)排出。
而且，质量选择被排出的离子(离子排出方向26)通过电子倍增管、多信道板、或者由变换倍增电极和闪烁器及光电倍增管等构成的离子检测器16而转换为电信号，并向控制电路21发送且积蓄(储存)。
图1C表示在质量分析装置100中使滑阀11关闭的状态。使滑阀11向滑阀移动方向12a移动而将滑阀11关闭。再有，在图1C中，在滑阀11移动时，节流孔5和试样容器29等虽没有相对于真空舱17移动，但是，并不限于此。即，也可以将滑阀11和节流孔5或试样容器29等连接，在滑阀11移动时使节流孔5或试样容器29等与滑阀11的移动联动地移动。而且，通过将滑阀11关闭，虽不能进行质量分析的测定，但在维持真空舱17内的高真空的状态下，可连试样容器29一起更换试样4。
图1D表示在质量分析装置100中，将滑阀11关闭且更换(装卸)试样容器29的状况。试样容器29在滑阀11关闭状态下装卸较理想。节流孔5为了防止污染而在更换试样容器29时进行清理，或者如图1D所示，可与试样容器29一体化且一起更换。通过使试样容器29和节流孔5一体化，节流孔5成为试样容器29的底部且保持试样4，因此试样4的填充变容易，并且由于必须更换节流孔5，因此能可靠地防止污染。
图2表示与开闭脉冲阀8(参照图2(a))相伴的、电介质容器1的内压(图2(b)的竖轴)的压力变化和真空舱17的内压(图2(c)的竖轴)的压力变化。在打开脉冲阀8时，电介质容器1内的压力再现性良好地以几十ms达到适于将大气用作放电气体的情况下的阻挡放电方式的离子化的压力(例如1700～1800Pa)。同时，真空舱17内的压力逐渐上升到50Pa左右。然后，在关闭脉冲阀8时，电介质容器1内和真空舱17内的压力逐渐下降，在200m秒～3秒后真空舱17内的压力达到可进行质量分析的压力(0.1Pa以下)。在本发明中，通过与电介质容器1内的压力同步地开始、结束阻挡放电，从而实现最适当的离子化。如图2(a)所示，在使脉冲阀8以50ms～200ms的短时间打开时，如图2(b)所示，电介质容器1内的压力进入作为适于阻挡放电方式的离子化的压力带ΔP的100Pa～10000Pa的范围。电介质容器1内的压力进入该压力带ΔP中的时间为适于阻挡放电方式的离子化的时间带ta，如果在该时间带ta内，则可容易地发生阻挡放电。此外，适于阻挡放电方式的离子化的时间带ta比为了在质量分析中确保充分的试样分子离子所必须的反应离子的离子化所需的时间tb、tc、td长。如果反应离子的充分离子化所需的时间tb、tc、td位于适于阻挡放电方式的离子化的时间带ta中，则可任意地设定。例如，可如时间tb那样，与脉冲阀8的关闭同步地成为时间tb的终期。此外，既可如时间tc那样，跨越关闭脉冲阀8时的前后进行设定，也可如时间td那样，在关闭脉冲阀8后进行设定。控制电路21在设定的时间tb、tc或td中产生阻挡放电。在阻挡放电中，在对配置于电介质容器1外侧的两个阻挡放电电极2从阻挡放电用交流电源6施加几kV、几MHz的交流电压时，在阻挡放电部10产生阻挡放电。通过该阻挡放电部10的大气内的水分(H2O)和氧气分子(O2)通过阻挡放电而变为H3O+和O2 －等反应离子，并向配置了试样4的试样容器29移动(反应离子的气流24)。
此外，如图2(c)所示，控制电路21监控真空计15，在真空舱17内的压力充分地下降而达到0.1Pa以后开始质量分析，从而实现适当的质量分析。
图3表示的是与本发明的第一实施方式的质量分析装置100的质量分析方法(电压扫描方式)的时序(离子积蓄-排气等待时间-离子选择-离子离解-质量扫描)对应的各图，图3(a)表示的是脉冲阀的开闭，图3(b)表示的是阻挡放电部的压力，图3(c)表示的是质量分析部的压力，图3(d)表示的是阻挡放电电极的交流电压，图3(e)表示的是节流DC电压，图3(f)表示的是内盖电极DC电压，图3(g)表示的是端盖电极DC电压，图3(h)表示的是陷波RF电压，图3(i)表示的是辅助交流电压，图3(j)表示的是离子检测器的通/断。如图3所示，质量分析时序包括离子积蓄、排气等待(时间)、离子选择、离子离解、质量扫描这五个步骤。再有，离子积蓄步骤和排气等待(时间)步骤可如图2中所说明的那样同时进行，且在时间上重叠。
首先，说明离子积蓄步骤。
首先，如图3(a)所示，打开脉冲阀8。于是，如图3(b)和图3(c)所示，阻挡放电部10(电介质容器1)的压力和质量分析部102的压力上升。如图3(d)所示，与阻挡放电部10(电介质容器1)的压力上升到适当的值的定时一致地，从阻挡放电用交流电源6向阻挡放电电极2施加几kV、几MHz的交流电压，从而产生阻挡放电。与脉冲阀8的打开同时地，如图3(e)和图3(f)所示，向节流孔5和内盖电极19施加适当的偏压(例如，20V(参照图3(e))和50V(参照图3(f)))，将已产生的试样分子离子导向质量分析部102内。在图3(e)和图3(f)中，假设所测定的试样分子离子是负离子，则向节流孔5施加20V，向内盖电极19施加50V。此外，如图3(g)和图3(h)所示，利用向端盖电极20施加－50V而产生的静电场和向线性离子阱电极18a、18b、18c、18d施加几MHz的RF电压而产生的高频电场，将导向质量分析部102内的试样分子离子直线地捕集(积蓄)到质量分析部102的中央部。
在可捕集足够量的试样分子离子的定时，如图3(d)所示，从阻挡放电用交流电源6施加电压也停止，从而停止阻挡放电。此外，如图3(f)所示，切换内盖电极19的电压的正负(从50V到－50V)，而使在质量分析部102捕集的试样分子离子不会逃到内盖电极19侧。再有，在如图3(d)所示停止阻挡放电的定时，可如图3(a)所示那样关闭脉冲阀8，但不必如图2说明的那样必须一致。即，如图3的虚线箭头所示，离子积蓄步骤可与排气等待步骤重叠。
其次，说明排气等待步骤。
在排气等待步骤，脉冲阀8处于关闭状态，等到真空舱17的压力达到可进行质量分析的0.1Pa以下。等待1～3秒左右直到真空舱17内的压力下降到0.1Pa以下。真空舱17内的压力由真空计15监控。
接着，说明离子选择步骤。
在离子选择步骤中，为了选择捕集的离子中的、特定范围的m/z值的试样分子离子(目标离子)，如图3(i)所示向线性离子阱电极18a和18b施加辅助交流电压，如图3(h)所示陷阱RF电压也高，通过过滤噪声场(FNF-filtered noise field)处理从陷阱区域排出要测定的范围的m/z值之外的试样分子离子。再有，在对全部捕集的试样分子离子进行质量分离的情况下，省略该FNF处理。
下面，说明离子离解步骤。
在离子离解步骤中，对试样分子离子进行碰致离解(CID—Collision InducedDissociation)处理而产生产物粒子。如图3(i)所示，对线性离子阱电极18a和18b施加与成为CID的标的的先驱离子(目标离子)的m/z值一致的辅助交流电压，使先驱离子与位于质量分析部102的中性分子(N2和O2)碰撞而形成碎片(离解)(生成碎片离子)。先驱离子与辅助交流电压共振，在陷阱内与中性分子(缓冲气体)多次碰撞而分解，生成碎片离子。作为缓冲气体的压力，0.01～1Pa左右的压力是适当的。再有，在不需要对产物离子进行质量分离的情况下，可省略该CID处理。
最后，说明质量扫描步骤。
最后，如图3(h)和图3(i)所示，对陷阱RF电压和辅助交流电压的电压值(波高值)进行扫描，从m/z值小的离子依次从线性离子阱电极18a的狭缝18e向离子检测器16的方向排出。因m/z值的不同而产生的由离子检测器16的检测定时的不同成为质量分析的MS谱而被记录。即，可从检测到的离子的质量数及其信号量得到质量分析谱。在质量扫描步骤中，如图3(j)所示，需要接通离子检测器16的电压。再有，离子检测器16的电压使用稳定化需要时间的高电压，因此可在离子选择步骤和离子离解步骤之间预先接通。这是因为，作为离子检测器16，假设是在电子倍增管等的压力高的区域不能施加高电压的检测器，从而在离子检测器16使用光电倍增管或半导体检测器等的情况下，可使离子检测器16的电压在装置工作中总为接通(常开)，可省去开关的通/断动作。
在以上的离子积蓄、排气等待、离子选择、离子离解、质量扫描的五个步骤中，虽进行MS/MS测定，但如果是通常的MS测定，则可省去选择步骤和离解步骤。此外，在进行多次MS/MS分析(MSn)的情况下，可重复进行多次选择步骤和离解步骤。
第一实施方式的变形例
图4是与本发明的第一实施方式的变形例的质量分析装置100的质量分析方法(频率扫描方式)的时序对应的各图，图4(a)表示的是脉冲阀的开闭，图4(b)表示的是阻挡放电部的压力，图4(c)表示的是质量分析部的压力，图4(d)表示的是阻挡放电电极的交流电压，图4(e)表示的是节流DC电压，图4(f)表示的是内盖电极DC电压，图4(g)表示的是端盖电极DC电压，图4(h)表示的是陷波RF电压，图4(i)表示的是辅助交流电压，图4(j)表示的是离子检测器的通/断。第一实施方式的变形例与第一实施方式不同的是质量扫描步骤。在第一实施方式中，如图3(h)和图3(i)所示，对陷波RF电压和辅助交流电压的电压值(波高值)进行扫描，但在变形例中，如图4(i)所示，对辅助交流电压的频率进行扫描，如图4(h)所示，陷波RF电压的电压值和频率都保持为一定。在变形例的频率扫描方式中，从m/z值小的离子依次从线性离子阱电极18a的狭缝18e向离子检测器16的方向排出离子。
图5表示在本发明的第一实施方式的质量分析装置100中实施的质量分析方法的流程图。
首先，操作者在质量分析装置100中安装加入了试样4的试样容器29(步骤S1)。然后，质量分析装置100的控制电路21判断是否安装有试样容器29。在判断为安装有试样容器29时进到步骤S2，但在判断为安装有试样容器29之前不进到步骤S2。
其次，控制电路21将脉冲阀8关闭(步骤S2)。然后，控制电路21将滑阀11打开(步骤S3)。这样，成为阻挡放电区域的电介质容器1和试样容器29经节流孔5来进行差动排气(步骤S4)。控制电路21通过真空计15来监控真空舱17内的真空度(变化)，判断阻挡放电部10是否充分排气(步骤S5)。具体地，判断真空舱17内的真空度是否达到预定的真空度以下。然后，在判断为真空舱17内的真空度达到预定的真空度以下时进到步骤S6，但在判断为达到之前不进到步骤S6。
其次，为了开始测定，打开脉冲阀8(步骤S6)。从步骤S6向步骤S7和S9前进。在经过分别确定的预定时间后，进到步骤S7和S9。在步骤S7中，控制电路21在电介质容器1中产生阻挡放电，生成反应离子，在试样容器29中，引起离子分子反应，产生试样分子离子。控制电路21将产生的试样分子离子经节流孔5和内盖电极19导入到质量分析部102的中央部，由质量分析部102捕集(步骤S8)。以将试样分子离子充分地捕集的预定的时间来实施步骤S7，与步骤S7同步地实施步骤S8。
在步骤S9中，控制电路21在步骤S6中从打开脉冲阀8开始经过预定时间后，关闭脉冲阀8。控制电路21在质量分析部102的压力充分地下降之前等待1～3秒(步骤S10)。具体地，控制电路21通过真空计15来监控真空舱17内的真空度(变化)，判断真空舱17内的真空度是否达到预定的真空度以下。然后，在判断为真空舱17内的真空度(压力)达到预定的真空度以下时进到步骤S11，但在判断为达到之前不进到步骤S11。
在步骤S11中，控制电路21实施离子选择、离子离解、质量扫描，并储存测定结果。
在步骤S12中，根据来自操作者的输入等，判断是否结束同一试样4的测定。在未结束同一试样4的测定而在用同一试样4继续进行其它测定的情况下，返回到将脉冲阀8打开的步骤(步骤S6)，再次实施测定。这样，可对试样4反复进行质量分析。在结束测定的情况下，进到步骤S13，将滑阀11关闭。控制电路21将脉冲阀8打开(步骤S14)，使试样容器29内的压力回到大气压。操作者从质量分析装置100取下加入了试样4的试样容器29(步骤S15)。然后，控制电路21判断试样容器29是否被取下。并且，在判断为取下试样容器29时则结束该流程，但直到判断为取下试样容器29之前不让流程结束。在测定其它试样4的情况下，可再次从安装试样容器29的步骤(步骤S1)开始。
第二实施方式
图6A表示本发明的第二实施方式的质量分析装置100的构成图。第二实施方式的质量分析装置100与第一实施方式的质量分析装置100不同之处在于，电介质容器1和试样容器29的排列顺序相反。即，不同之处在于，试样容器29与第一实施方式同样地相对于脉冲阀8和毛细管9配置在大气(空气)的气流23和试样分子(气体)的气流28的下游侧，但相对于离子源101(电介质容器1)配置在大气(空气)的气流23和试样分子(气体)的气流28的上游侧。
在第一实施方式中，从毛细管9导入的大气内的水分(H2O)和氧气分子(O2)由阻挡放电部10离子化而成为反应离子，该反应离子与已气化的试样4发生离子分子反应而生成试样分子离子。与之相对，在第二实施方式中，由于已气化的试样4也通过阻挡放电部10，因此可使已气化的试样4由阻挡放电部10直接离子化。因此，比第一实施方式可产生更多的试样分子离子。此外，与第一实施方式相比，第二实施方式中产生离子的阻挡放电部10的位置更接近与质量分析部102连通的节流孔5，因此可减少已产生的离子的输送损失。但是，当通过阻挡放电而使已气化的试样4直接离子化时有产生碎片(试样分子的分割)的情况，因此在易于产生碎片的情况下第一实施方式较理想。此外，由于电介质容器1还存在因已气化的试样4和试样分子离子而污染的可能性，因此，在将试样4与试样容器29一同更换时，如图6B所示，也需要更换电介质容器1。因此，试样容器29在与电介质容器(电介质隔壁)1一体化且互相连接的状态下可一起进行装卸。
第二实施方式的变形例1
图6C表示的是本发明的第二实施方式的变形例1的质量分析装置100的一部分。在第二实施方式的变形例1中，使产生阻挡放电部10的阻挡放电电极2的一个电极兼做节流孔5。因此，不仅可简化结构，而且使节流孔5露出到电介质容器1的内部空间，即露出到阻挡放电部10，因此可通过节流孔5来接近阻挡放电部10，能减少已产生的离子的传输损失。
第二实施方式的变形例2
图6D表示的是本发明的第二实施方式的变形例2的质量分析装置100的一部分。在第二实施方式的变形例2中，将产生阻挡放电部10的阻挡放电电极2的一个电极配置在电介质容器1的内部空间中而使其露出，即配置在阻挡放电部10内而使其露出。这样，也能产生阻挡放电部10。此外，第二实施方式的变形例2不仅可在第二实施方式中使用，还能在第一实施方式和后述的第三实施方式中使用。
第二实施方式的变形例3
图6E表示的是本发明的第二实施方式的变形例3的质量分析装置100的一部分。第二实施方式的变形例3的质量分析装置100与第二实施方式的质量分析装置100的不同之处在于，在试样分子(气体)的气流28上没有产生阻挡放电部10。因此，在第二实施方式的变形例3中，设有试样离子化容器33。试样离子化容器33为筒状且在第二实施方式中配置在配置有电介质容器1的位置、即节流孔5和试样容器29之间的位置，与节流孔5和试样容器29连接。此外，在试样离子化容器33的侧壁，连接有筒状的电介质容器1。筒状的电介质容器1的中心轴的延长线和筒状的试样离子化容器33的中心轴相交、正交。在电介质容器1上，连接有毛细管9a和脉冲阀8a。
脉冲阀8a与脉冲阀8同步地开闭，可经毛细管9a和脉冲阀8a向电介质容器1内导入大气(水分、氧气分子)。导入的大气中的水分和氧气分子在电介质容器1内的阻挡放电部10中被离子化而成为反应离子。由电介质容器1内的阻挡放电部10生成的反应离子因压力差而向试样离子化容器33移动。在试样离子化容器33中，随着试样分子(气体)的气流28而从试样容器29流入的试样分子与从电介质容器1流入的反应离子进行离子分子反应，生成试样分子离子。已生成的试样分子离子成为试样分子离子的气流25，从试样离子化容器33通过节流孔5而流入真空舱17中。这样，阻挡放电部10从试样分子(气体)的气流28远离，因此已气化的试样4没有由阻挡放电部10直接离子化，与第一实施方式同样地，可通过在阻挡放电部10被离子化的大气内的水分和氧气分子的反应离子所进行的离子分子反应来生成试样分子离子。此外，第二实施方式的变形例3不仅可在第二实施方式中使用，也可在第一实施方式和后述的第三实施方式中使用。再有，毛细管9a和脉冲阀8a也可省略，以下也同样。
第二实施方式的变形例4
图6F表示的是本发明的第二实施方式的变形例4的质量分析装置100的一部分。第二实施方式的变形例4也与第二实施方式同样，将试样4配置并连接在脉冲阀8和电介质容器1之间，但在第二实施方式的变形例4中与第二实施方式不同，试样4进入玻璃瓶31内。在玻璃瓶31内的试样4上侧的顶部空间部32，试样4气化而产生该气体。顶部空间部32和脉冲阀8用毛细管9b连接。此外，顶部空间部32和电介质容器1用毛细管9c连接。毛细管9c的一端从与电介质容器1的节流孔5相对的壁面插入到内部空间中，达到比阻挡放电部10更靠节流孔5侧。毛细管9c呈圆筒形状，其中心轴与圆筒状的电介质容器1的中心轴一致，且将节流孔5设置在该毛细管9c的中心轴的延长线上。再有，毛细管9c被屏蔽并接地，以使从阻挡放电电极2放射的高频不透过内部。
通过顶部空间法，在脉冲阀8打开时，则产生大气的气流23，大气经由毛细管9、脉冲阀8、毛细管9b而流入顶部空间部32，随着试样4气化了的气体而从毛细管9c流出而产生气体(试样分子)的气流28。通过使试样4气化了的气体通过毛细管9c而不会直接暴露于阻挡放电部10，且不会自己放电而离子化，而从毛细管9c的一端流出到节流孔5的跟前的电介质容器1内。在第二实施方式的变形例3中，在试样分子(气体)的气流28上，也不会产生阻挡放电部10，试样分子(气体)也不会暴露于阻挡放电部10。
在与电介质容器1的节流孔5相对的壁面及其附近的壁面(不与阻挡放电部10相对的壁面)上，连接有毛细管9a和脉冲阀8a。脉冲阀8a与脉冲阀8同步地开闭，可经毛细管9a和脉冲阀8a而将大气(水分、氧气分子)导入电介质容器1内。被导入的大气中的水分和氧气分子在电介质容器1内的阻挡放电部10中被离子化而成为反应离子。在电介质容器1内的阻挡放电部10生成的反应离子由于压力差而向毛细管9c的一端的周边移动，再移动到节流孔5跟前的电介质容器1内。而且，在节流孔5跟前的电介质容器1内，随着试样分子(气体)的气流28而从毛细管9c流入的气体(试样分子)与反应离子进行离子分子反应而生成试样分子离子。已生成的试样分子离子成为试样分子离子的气流25，从电介质容器1通过节流孔5流入真空舱17中。
这样，在第二实施方式的变形例4中，因脉冲阀8的开闭动作而通过毛细管9、9b流入玻璃瓶31内的顶部空间部32的大气将已气化的试样4推出到顶部空间部32中，通过毛细管9c而导入阻挡放电部10的下游。已气化的试样4没有直接在阻挡放电部10离子化，与第一实施方式同样地，可通过在阻挡放电部10离子化的大气内的水分和氧气分子的反应离子所进行的离子分子反应来生成试样分子离子。此外，在试样4是液体且包含很多杂质的情况等下，根据该顶部空间法，可减少杂质的影响。
第二实施方式的变形例5
图6G表示的是本发明的第二实施方式的变形例5的质量分析装置100的一部分。第二实施方式的变形例5的质量分析装置100与第二实施方式的变形例3的质量分析装置100的不同之处在于，试样4进入玻璃瓶31内。使用该玻璃瓶31的顶部空间法虽与第二实施方式的变形例4相同，但不同点在于，在变形例4中毛细管9c与电介质容器1连接，而在变形例5中毛细管9c与试样离子化容器33连接。在试样离子化容器33内，没有发生阻挡放电部10，因此，即使试样分子(气体)的气流28流入试样离子化容器33内，试样分子(气体)的气流28也不会冲入阻挡放电部10。此外，由于在试样离子化容器33内不产生阻挡放电部10，因此试样离子化容器33内的毛细管9c的端部的位置基本上可以是试样离子化容器33的中心轴上的任一处，但为了提高离子分子反应的效率，离节流孔5比电介质容器1的连接位置更远的位置较理想。
即使根据第二实施方式的变形例5，由于阻挡放电部10远离试样分子(气体)的气流28，因此已气化的试样4没有直接在阻挡放电部10离子化，与第一实施方式同样，能够通过在阻挡放电部10离子化的大气内的水分和氧气分子的反应离子所进行的离子分子反应来生成试样分子离子。
第二实施方式的变形例6
图6H表示的是本发明的第二实施方式的变形例6的质量分析装置100的一部分。第二实施方式的变形例6的质量分析装置100与第二实施方式的变形例5的质量分析装置100的不同之处在于，使用将代替毛细管9b、9c的细管35埋入而一体化的盖34来将脉冲阀8、玻璃瓶31和试样离子化容器33连接。因而，与用毛细管9b、9c连接的情况相比，玻璃瓶31的更换变得容易。此外，盖34的细管35在玻璃瓶31侧的端部设有仅使气体通过的多孔过滤器36，以防止液体和粉末(固体物)进入盖34的细管35。
第三实施方式
图7A表示的是本发明的第三实施方式的质量分析装置100的构成图。第三实施方式的质量分析装置100与第二实施方式的质量分析装置100的不同之处在于，脉冲阀8配置在试样容器29和电介质容器1之间，毛细管9安装在试样容器29的端部。即，设有试样4的试样容器29配置在大气(空气)的气流23和试样分子(气体)的气流28的、脉冲阀8和毛细管9之间。而且，设有试样4的试样容器29相对于毛细管9配置在大气(空气)的气流23和试样分子(气体)的气流28的下游侧，相对于脉冲阀8配置在上游侧。在第一和第二实施方式中，通过脉冲阀8的开闭动作，将大气间歇地导入电介质容器1内和试样容器29内，但在第三实施方式中，则将大气和已气化的试样4间歇地导入电介质容器1。因此，仅在打开脉冲阀8时，将试样4导入电介质容器1和质量分析部102，可减少试样4所导致的电介质容器1和质量分析部102的污染。此外，由于试样容器29安装在脉冲阀8的大气侧，因此可简单地实施试样容器29的更换。
第三实施方式的变形例1
图7B表示的是本发明的第三实施方式的变形例1的质量分析装置100的一部分。在第三实施方式的变形例1中，与第三实施方式相比，不同之处在于，将试样4配置在脉冲阀8和毛细管9的上游侧。试样4相对于毛细管9配置在上游侧，该毛细管9相对于脉冲阀8配置在上游侧。只要是在毛细管9的前端附近，则试样4可位于与质量分析装置100独立而远离的地点。在第三实施方式的变形例1中，可仅将试样4装载于试样台30上，适于试样4为挥发性高的化学物质的情况等。
第三实施方式的变形例2
图7C表示的是本发明的第三实施方式的变形例2的质量分析装置100的一部分。第三实施方式的变形例2也与变形例1同样，将试样4配置在脉冲阀8和毛细管9的上游侧。通过顶部空间法，试样4进入玻璃瓶31内，试样4挥发了的玻璃瓶31的顶部空间部32的气体从将一端插入顶部空间部32的毛细管9进入电介质容器1内。在试样4是液体且含有大量杂质的情况等下，根据该顶部空间法，可减少杂质的影响，因此第三实施方式的变形例2是合适的。
第三实施方式的变形例3
图7D表示的是本发明的第三实施方式的变形例3的质量分析装置100的一部分。第三实施方式的变形例3的质量分析装置100与第三实施方式的质量分析装置100的不同之处在于，毛细管9c设置在电介质容器1的内侧。毛细管9c的一端与脉冲阀8的流出口连接。毛细管9c的另一端比电介质容器1的阻挡放电部10更靠节流孔5侧。毛细管9c呈圆筒形状，其中心轴与圆筒状的电介质容器1的中心轴一致，将节流孔5设置在该毛细管9c的中心轴的延长线上。再有，毛细管9c被屏蔽并接地，以使从阻挡放电电极2放射的高频不透过内部。
在电介质容器1的侧壁的与阻挡放电部10不相对的上游侧的壁面上，连接有毛细管9a和脉冲阀8a。脉冲阀8a与脉冲阀8同步地开闭，可经毛细管9a和脉冲阀8a向电介质容器1内导入大气(水分、氧气分子)。被导入的大气中的水分和氧气分子在电介质容器1内的阻挡放电部10中离子化而成为反应离子。由电介质容器1内的阻挡放电部10生成的反应离子因压力差而向毛细管9c的一端的周边移动，再移动到节流孔5的跟前的电介质容器1内。而且，在节流孔5跟前的电介质容器1内，随着试样分子(气体)的气流28而从毛细管9c流入的气体(试样分子)与反应离子进行离子分子反应，生成试样分子离子。已生成的试样分子离子成为试样分子离子的气流25，从电介质容器1通过节流孔5而流入真空舱17中。
在第三实施方式的变形例3中，已气化的试样4通过脉冲阀8的下游的毛细管9c而被导入阻挡放电部10的下游。试样4在毛细管9c的内侧流动，在毛细管9c的外侧，大气被离子化而生成反应离子。在毛细管9c的下游侧，通过反应离子而使试样4离子化。这样，阻挡放电部10远离试样分子(气体)的气流28，因此已气化的试样4不会在阻挡放电部10直接离子化，与第一实施方式同样地，可通过在阻挡放电部10被离子化的大气内的水分和氧气分子的反应离子所进行的离子分子反应来生成试样分子离子。
第三实施方式的变形例4
图7E表示的是本发明的第三实施方式的变形例4的质量分析装置100的一部分。本发明的第三实施方式的变形例4的质量分析装置100采用将第三实施方式的变形例1的质量分析装置100的脉冲阀8的上游侧和第三实施方式的变形例3的质量分析装置100的脉冲阀8的下游侧组合而成的结构。根据第三实施方式的变形例4，已气化的试样4也会通过脉冲阀8下游的毛细管9c而被导入阻挡放电部10的下游。这样，由于阻挡放电部10远离试样分子(气体)的气流28，因此已气化的试样4不会在阻挡放电部10直接离子化，与第一实施方式同样地，可通过在阻挡放电部10被离子化的大气内的水分和氧气分子的反应离子所进行的离子分子反应来生成试样分子离子。
第三实施方式的变形例5
图7F表示的是本发明的第三实施方式的变形例5的质量分析装置100的一部分。本发明的第三实施方式的变形例5的质量分析装置100采用将第三实施方式的变形例2的质量分析装置100的脉冲阀8的上游侧和第三实施方式的变形例3的质量分析装置100的脉冲阀8的下游侧组合而成的结构。根据第三实施方式的变形例5，已气化的试样4也会通过脉冲阀8的下游的毛细管9c而被导入阻挡放电部10的下游。这样，由于阻挡放电部10远离试样分子(气体)的气流28，因此已气化的试样4不会在阻挡放电部10直接离子化，与第一实施方式同样地，可通过在阻挡放电部10被离子化的大气内的水分和氧气分子的反应离子所进行的离子分子反应来生成试样分子离子。

Claims (11)

1.一种质量分析装置，其特征在于：
具有：为了将测定试样离子化而使从外部流入的气体离子化的离子源；以及
分离已离子化的上述测定试样的质量分析部，
上述离子源通过来自上述质量分析部的差动排气来使内部减压，在吸入上述气体而使内压上升至100Pa～10000Pa时使上述气体离子化，
上述质量分析部在与上述气体的吸入联动地上升的内压在吸入上述气体后下降到0.1Pa以下时，将已离子化的上述测定试样分离，
在上述测定试样和上述质量分析部之间设有试样离子化容器，
在上述试样离子化容器的侧壁连接有上述离子源，
将上述测定试样通入玻璃容器内，且通过管将上述玻璃容器的顶部空间与上述试样离子化容器连通。
2.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于：
具有：抑制上述离子源取入的上述气体的流量的抑制构件；以及
开闭上述离子源取入的上述气体的气流的开闭机构。
3.根据权利要求2所述的质量分析装置，其特征在于：
上述抑制构件和上述开闭机构相对于上述离子源配置在上述气体的气流的上游侧。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的质量分析装置，其特征在于：
上述离子源具有能将内部减压的电介质隔壁和经上述电介质隔壁而能施加交流电压的第一电极和第二电极，
通过施加上述交流电压而在内部产生的放电来使上述气体离子化。
5.根据权利要求4所述的质量分析装置，其特征在于：
上述第一电极和上述第二电极配置在上述离子源的上述电介质隔壁的外侧。
6.根据权利要求4所述的质量分析装置，其特征在于：
上述第一电极和上述第二电极的任一个配置在隔着上述离子源的能减压的内部的上述电介质隔壁的外侧，
另一个露出在上述离子源的能减压的内部。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的质量分析装置，其特征在于：
上述质量分析部，在其内压下降到0.1Pa以下而使已离子化的上述测定试样分离之后，
通过上述离子源在取入上述气体而使内压再次上升到100Pa～10000Pa时使上述气体离子化，从而反复对上述测定试样进行质量分析。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的质量分析装置，其特征在于：
流入上述离子源的上述气体是空气或含有空气的气体。
9.根据权利要求2或3所述的质量分析装置，其特征在于：
具有第一节流孔或第一毛细管，该第一节流孔或第一毛细管设置在容纳上述质量分析部的真空舱的上述气体的气流的上游侧的入口处，通过来自上述质量分析部的差动排气来对上述离子源的内部进行减压。
10.根据权利要求2或3所述的质量分析装置，其特征在于：
上述抑制构件是第二节流孔或第二毛细管。
11.根据权利要求2或3所述的质量分析装置，其特征在于：
上述开闭机构是能使阀的打开时间为200m秒以下的脉冲阀。
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