CN104677783A - 一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法，所述方法利用界面反应产物Al₄C₃易于水解的性质，首先藉助电化学反应加速待测样品溶解，然后通过气相色谱分析对Al₄C₃水解所生成的CH₄气体浓度进行精确测定，最终计算得到界面反应程度。本方法不仅操作简单，而且检测分析速度快、精度高，适用于对碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨鳞片及石墨颗粒、金刚石、碳化硅等各种碳质材料增强铝基复合材料的界面反应程度进行快速定量检测。

Description

一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法

技术领域

本发明涉及金属基复合材料技术领域，具体地，涉及一种通过电化学反应与气相色谱分析相结合，快速、定量地测定碳/铝界面反应程度的方法。

背景技术

汽车、电子、航空和军事领域的快速发展，对轻质、高强、多功能材料提出了更高的应用需求。碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨鳞片及石墨颗粒、金刚石、碳化硅等各种碳质材料是理想的复合材料增强体，加入到纯铝及铝合金基体中所形成的各种铝-碳复合材料，以其高比强度和高比模量，优良的导热、导电性能，在汽车、电子、航空、军事领域具有广泛的应用前景。然而，无论是在铸锭冶金，还是粉末冶金制备工艺中，碳质增强体都易于与铝基体发生反应而生成Al₄C₃。已有共识，应该尽量避免生成过量的Al₄C₃，其害有三：1)粗大的Al₄C₃将导致发生脆性失效；2)Al₄C₃水解将导致发生腐蚀失效；3)碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料甚至会被反应殆尽，导致其增强效益无法发挥。因此，揭示界面反应规律及其与宏观性能之间的内在关系，进而有效调控碳/铝界面反应程度是铝-碳复合材料进一步发展的关键。但是，在技术层面上，现有的XRD、Raman、SEM、TEM等界面表征方法都只能对碳/铝界面反应作定性判断，而无法作准确的定量评估；此外，对于碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石等纳米碳材料，由于纳米尺寸的限制，更增加了对界面反应做出准确评估的难度。

对现有的文献检索发现，现有的检测方法主要通过测定残余的碳含量，或者Al₄C₃的生成量来反映界面反应情况。文献1“Observation of three-dimensional interfacialmorphologies in SiCp/Al composites and its characterization”(SiC_p/Al复合材料三维界面形态的观察与表征)(Journal of materials science letters,1996,15(17):1539-1542)先采用电化学方法将SiC颗粒从复合材料中萃取出来，然后再通过XRD衍射峰的强度半定量地确定SiC颗粒中Al₄C₃反应产物的相对比例。文献2“Aluminum/diamond composites:Apreparative method to characterize reactivity and selectivity at the interface”(铝/金刚石复合材料：一种表征界面反应及其选择性的制样方法)(Scripta Mater,66(2012)789-792)先采用电化学方法在金刚石颗粒侵蚀出反应界面，然后通过SEM直接观察Al₄C₃反应产物的形态，定性判断界面反应程度。文献3“A Novel Approach for Extracting andCharacterizing Interfacial Reaction Products in Al-SiC_p Composites”(一种Al-SiC_p复合材料界面反应产物提取和表征的新方法)(Metallurgical and Materials Transactions A,2007,38(7):1666-1670)采用电化学萃取的方法收集Al₄C₃反应产物，然后结合发射光谱仪和差热分析仪等技术定性测定界面反应程度。上述测试方法存在的主要问题在于：(1)只能对界面反应进行定性或半定量评估，而无法进行定量评估；(2)当界面反应程度较小时，可能因无法直接观测到Al₄C₃反应产物而作出误判；(3)电解萃取过程中会导致Al₄C₃反应产物部分溶解，从而因所观测到的Al₄C₃含量与实际存在偏差而导致误判；(4)对碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石等纳米碳材料，因观测的尺度精度不足而更增加了误判的可能性。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法，该方法利用界面反应产物Al₄C₃易于水解的性质，首先藉助电化学反应加速待测样品溶解，然后通过气相色谱分析对Al₄C₃水解所生成的CH₄气体浓度进行精确测定，最终计算得到界面反应程度。

为实现以上目的，本发明提供一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法，包括如下步骤：

(1)从待测样品上切取质量为m的薄片试样作为牺牲阳极，采用铂丝或石墨棒作为阴极，将二者浸没在电解液中，通过直流电解反应加速试样溶解，并收集溶解反应所生成的气体；

(2)向所收集的气体中注入体积为V_标定的标定气体，然后采用气相色谱分析测定上述混合气体中标定气体和CH₄的浓度，分别记为P_标定和P_CH4，则所生成的CH₄体积为V_CH4＝P_CH4×(V_标定/P_标定)；

(3)从待测样品上另外切取一小块，采用碳硫分析仪测定其中碳的质量浓度，记为C％；

(4)根据以下公式计算可得界面反应程度η：

$\mathrm{\η}=\frac{V_{{\mathrm{CH}}_4}/22.4}{m\×C\%/12}\×100\%$

其中：V_CH4是所生成的CH₄的体积，单位为升；m是薄片试样的质量，单位为克；C％是试样中碳的质量浓度。

优选地，所述的铝-碳复合材料以纯铝及铝合金为基体，其中含有一至多种碳质增强体，如碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨鳞片及石墨颗粒、金刚石、碳化硅。

通常可采用两种技术路线制备铝-碳复合材料，即铸锭冶金和粉末冶金。在铸锭冶金工艺中，是将碳质增强体加入到纯铝或铝合金熔体当中，待冷却凝固后得到复合材料锭坯；而在粉末冶金工艺中，是将碳质增强体与纯铝或铝合金粉末混合，然后压坯、烧结、致密化得到复合材料锭坯。有些情况下，尚需对复合材料锭坯进行热挤压、轧制、锻造等变形加工及热处理。在上述的复合制备和后续加工的高温过程中，碳质增强体与铝基体之间发生反应生成Al₄C₃，如反应(1)所示：

4Al+3C→Al₄C₃           (1)

本发明所述方法的基本原理是利用Al和Al₄C₃在酸液或碱液中能够溶解的性质，将铝-碳复合材料制作成电解阳极，而以铂电极作为阴极，通过电解氧化-还原反应加速Al和Al₄C₃的溶解过程：

2Al-6e^-→2Al³⁺                (2)

6H⁺+6e^-→3H₂↑                (3)

Al₄C₃+4H₂O+4OH^-1→4AlO₂ ^-+3CH₄↑          (4)

以上反应(2)和反应(3)是铝基体的电化学溶解过程，反应(4)是Al₄C₃的电化学溶解的过程，可见生成CH₄气体是与Al₄C₃相关的属性特征。因此，不同于已有方法直接观测Al₄C₃的形貌和数量，本发明通过收集并测定Al₄C₃溶解所生成的CH₄气体体积，从而就可以根据公式(5)计算得出铝-碳界面反应程度：

$\mathrm{\η}=\frac{V_{{\mathrm{CH}}_4}/22.4}{m\×C\%/12}\×100\%---\left(5\right)$

其中，η即铝-碳界面反应程度，被定义为界面反应所消耗的碳质增强体的百分比；m是待测试样即牺牲阳极的质量，以克为单位；C％是通过碳硫分析仪测定的铝-碳复合材料中所含碳质增强体的质量浓度；是反应(4)所生成的CH₄气体体积，以升为单位。

所测得的铝-碳界面反应程度为建立界面反应和宏观性能的内在联系提供了有效途径。一般来说，当界面反应程度大于50％时，可以认为界面反应已十分严重；当界面反应程度小于10％时，可以认为界面反应较为轻微。对于同种碳质增强体，界面反应程度越大，复合材料宏观性能的降低也越为明显；对于不同碳质增强体，由于尺度、比表面积和结晶程度的差异，与铝基体发生界面反应的敏感性也不一样。当铝-碳复合材料界面反应程度相同时，微米尺度的碳质增强体界面反应产物的尺寸大于纳米尺度的碳质增强体，对宏观性能的损失也更为明显。因此，本发明在测定铝-碳复合材料界面反应程度的同时，也可以确立不同尺度碳质增强体对界面反应程度的敏感性。

本发明方法在测试过程中，将待测试样制备为电极与阴极同时置于电解液中，与直流电源连接；整个反应装置连接处均涂覆硅脂，保证装置的气密性；为避免装置系统内残余气体对检测结果的干扰，在电解反应开始前充分通入氮气排净装置内的空气；在电解反应结束后充分通入氮气冲洗，使溶解反应的生成气体都能被收集起来；为保证测试精度，先向收集的待测气体中注入体积为V_标定的标定气体，例如CO或某种烷烃或烯烃气体，再使用气相色谱仪对获得的混合气体进行分析，确定其中标定气体和CH₄的浓度，分别记为P_标定和P_CH4；进而，根据公式(6)可计算得到反应(4)所生成的CH₄气体体积为：

V_CH4＝P_CH4×(V_标定/P_标定)               (6)

为加快电解反应速度，本发明采用浓碱作为电解液；优选的情况下选择1～4mol/L的氢氧化钠溶液作为电解液。此外，将待测的铝-碳复合材料样品加工成薄片状阳极，以增大反应面积，通常要求其厚度小于10mm，质量为0.5-20g；优选的情况下薄片阳极厚度小于3mm，质量为0.5-3g。

所述的电解反应的反应时间可以通过电流调控，反应时间可以根据公式(7)计算得出。通过计算以及试验验证表明，电解反应比直接通过化学反应溶解试样的速率快的多。

$t=\frac{Q}{I}=\frac{\frac{m}{M}\×N_A\×e\×3}{I}\left(s\right)---\left(7\right)$

其中：m为待测试样质量，M为Al的摩尔质量，N_A为阿伏伽德罗常数，e为元电荷电量，I为电解过程中电流值大小。

以2g待测试样为例，电解反应过程中电流设置为2A，根据公式(7)计算可得电解反应溶解待测试样所需的时间约为2h；而根据文献报道，直接采用化学反应溶解2g待测试样则需要大约24h。

综上所述，现有的界面反应程度表征，一般是先采用电化学萃取或浸蚀的方法提取增强体颗粒或表面，然后再采用XRD、Raman、SEM、TEM等方法对界面反应产物Al₄C₃进行直接观察或测定，一则TEM、SEM等方法制样过程繁琐且只能对微小区域进行观察，二则XRD、Raman等方法只能进行定性或半定量测量，且在制样过程中Al₄C₃存在不同程度的溶解和损失，这些因素限制了现有检测方法的应用。相比之下，本发明的方法通过对Al₄C₃溶解所生成的CH₄气体进行全部收集和准确测量，从而可以对铝-碳界面反应程度给出准确的定量评估。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)制样方便，只需要加工成厚度小于10mm的薄片电极即可；

(2)试样质量可为0.5-20g，可以对宏观体积内的反应程度给出统计性评估；

(3)检测速度快，采用电解氧化-还原反应加速Al和Al₄C₃的溶解过程，可在数小时内得到检测结果；

(4)检测结果准确可靠，采用标定气体和气相色谱分析准确测量CH₄的体积，可重复性好，误差小；

(5)适用面广，对于各种形状、尺度和晶体结构的碳质增强体/铝复合材料均可进行检测。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例中，采用粉末冶金工艺分别制备了质量浓度为2％的CNT/Al,石墨烯/Al,金刚石/Al复合材料。具体地，采用球磨、冷压、热压、真空热压烧结等系列工艺制备。其中，前期工艺步骤均相同，对烧结工艺中烧结温度和保温时间进行了调控。

实施例1

通过粉末冶金工艺，分别制备了在570℃、600℃、630℃烧结2h的CNT/Al复合材料。分别切取一定大小的薄片试样，称量其质量，制备成电极。反应开始前通入氮气，以排净装置内空气。电流设置为2A，开始电解反应。反应结束后继续通入氮气，将装置内残余的生成气体完全收集。待生成气体完全收集之后，向真空袋中注入50mL的CO作为标定气体。再抽取一定体积的混合气体进行气相色谱分析。所得结果如表1所示：

表1 不同界面反应程度CNT/Al的测试结果

试样

材料组分

烧结条件

试样质量

标定气体

CH4

CO

反应程度η

1

CNT/Al

570℃,2h

1.197

CO

0.37％

6.40％

6.5％

2

CNT/Al

600℃,2h

1.302

CO

0.43％

3.60％

12.3％

3

CNT/Al

630℃,2h

1.335

CO

2.38％

5.49％

43.5％

取大小相同、质量为2g的CNT/Al待测试样，分别使用化学反应和电化学反应进行溶解。在电化学反应的过程中调节电流大小，测试结果如表2所示。电化学反应溶解待测试样所需的时间远小于化学反应，表明本技术方案确实可以快速测定CNT/Al界面反应程度。

表2 CNT/Al(2g)完全溶解所需时间

取大小和质量相同的600℃，2h烧结的CNT/Al待测试样进行重复性试验，采用上述相同的方法进行测试，测试结果如表3所示。结果表明本技术方案测试准确，测试精度为2％。

表3 CNT/Al(600℃，2h)测试结果重复性试验

试验次数

1

2

3

4

5

平均

测试结果

11.7％

14.3％

11.9％

9.6％

14.1％

12％±2％

实施例2

通过粉末冶金工艺，分别制备了在570℃、600℃、630℃烧结2h的石墨烯/Al复合材料。分别切取一定大小的薄片试样，称量其质量，制备成电极。反应开始前通入氮气，以排净装置内空气。电流设置为2A，开始电解反应。反应结束后继续通入氮气，将装置内残余的生成气体完全收集。待生成气体完全收集之后，向真空袋中注入50mL的CO作为标定气体。再抽取一定体积的混合气体进行气相色谱分析。所得结果如表4所示：

表4 不同界面反应程度石墨烯/Al的测试结果

试样

材料组分

烧结条件

试样质量

标定气体

CH4

CO

反应程度η

1

石墨烯/Al

570℃，2h

1.507

CO

0.69％

7.51％

8.2％

2

石墨烯/Al

600℃，2h

1.325

CO

0.71％

4.28％

16.7％

3

石墨烯/Al

630℃，2h

1.179

CO

2.86％

5.37％

60.5％

取质量为2g的石墨烯/Al待测试样，分别使用化学反应和电化学反应进行溶解。在电化学反应的过程中调节电流大小，测试结果如表5所示。电化学反应溶解待测试样所需的时间远小于化学反应，表明本技术方案确实可以快速测定石墨烯/Al界面反应程度。

表5 石墨烯/Al(2g)完全溶解所需时间

取大小和质量相同的600℃，2h烧结的石墨烯/Al待测试样进行重复性试验，采用上述相同的方法进行测试，测试结果如表6所示。结果表明本技术方案测试准确，测试精度为3％。

表6 石墨烯/Al(600℃，2h)测试结果重复性试验

试验次数

1

2

3

4

5

平均

测试结果

18.7％

13.9％

15.9％

19.6％

15.5％

16％±3％

实施例3

通过粉末冶金工艺，分别制备了在570℃、600℃、630℃烧结2h的金刚石/Al复合材料。分别切取一定大小的薄片试样，称量其质量，制备成电极。反应开始前通入氮气，以排净装置内空气。电流设置为2A，开始电解反应。反应结束后继续通入氮气，将装置内残余的生成气体完全收集。待生成气体完全收集之后，向真空袋中注入50mL的CO作为标定气体。再抽取一定体积的混合气体进行气相色谱分析。所得结果如表7所示：

表7 不同界面反应程度金刚石/Al的测试结果

试样

材料组分

烧结条件

试样质量

标定气体

CH4

CO

反应程度η

1

金刚石/Al

630℃，2h

1.452

CO

0.26％

5.58％

4.3％

2

金刚石/Al

650℃，2h

1.228

CO

0.55％

6.21％

9.7％

3

金刚石/Al

650℃，5h

1.437

CO

1.89％

4.06％

38.2％

取质量为2g的金刚石/Al待测试样，分别使用化学反应和电化学反应进行溶解。在电化学反应的过程中调节电流大小，测试结果如表8所示。电化学反应溶解待测试样所需的时间远小于化学反应，表明本技术方案确实可以快速测定金刚石/Al界面反应程度。

表8 金刚石/Al(2g)完全溶解所需时间

取大小和质量相同的600℃，2h烧结的金刚石/Al待测试样进行重复性试验，采用上述相同的方法进行测试，测试结果如表9所示。结果表明本技术方案测试准确，测试精度为3％。

表9 金刚石/Al(650℃，2h)测试结果重复性试验

试验次数

1

2

3

4

5

平均

测试结果

11.1％

14.8％

5.9％

9.8％

6.7％

9％±3％

本发明所述方法通过对Al₄C₃溶解所生成的CH₄气体进行全部收集和准确测量，从而可以对铝-碳界面反应程度给出准确的定量评估。本发明不仅操作简单，而且检测分析速度快、精度高，适用于对碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨鳞片及石墨颗粒、金刚石、碳化硅等各种碳质材料增强铝基复合材料的界面反应程度进行快速定量检测。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)从待测样品上切取质量为m的薄片试样作为牺牲阳极，采用铂丝或石墨棒作为阴极，将二者浸没在电解液中，通过直流电解反应加速试样溶解，并收集溶解反应所生成的气体；

(2)向所收集的气体中注入体积为V_标定的标定气体，然后采用气相色谱分析测定上述混合气体中标定气体和CH₄的浓度，分别记为P_标定和P_CH4，则所生成的CH₄体积为V_CH4＝P_CH4×(V_标定/P_标定)；

(3)从待测样品上另外切取一小块，采用碳硫分析仪测定其中碳的质量浓度，记为C％；

(4)根据以下公式计算得界面反应程度η：

$\mathrm{\η}=\frac{V_{{\mathrm{CH}}_4}/22.4}{m\×C\%/12}\×100\%$

其中：V_CH4是所生成的CH₄的体积，单位为升；m是薄片试样的质量，单位为克；C％是试样中碳的质量浓度。

2.根据权利要求1所述一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法，其特征在于，所述的铝-碳复合材料以纯铝及铝合金为基体，其中含有一至多种碳质增强体。

3.根据权利要求2所述一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法，其特征在于，所述碳质增强体包括碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨鳞片及石墨颗粒、金刚石、碳化硅。

4.根据权利要求1所述一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的薄片试样的厚度小于10mm、质量为0.5-20g。

5.根据权利要求4所述一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法，其特征在于，所述薄片试样的厚度小于3mm、质量为0.5-3g。

6.根据权利要求1任一项所述一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的电解液为浓碱。

7.根据权利要求6所述一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法，其特征在于，所述的电解液选择为1～4mol/L的氢氧化钠溶液。

8.根据权利要求1-7任一项所述一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的标定气体为CO、烷烃或烯烃中的一种。

9.根据权利要求1-7任一项所述一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法，其特征在于，所述方法将牺牲阳极与阴极同时置于电解液中，与直流电源连接；整个反应装置连接处均涂覆硅脂，保证装置的气密性；为避免装置系统内残余气体对检测结果的干扰，在电解反应开始前充分通入氮气排净装置内的空气；在电解反应结束后充分通入氮气冲洗，使溶解反应的生成气体都能被收集起来。

10.根据权利要求1-7任一项所述一种铝-碳复合材料界面反应程度的定量检测方法，其特征在于，所述的电解反应的反应时间能通过电流调控。