CN1046734A - 己烯-1，6-二酸制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备己烯-1，6-二酸的方法，该方法是在钯基催化剂和至少一种选自氮和磷的VA族元素的季氯化物存在的情况下，使一氧化碳和水与至少一种含有两个酸基取代基的丁烯进行反应；在所述的季氯化物中，VA族元素以四个配位键与碳原子结合，且氮可以配位键与两个五价磷原子结合。

Description

本发明涉及一种制备己烯-1，6-二酸的方法。这里的己烯-1，6-二酸更具体地说是指3-己烯-1，6-二酸。3-己烯-1，6-二酸可加氢而变为己二酸。

己二酸是制造尼龙66的原料之一，产量很大，仅仅由于这一事实，任何能制得这种二酸和（或）其衍生物的新方法基本上都会立即引起明显的兴趣。

更准确地说，本发明的主题是一种制备3-己烯-1，6-二酸的方法，该方法是在使用钯基催化剂的情况下使一氧化碳和水与至少一种含有两个酸基取代基的丁烯进行反应。

美国专利第4，611，082号指出，由1，4-二乙酸基-丁-2-烯溶于极性的、非碱性质子惰性溶剂〔选自腈、双（2-甲氧基）丁-2-烯、双（2-甲氧基乙基）醚和二氯甲烷〕而得的溶液在80～140℃下在过渡金属卤化物的存在下实际上未发生羰基化作用，并指出在醇的存在下羰基化反应速度增加，与2-丁烯-1，4-二醇的羰基化速度差不多。但也指出，即使就丁-2-烯-1，4-二醇基质而言，在上述条件下获得的直链羰基化产物的产率也不可能令人满意，由于这个原因，最好采用1，4-位被烷氧基取代的基质。

因此，在这个意义上看来1，4-二乙酸基-丁-2-烯不能被看作是一种用于制备直链二羰基化产物的有希望的基质。

然而，1，4-二乙酸基-丁-2-烯易于通过丁二烯的乙酸化作用而制得。因此，人们非常希望能找到一种能由例如1，4-二乙酸基-丁-2-烯或更一般地说由含有两个酸基取代基的丁烯高效率地制得直链二羰基化产物的方法。

因此本发明的主题是一种制备己烯-1，6-二酸的方法，该方法是在钯基催化剂和选自氮和磷的VA族元素的季鎓氯化物存在的情况下使一氧化碳和水与至少一种含有两个酸基取代基的丁烯进行反应;在所述的季鎓氯化物中，该VA族元素以四个配位键与碳原子结合，且氮可以配位键与两个五价磷原子结合。

事实上完全令人惊奇的是，我们发现这种方法能使二羰基化作用在适合工业规模的压力和温度的条件下进行，而且对直链二羰基化产物具有明显的选择性。

用1，4-位有两个酸基取代基的2-丁烯作原料时，该方法可用下面的反应图解表示：

图中，R代表C_1～12直链或含支链的烷基，该烷基也可含一个苯基取代基;或代表含C_6～10芳基，该芳基也可含一个或两个C_1～4烷基取代基;并可带有1～3个选自氟原子、氯原子、二烷基氨基和N，N-二烷基酰氨基（其中的烷基至多含4个碳原子）的取代基。

本发明的方法需要使用至少一种含两个酸基取代基的丁烯。酸基是指通式为RCOO-的基团，其中R的意义如上所述;含两个取代基的丁烯是指1位和4位含有取代基的2-丁-烯化合物和3，4-位含有取代基的1-丁烯化合物。当然，在本方法的范围内可使用不同的含两个酸基取代基的2-丁烯的混合物、不同的含两个酸基取代基的1-丁烯的混合物或含两个取代基的2-丁烯和1-丁烯的混合物。

事实上本专利申请人已发现，用1，4-位有两个酸基取代基的2-丁烯或用3，4-位有两个酸基取代基的1-丁烯作原料时，它们对直链酸的选择性基本上是相同的。

含两个酸基取代基的丁烯的例子有：二乙酸基丁烯，二丙酸基丁烯，二丁酸基丁烯和二苯甲酸基丁烯。

1，4-二乙酸基-2-丁烯、3，4-二乙酸基-1-丁烯及其混合物特别适用于本发明。

本发明的方法也需要使用水。

在本方法范围内对水的用量的要求并不严格，水的用量可在很宽的范围内变动。

为了使反应能很好地进行，水与含两个取代基的丁烯的摩尔比宜为1～100，最好为1～50。

本发明的方法是在钯基催化剂存在的情况下实施的。

尽管对一种或一种以上在该反应中具有催化活性的物质的确切性质还没有完全弄清楚，但本专利申请人发现各种不同的钯化合物和金属钯可作为前驱体用于本方法。

可用作本发明的方法中的钯源的例子有：

金属钯，如合适也可沉积在如炭、氧化铝或二氧化硅之类的载体上，

PdCl₂，Pd（OAc）₂，PBu₄PdCl₃（Bu＝正丁基）

钯盐或钯的π-烯丙基配位化合物，在该配位化合物中以配位键与钯阳离子结合的阴离子系选自：羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和苯甲酸盐;乙酰丙酮化物和卤化物（如Cl^-和Br^-，最好是Cl^-）。

催化剂的确切用量可在很宽的范围内变动，但首先取决于所需达到的效率、催化剂的费用和所选用的其他反应条件之间的综合平衡。一般，当反应混合物中钯的浓度为10^-3～1摩尔/升时能获得好的结果。最好该浓度为2×10^-3～5×10^-2摩尔/升。

本方法的主要特征之一是反应也可在选自氮和磷的VA族元素的季鎓氯化物的存在下进行，在所述的季鎓氯化物中所述的VA族元素以四个配位键与碳原子结合，且氮可能以配位键与两个五价磷原子结合。

季鎓阳离子（其中VA族元素是以四个配位键与碳原子结合的）是由氮或磷与四个一价烃基形成的阳离子，这四个一价烃基可以相同也可以不同，烃基中的一个碳原子具有自由价，每个烃基通过该自由价与上述VA族元素结合，而且四个烃基中的任何两个烃基能一起形成二价基团。

为了使本发明的方法能很好地实施，该季鎓氯化物的季鎓阳离子要符合下面式Ⅰ～Ⅳ中之一式：

式中：

-A代表氮或磷

-R₁，R₂，R₃和R₄可同可不同，代表：

·C_1-10直链或含支链的烷基，该烷基还可含有一个苯基、羟基、

卤素、硝基、烷氧基或烷氧基羰基取代基;

·含2～12个（最好是4～8个）碳原子的直链或含支链的链烯

基;

·C_6-10芳基，该芳基还可含一个或一个以上的C_1-4烷基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素取代基;

·上述R₁～R₄基中的两个基可一起形成含3～6个碳原子的直链或含支链的亚烷基、亚烯基或亚二烯基;

-R₅，R₆，R₇和R₈可同可不同，代表：

·C_1～4直链或含支链的烷基;

·R₇和R₈可一起形成C_3～6亚烷基;

·R₆和R₇或R₆和R₈可一起形成含4个碳原子的亚烷基、亚

烯基或亚二烯基，并与N形成含氮杂环基;

-R₉代表C_1～4直链或含支链的烷基或代表苯基;

-R₁₀代表：

·与R₉相同或不同的C_1～4直链或含支链的烷基;

·含2～12个（最好为4～8个）碳原子的直链或含支链的链烯

基;

-n代表大于或等于1并小于或等于10的整数，最好小于或等于6;

-R₁₁代表C_6～10芳基，该芳基还可含一个或一个以上的C_1～4烷基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素取代基。

下面列出的是符合式Ⅰ的季鎓阳离子的例子：

·四甲基铵

·三乙基甲基铵

·三丁基甲基铵

·三甲基（正-丙基）铵

·四乙基铵

·四丁基铵

·十二烷基三甲基铵

·甲基三辛基铵

·庚基三丁基铵

·四丙基铵

·四戊基铵

·四己基铵

·四庚基铵

·四辛基铵

·四癸基铵

·丁基三丙基铵

·甲基三丁基铵

·戊基三丁基铵

·甲基二乙基丙基铵

·乙基二甲基丙基铵

·四（十二烷基）铵

·四（十八烷基）铵

·十六烷基三甲基铵

·苄基三甲基铵

·苄基二甲基丙基铵

·苄基二甲基辛基铵

·苄基三丁基铵

·苄基三乙基铵

·苯基三甲基铵

·苄基二甲基十四烷基铵

·苄基二甲基十六烷基铵

·二甲基二苯基铵

·甲基三苯基铵

·丁-2-烯基三乙基铵

·N，N-二甲基-四亚甲基铵

·N，N-二乙基-四亚甲基铵

·四甲基鏻

·四丁基鏻

·乙基三甲基鏻

·三甲基戊基鏻

·辛基三甲基鏻

·十二烷基三甲基鏻

·三甲基苯基鏻

·二乙基二甲基鏻

·二环己基二甲基鏻

·二甲基二苯基鏻

·环己基三甲基鏻

·三乙基甲基鏻

·甲基-三（异丙基）鏻

·甲基-三（正丙基）鏻

·甲基-三（正丁基）鏻

·甲基-三（2-甲基丙基）鏻

·甲基三环己基鏻

·甲基三苯基鏻

·甲基三苄基鏻

·甲基-三（4-甲基苯基）鏻

·甲基-三（二甲苯基）鏻

·二乙基甲基苯基鏻

·二苄基甲基苯基鏻

·乙基三苯基鏻

·四乙基鏻

·乙基-三（正丙基）鏻

·三乙基戊基鏻

·十六烷基三丁基鏻

·乙基三苯基鏻

·正丁基-三（正丙基）鏻

·丁基三苯基鏻

·苄基三苯基鏻

·（β-苯基乙基）二甲基苯基鏻

·四苯基鏻

·三苯基（4-甲基苯基）鏻

·四（羟甲基）鏻

·四（2-羟乙基）鏻

下面是符合式Ⅱ的阳离子的例子：

·N-甲基吡啶鎓

·N-乙基吡啶鎓

·N-十六烷基吡啶鎓

·N-甲基甲基吡啶鎓

下面是符合式Ⅲ的阳离子的例子：

·1，2-双（三甲基铵）乙烷

·1，3-双（三甲基铵）丙烷

·1，4-双（三甲基铵）丁烷

·1，3-双（三甲基铵）丁烷

下面是符合式Ⅳ的阳离子的例子：

·双（三苯膦）亚铵〔bis（triphenylphosphine）

iminium〕

·双（三甲苯基膦）亚铵

使用这样的鎓阳离子较为有利，该鎓阳离子符合式（Ⅰ），且式中：

-A代表磷

-R₁，R₂，R₃和R₄可同可不同，代表C_1～8直链或

含支链的烷基，或代表苯基或4-甲基苯基。

宜使用氯化四烷基鏻。特别宜使用氯化四丁基鏻，它能买到且特别有效。

将可看出，某些钯化合物，如上面提到的由等摩尔量的PBu₄Cl和PdCl₂进行反应而制得的PBu₄PdCl₃，可以同时起到钯源和引入上述季鎓氯化物的作用。

已发现，在羰基化作用的混合物中有上面所述的季鎓氯化物存在且鎓阳离子与钯的摩尔比为0.5时，能产生明显的有利影响;特别是当该摩尔比为1～50时更为有利，甚至可采用更高的摩尔比而不使反应受到损害。事实上，季鎓氯化物的用量可以较大，而且它还起到例如反应混合物的稀释剂的辅助作用。

该反应一般在50～150℃、且最好为80～130℃的温度和10～250巴（1，000～25，000千帕）、且最好为15～180巴（1，500～18，000千帕）的一氧化碳压力下在液相中进行。

除一氧化碳外，还可同时使用惰性气体，如氮、氩或二氧化碳。

当然，该反应可在反应混合物之外另加溶剂或稀释剂的情况下进行，这些溶剂或稀释剂的例子有芳香烃、酯、酮、腈或羧酸酰胺。

本发明的方法的一种有利的变型方案是在N-甲基吡咯烷酮中进行反应。

含有两个取代基的丁稀的浓度可在很宽的范围内变动。

反应结束时或达到所需要的反应时间后，用任何适当的方法，例如萃取，将所需的二酸回收。

下面用一些实施例对本发明加以说明。

在这些实施例中，转化度为100%，并观察到有以下各种酸生成：

-HD：3-己烯二酸与2-己烯二酸的混合物，其主要部分为3-

己烯-二酸。

-AC.C₅：戊酸、2-甲基丁酸、3-戊烯酸、2-戊烯酸和

4-戊烯酸的混合物，其主要部分为3-戊烯酸。

-C₆sat：乙基丁二酸、甲基戊二酸和己二酸的混合物，其主要部分为甲基戊二酸、

-PDO：戊二烯酸。

并表明了加入的每100摩尔二乙酸基丁烯所生成的以上各种酸的摩尔数。

实施例1～11：参比试验（a）和（b）：

将以下反应物引入一预先用氩清洗过的125厘米³不锈钢（Hastelloy B₂）高压釜中

-8.6克（50毫摩尔）1，4-二乙酸基-丁-2-烯

-1.8克（100毫摩尔）水

-1毫克原子钯（所用钯的形式如下面的表Ⅰ所示）

-5克（17毫摩尔）PBu₄Cl

-25厘米³溶剂（其种类列于下面的表Ⅰ中）

该高压釜是密封的，置于一装有搅动器的炉中，并进行调节以使高压气体通入。反应器先在冷的状态下用一氧化碳清洗，再升温至100℃。然后将压力调至120巴。反应进行6小时后（除非另有说明）将高压釜冷却并脱气。

用溶剂将所得的反应混合物稀释至100厘米³。

用甲醇使等分试样酯化，然后进行气相色谱分析。

表1

（a）：无PBu₄Cl

（b）：用PBu₄Br取代PBu₄Cl

3（^＊）催化剂：Pd（oAc）₂+2mmol HBF₄

8（^＊）催化剂：Pd/C（10%钯）;1mmol Pd

t（小时）：如少于6小时为吸收时间

实施例12

重复以上实施例4的操作，但只用0.5毫克原子钯（以PdCl₂的形式加入）。反应12小时后获得以下结果：

-HD：80%

-Ac.C₅：0.5%

-C₈Sat：0%

-PDO：14%

实施例13

重复以上实施例4的操作，但只用0.25毫克原子钯（以PdCl₂的形式加入）。反应12小时后获得以下结果：

-HD：65%

-Ac.C₅：2%

-C₆sat：0%

-PDO：12%

实施例14和15

重复以上实施例4的操作，但分别使用2.5克和15克PBu₄Cl，并调节每一试验中N-甲基吡咯烷酮的用量，使装料的总体积保持不变。

所得的结果列于下面的表Ⅱ中，表中还重复列出实施例4和9的结果及具体条件。

实施例16

重复以上实施例4的操作，但用等量的1，2-二乙酸基-3-丁烯取代加料中的1，4-二乙酸基-2-丁烯。

反应6小时后得到如下结果：

-HD：65%

-Ac.C₅：1%

-C₆sat：0%

-PDO：10%

实施例17：

在130℃下重复以上实施例4的操作。

反应3小时后获得如下结果：

-HD：45%

-Ac.C₅：7%

-C₆sat：0%

-PDO：0%

实施例18：

在70℃下重复以上实施例4的操作。

反应6小时后获得如下结果：

-HD：30%

-Ac.C₅：2%

-C₆sat：0%

-PDO：33%

实施例19

在180巴压力下重复以上实施例4的操作。

所得的结果几乎相同。

实施例20

在15巴压力下重复以上实施例4的操作。

反应6小时后获得如下结果：

-HD：40%

-Ac.C₅：30%

-C₆sat：0%

-PDO：2%

实施例21

在60巴压力下重复以上实施例4的操作。

反应6小时后获得如下结果：

-HD：75%

-Ac.C₅：3%

-C₆sat：0%

-PDO：9%

实施例22～24

重复以上实施例4的操作两次，1，4-二乙酸基-2-丁烯（DAB）的用量分别为25毫摩尔和100毫摩尔，在每一试验中均使DAB/H₂O摩尔比保持1/2并通过调节NMP的用量使加料体积保持不变（实施例22和23）

重复以上实施例1的操作，但1，4-二乙酸基-2-丁烯（DAB）的用量为25毫摩尔，使DAB/H₂O摩尔比保持1/2并通过调节CH₃CN的用量使加料容积保持不变（实施例24）。

所得的结果列于下面的表Ⅲ中：

实施例25和26

重复以上实施例1的操作，但改变水的用量。

具体条件和所得的结果列于下面的表Ⅳ中：

Claims (12)

1、制备己烯-1，6-二酸的方法，该方法是在钯基催化剂和至少一种选自氮和磷的VA族元素的季氯化物存在的情况下，使一氧化碳和水与至少一种含有两个酸基取代基的丁烯进行反应；在所述的季鎓氯化物中，所述的VA族元素以四个配位键与碳原子结合，且氮可以配位键与两个五价磷原子结合。

2、权利要求1所述的方法，其特点是选自氮和磷的VA族元素的季鎓氯化物的季鎓阳离子符合下面式（Ⅰ）～（Ⅳ）中之一式

式中：

-A代表氮或磷

-R₁，R₂，R₃和R₄可同可不同，代表：

·C_1～16直链或含支链的烷基，该烷基还可含有一个苯基、羟基、卤素、硝基、烷氧基或烷氧基羰基取代基;

·含2～12个（最好是4～8个）碳原子的直链或含支链的链烯基;

·C_6～10芳基，该芳基还可含一个或一个以上的C_1～4烷基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素取代基;

·上述R₁～R₄基中的两个基可一起形成含3～6个碳原子的直链或含支链的亚烷基、亚烯基或亚二烯基;

-R₅，R₆，R₇和R₈可同可不同，代表：

·C_1～4直链或含支链的烷基;

·R₇和R₈可一起形成C_3～6亚烷基;

·R₆和R₇或R₆和R₈可一起形成含4个碳原子的亚烷基、亚烯基或亚二烯基，并与N形成含氮杂环基;

-R₉代表C_1～4直链或含支链的烷基，或代表苯基;

-R₁₀代表：

·与R₉相同或不同的C_1～4直链或含支链的烷基;

·含2～12个（最好为4～8个）碳原子的直链或含支链的链烯基;

-n代表大于或等于1并小于或等于10的整数，最好小于或等于6;

-R₁₁代表C_6～10芳基，该芳基还可含一个或一个以上的C_1～4烷基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素取代基。

3、权利要求1或2所述的方法，其特点是所述的季阳离子符合权利要求2中的式（Ⅰ），且式中：

-A代表磷;

-R₁，R₂，R₃和R₄可同可不同，代表C_1～8直链或含支链的烷基或代表苯基或4-甲基苯基。

4、以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其特点是所述的季氯化物为氯化四丁基。

5、以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其特点是阳离子与钯的摩尔比大于或等于1。

6、以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其特点是钯在反应物混合物中的浓度为10^-3～1摩尔/升。

7、以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其特点是水与含两个取代基的丁烯的摩尔比为1～100，最好为1～50。

8、以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其特点是反应温度为50～150℃，最好为80～130℃。

9、以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其特点是压力为10～250巴（1，000～25，000千帕），最好为15～180巴（1，500～18，000千帕）。

10、以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其特点是所述的含两个取代基的丁烯系选自1，4-二乙酸基-2-丁烯和3，4-二乙酸基-1-丁烯及二者的混合物。

11、以上权利要求中任一权利要求所述的方法，其特点是反应是在有机溶剂或稀释剂存在下进行的。

12、权利要求11所述的方法，其特点是所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。