RU1826965C - Способ получени 1,6-гексеновых дикислот - Google Patents

Abstract

Использование: дл  получени  адипи- новой кислоты Сущность изобретени : продукт 1,6-гексеновые дикислоты. Реагент I1 1,4-диацетоксибутен. Реагент 2: оксид углерода . Услови  реакции: катализатор на основе паллади  и одного четвертичного фосфониевого хлорида формулы P+(Ri, R2, Ra. R4). где Ri-R4-низший алкил или фенил, отношение фосфониевого катиона к палладию равно или превышает 1, температура 50-150°С, давление 10-250 атм 4 табл.

Description

Изобретение относитс  к способу получени  1,6-гексеновых дикислот, более конкретно к получению 3-гексен-1,6-дикислот, котора   вл етс  сырьем дл  получени  адипиновой кислоты

Цель изобретени  заключаетс  в увеличении выхода целевого продукта. Эта цель решаетс  предлагаемым способом получени  1,6-гексеновых дикислот посредством реакции моноокиси углерода и воды с по меньшей мере одним диацетоксибутеном в присутствии катализатора на основе паллади  и четвертичного фосфониевого хлорида.

Этот способ позвол ет выполн ть ди- карбонилирование в услови х давлени  и температуры, приемлемых в промышленном масштабе, с высокой избирательностью в отношении получени  линейного дикарбо- нилированного продукта.

В качестве примеров бутенов можно назвать 1,4-диацетокси-2-бутен, 1,2-диацеток- си-3-бутен и их смеси

Способ согласно изобретению требует наличи  воды.

Количество воды, используемое в рамках насто щего способа не  вл етс  критическим и может измен тьс  в широких пределах .

Дл  хорошего проведени  реакции мол рное соотношение воды и двузамещенно- го бутена составл ет 1-100, предпочтительно 1-50.

Способ согласно изобретению осуществл етс  в присутствии катализатора на основе паллади .

Хот  точный вид каталитически активного вещества или каталитически активных веществ в указанной реакции вы влен неполностью, отмечено, что различные соединени  паллади  и металлический палладий могут быть предшественниками при осуществлении насто щего способа.

Среди палладиевых источников, которые могут использоватьс  дл  осуществлени  способа, можно назвать:

металлический палладий, осажденный в случае необходимости на подложке из угл , гидроокиси алюмини  или двуокиси кремни .

СП

с

со чэ

о о

о ел

U)

тил),

PdCl2, Pd(OAc)2, PBu4PdCl3(Bu-H-6yсоли или тг-аллиловые комплексные соединени  паллади , анион которых, координированный с катионом Pd, выбирают среди следующих анионов: такие карбокси- латы, как формиат/ацетат, пропионат, бен- зоат; ацетилацетонат, такие галогениды, как СГ и Вг, предпочтительно СГ.

Точное количество используемого катализатора , которое может измен тьс  в широких пределах, будет зависеть прежде всего от компромисса между желательной эффективностью и расходом катализатора и от других выбранных условий реакции. В основном хорошие результаты могут быть получены при концентрации паллади  в ре- акционной среде 10 - 1 моль/л. Предпочтительно эта концентраци  составл ет 2 . моль/л.

Один из существенных признаков, насто щего способа заключаетс  в-том, что реакцию провод т также в присутствии четвертичного фосфониевого хлорида, причем- фосфониевый катион имеет формулу

3

I

.+

V-f-R Ro

в которой Ri, R2, Вз, R4  вл ютс  одинаковыми или разными и представл ют низший алкил или фенил.

Предпочтительно используют хлорид тетралкилфосфон и .

Специально рекомендуетс  особенно эффективный и имеющийс  на рынке хло- рид тетрабутилфосфони .

Отмечено, что некоторые соединени  паллади , такие как упом нутый PBiuCIa, полуненный в результате реакции эквивалентных мол рных количеств и PdCla. могут одновременно представл ть собой палладиевый источник и средство введени  упом нутого четвертичного ониевого хлорид- Предпочтительно, чтобы в среде карбо-

нилировани  четвертичного фосфониевого хлорида мол рное соотношение фосфониевый катион/палладий было пор дка 0,5, особенно эффективно, когда указанное соотношение составл ет 1-50, причем может даже выбиратьс  более высокое соотношение без ущерба дл  реакции, Действительно , четвертичный фосфонивый хлорид может использоватьс  в относительно большом количестве и дополнительно может иг- рать роль разбавител  реакционной среды. Обычно реакцию можно проводить в жидкой фазе при температуре 50-150°С, предпочтительно 80-130°С, при давлении окиси углерода 10-250 бар (1000-25000

5

0

5

0

5

о

0 5

КПа), предпочтительно 15-180 бар (1500- 1800 КПа).

Р дом с окисью углерода могут присутствовать такие инертные газы, как азот, аргон или углекислый газ.

Реакцию можно проводить в присутствии растеорителей или разбавителей, экзогенных дл  реакционной среды, таких как ароматические углеводороды, сложные эфи- ры, кетоны, нитрилы или амиды карбоновых кислот.

Согласно преимущественному варианту способа по изобретению реакцию провод т в N-метилпирролидоне,

Концентраци  двузамещенного бутена может измен тьс  в широких пределах.

В конце реакции или по истечении заданного этапа реакции рекуперируют заданную дикислоту любым соответствующим способом, например путем экстракции.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют изобретение.

В этих примерах, коэффициент преобразовани  составл ет 100% и наблюдаетс  образование различных следующих кислот:

ГД: смесь 3- и 2-гексеновых дикислот, в которой 3-гексеноваа  дикислота находитс  в преобладающем количестве;

Ac Cs: смесь валериановой, 2-метилбу- тановой, 3-пентенЪвой, 2-пентеновой и 4- пентеновой кислот, в которой 3-пентенова  кислота находитс  в преобладающем количестве;

Се нас.; смесь этил нтарной, метилглу- таровой и адипиновой кислот, в которой ме- тилглутарова  кислота находитс  в преобладающем количестве;

ПД: пентадиенова  кислота, в которых, дл  каждой группы указывают число образовавшихс  молей на 100 загруженных молей диэшэтоксибутана.

Примеры 1-11. Контрольные испытани  (а) и (Ь):

В предварительно очищенный аргоном автоклав из нержавеющей стали {типа Hastelloy B2) объемом 125 см3 ввод т:

8,6 г (50 ммоль) 1,4-диацетокси-2-бутена

1,8 г (100 ммоль) воды

1 г (в пересчете на чистое вещество) паллади  в виде, указанном в табл. 1

5г(17ммоль)РВи4С1

25 см3 растворител , вид которого указан в табл. 1,

Автоклав герметично закрывают, помещают в печь с перемешиванием, подсоединенную к источнику подачи газа под давлением, Реактор очищают в холодном состо нии окисью углерода и довод т его температуру до 100°С. Затем регулируют давление до 120 бар. После 6 ч реакции (за

исключением другого указани ) автоклав охлаждают и дегазируют.

Полученную реакционную смесь разбавл ют растворителем до 100 см ,

Аликвотную часть этерифицируют мета- нолом, затем анализируют посредством хроматографии в газовой фазе.

Пример 12, Воспроизвод т приведенный пример 4, использу  только 0,5 г (в пересчете на чистое вещество) паллади  в виде PdCte. За 12 ч реакции получают следующие результаты: Количество, %

ГД80

Ас С50,5

Сенас.О

ПД14

Пример 13. Воспроизвод т приведенный пример 4, использу  только 0,26 г (в пересчете на чистое вещество) паллади  в виде PdCte. За 12 ч реакции получают следующие результаты: Количество, %

ГД65

Ас Сб2

Сенас.О

ПД12

Примеры 14 и 15. Воспроизвод т приведенный пример 4, использу  соответственно 2,5 г и 15 г РВщС и добавл   в каждом испытании такой объем N-метил- пирролидона , чтобы общий объем наполнител  был посто нным.

Полученные результаты указаны в табл. 2, котора  дополнена результатами и част- ными услови ми по приведенным примерам 4 и 9.

Пример 16. Воспроизвод т приведенный пример 4, замен   1,4-диацетокси- 2-бутен эквивалентным количеством 1,2-диацетокси-З-бутена.

После 6 ч реакции получают следующие результаты:

Количество, %

ГД65

Ас Сб1

Сенас.О

ПД10

Пример 17. Воспроизвод т приведенный пример 4 при температуре 130°С.

После 3 ч реакции получают следующие результаты:

Количество, %

ГД45

Ас С5.7

Сбнас.О

пдо

Пример 18. Воспроизвод т приведенный пример 4 при температуре 70°С.

После 6 ч реакции получают следующие результаты:

Количество, %

ГД30

Ac Cs2

Сенас.О

ПД33

Пример 19. Воспроизвод т приведенный пример 4 при давлении 180 бар.

Получают примерно такие же результаты .

Пример 20. Воспроизвод т приведенный пример 4 при давлении 15 бар.

После 6 ч реакции получают следующие результаты:

ГД40

- Ac Cs30

Сбнас.О

ПД2

Пример 21. Воспроизвод т приведенный пример 4 при давлении 60 бар.

После 6 ч реакции, получают следующие результаты:

ГД75

Ac Cs3

Сб нас.:О

ПД9

Примеры 22-24. Дважды воспроизвод т приведенный пример 4, использу  соответственно 25 ммоль и 100 ммоль 1,4-диацетокси-2-бутена (ДАВ), выдержива  при каждом испытании мол рное соотношение ДАВ/1-ЪО пор дка 1/2 и посто нный объем загрузки, регулиру  количество NMP (примеры 22 и 23).

Воспроизвод т приведенный пример 1, использу  25 ммоль ДАВ и выдержива  мол рное соотношение с водой пор дка 1/2 и посто нный объем загрузки, регулиру  количество CHaCN (пример 24).

Полученные результаты представлены в табл. 3.

Примеры 25 и 26. Воспроизвод т приведенный пример 1, измен   количество загруженной воды.

Частные услови  и полученные результаты указаны в табл. 4.

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ получени  1,6-гексеновых ди- кислот путем взаимодействи  1,4-диацеток- сибутена с оксидом углерода и водой в присутствии катализатора, содержащего соединени  паллади , при повышенной температуре и давлении, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта, используют катализатор на основе паллади  и одного четвертичного фосфониевого хлорида, причем фосфоние- вый катион имеет формулу:

   «,,

   где Ri-R4 - низший элки  или фенил

   при мол рном соотношении фосфбниевого катиона к палладию, равном или превышающем 1, и процесс ведут при температуре 50-150°С и давлении оксида углерода 10- 250 атм.

   (а): отсутствие РВи4С1

   (b): замена на .

   (ЗХ) катализатор: Pd(OAc)2 + 2 ммоль BHF/j.

   (8Х) катализатор: Pd/C(10% паллади ): 1 ммоль Pd.

   врем , ч: продолжительность абсорбции менее 6 ч.

   (дба) - дибензилиденацетон.

   Примечание t. ч- продолжительность абсорбции менее 6 ч

   10

   Таблица 1

   Таблица 2

   Таблица 3

   Таблица 4