PT93907B - Processo para a preparacao de acicdos 1,6-hexenodioicos

Info

Description

Claims

PT93907B

Publication number: PT93907B
Application number: PT93907A
Authority: PT
Inventors: Philippe Denis; Jean Jenck; Philippe Kalck; Helene Deweerdt
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1996-10-31
Also published as: DE69002376D1; CA2015561A1; CN1028635C; NO901820L; KR950011107B1; CN1046734A; DD294012A5; HU902611D0; EP0395545A2; DE69002376T2; NO901820D0; FR2646419A1; EP0395545B1; ATE92026T1; ES2058859T3; RU1826965C; EP0395545A3; UA15923A; JPH02306931A; JPH0443896B2

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 93 907

REQUERENTE: RH0NE-POULENC CHIMIE, francesa,industrial , com sede em 25, quai Paul Doumer, 92408 Cour bevoie , França.

EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÁCIDOS 1,6-HEXENODIÕICOS

INVENTORES: Philippe Denis, Jean Jenck, Philippe Kalck e Hèlène Deweerdt.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4? da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

França, em 28 de Abril de 1989, sob o nS. 89/06018.

1NPI. MOD 113 RF 16732

RHÔNE-POULENC CHIMIE

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÃCIOS 1,6-HEXENODIÕICOS

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de ácidos 1,6-hexenodióicos. Por ácido 1,6-hexenodióico entende-se, mais particularmente, o ácido 3-hexeno-l,6-dióico. 0 ácido 3-hexeno-l,6-dióico pode ser hidrogenado com obtenção de ácido adípico.

ácido adípico, uma das matérias-primas necessárias para a produção do nylon 66 é produzido em grandes tonelagens e, por esse facto, qualquer nova via de acesso a este diácido e/ou aos seus derivados apresenta um interesse de princípio imediatamente perceptível.

A presente invenção tem mais especificamente como objecto um processo para a preparação do ácido 3-hexeno-l,6-dióico mediante reacção entre monóxido de carbono e água com, pelo menos, um buteno dissubstituído por grupos aciloxi na presença de um catalisador à base de paládio.

Na patente de invenção norte-americana NQ. 4 611 082, indica-se que a carbonilação de uma solução de 1,4-diacetoxi-2Lt' t w

-buteno-2 no seio de um dissolvente aprótico, polar e não básico, escolhido do grupo constituído por nitrilos, bis-(2-metoxi)-buteno-2, éter bis-(2-metoxi-etílico) e cloreto de metileno, a 80-140°C, na presença de um halogeneto de um metal de transição praticamente não tem lugar eque,na presença de um álcool, as velocidades aumentam e são comparáveis às constatadas na carbonilação de 2-buteno-l,4-diol. A propósito deste último substrato mencionado, indica-se igualmente que não se consegue atingir, nas condições sitadas antes, rendimentos satisfatórios em produtos lineares de carbonilação e, neste contexto, dá-se preferência aos substratos substituídos na posição 1,4 por grupos alcoxi.

Neste contexto, parece, portanto, que o 1,4-diacetoxi-buteno-2 não pode ser considerado como um substrato prometedor para formar produtos lineares dicarbonilados.

Ora, o 1,4-diacetoxi-buteno-2 ê facilmente obtido por acetoxilação de butadieno. Seria muito desejável, portanto, poder dispor de um processo que permita obter, com uma eficássia elevada, produtos lineares dicarbonilados a partir de 1,4-diacetoxi-buteno-2, por exemplo, e mais geralmente, butenos dissubstituídos por grupos aciloxi.

A presente invenção tem como objecto, portanto, um processo para a preparação de ácidos 1,6-hexenodióicos por reacção de monóxido de carbono e de água sobre, pelo menos, um buteno

-3dissubstituído por grupos aciloxi na presença de um catalisador ã base de paládio ou de um cloreto de ónio quaternário de um elemento do grupo VB, escolhido entre o azoto e o fosforo, sendo o referido elemento tetracoordenado com átomos de carbono e podendo o azoto ser coordenado com dois átomos de fósforo pentavalentes.

Com efeito, a requerente descobrir, de maneira completamente surpreendente, que um tal processo permite realizar a dicarbonilação em condições de pressão e de temperatura aceitáveis à escala industrial com uma selectividade apreciável em produto dicarbonilado linear.

processo em questão pode ser representado pelo seguinte esquema reaccional, quando se parte de um buteno-2 dissubstituído nas posições 1 e 4 por grupos axiloxi.

RCOO

OCOR

CO, H20

->

HOOC

COOH em que o símbolo R representa :

um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, contendo um a doze átomos de carbono, eventualmente substituído por um grupo fenilo;

-4/ %

ou . um radical arilo contendo seis a dez átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou dois radicais alquilo que contém um a quatro átomos de carbono;

e pode compreender um atê três substituintes escolhidos entre os átomos de flúor e de cloro e os agrupamentos de alquilamino e Ν,N-dialquilamido, cujos radicais alquilo contêm, no máximo, quatro átomos de carbono.

processo de acordo com a presente invenção requer a utilização de, pelo menos, um buteno dissubstituído por grupos aciloxi. Por grupo aciloxi, entende-se um grupo de fórmula geral RCOO-, na qual o símbolo R tem os significados definidos antes. Por butenos dissubstituídos, entendem-se os compostos de buteno-2 substituídos nas posições 1 e 4 e os compostos de buteno-1 substituídos nas posições 3 e 4.

Como é evidente, podem utilizar-se, dentro do âmbito da presente invenção, misturas de buteno-2 dissubstituído por grupos aciloxi de natureza distinta, misturas de buteno-1 dissubstituído por grupos aciloxi de natureza distinta ou misturas de buteno-2 e de buteno-1 dissubstituídos.

Com efeito, a requerente descobriu que a selectividade em ácido linear é sensivelmente a mesma quando se parte de um buteno-2 dissubstituído por grupos aciloxi nas posições 1,4 ou de

-5/ ί

( * um buteno-1 dissubstituído por grupos aciloxi nas posições 3 e 4.

A título de exemplos de butenos dissubstituídos por grupos aciloxi, podem citar-se diacetoxibutenos, dipropioniloxibutenos, dibutiriloxibutenos e dibenzoiloxibutenos.

1,4-diacetoxi-buteno-2, o 3,4-diacetoxi-buteno-l e as suas misturas são mais particularmente convenientes para a realização do processo de acordo com a presente invenção.

processo de acordo com a presente invenção requer igualmente a presença de água.

A quantidade de água a utilizar no âmbito do presente processo não é crítica e pode variar entre limites afastados.

Para uma boa realização da reacção, a relação molar de água para buteno dissubstituído está compreendida entre 1 e 100 e, de preferência, entre 1 e 50.

O processo de acordo com a presente invenção realiza-se na presença de um catalizador ã base de paládio.

Se bem que a natureza precisa da espécie (ou das espécies) cataliticamente activa ou cataliticamente activas na reacção em causa não seja totalmente ilucidada, a requerente verificou que

diversos compostos de paládio e o paládio metálico são susceptíveis de serem precursores úteis na realização do presente processo.

Entre as fontes de paládio que podem ser utilizadas para realizar o processo que constitui o objecto da presente invenção, podem citar-se :

paládio metálico depositado, caso se pretenda, num suporte tal como carbono, alumina ou sílica;

PdCl₂, Pd<DAc>₂, PBu^PdCl^ (Bu = n-butilo) ;

sais ou complexos J^-alíticos de paládio, cujo anião coordenado com o catião Pd é escolhido entre os seguintes aniões : carboxilatos, tais como formato, acetato, propionato, benzoato; acetilo-acetonato, alogenetos tais como Cl e Br e, de preferência, Cl .

A quantidade exacta de catalizador a utilizar, que pode variar entre limites, afastados depende, sobre tudo, de um compromisso entre a eficássia desejada e os gastos de catalisador e outras condições escolhidas para a realização da reacção. Em geral, podem obter-se bons resultados com uma concentração de paladio no meio reaccional compreendida entre 10 e 1 mole/litro.

- „ _ o

De preferencia, essa concentração esta compreendida entre 2.10 _2 e 5.10 mole/litro.

f ί

Uma das caracteristicas essenciais do presente processo reside no facto de a reacção se realizar igualmente na presença de um cloreto de ónio quaternário de um elemento do grupo VB, escolhido entre azoto e fósforo, sendo o citado elemento tetracoordenado com átomos de carbono e podendo o azoto, além disso, ser coordenado com dois átomos de fósforo pentavalentes.

Por catião ónio quaternário cujo elemento do grupo VB está tetracoordenado com átomos de carbono, entendem-se catiões formados a partir de azoto e de fósforo e de quatro agrupamentos hidrocarbonados monovalentes, iguais ou diferentes, cuja valência livre é suportada por um átomo de carbono, estando cada agrupamento ligado ao elemento citado antes pela referida valência livre, podendo quaisquer dois destes agrupamentos formar, além disso, em conjunto, um radical bivalente.

Para a boa realização do processo de acordo com a presente invenção, o cloreto de ónio quaternário possui um catião ónio quaternário que corresponde a uma das fórmulas gerais I a IV mencionadas a seguir :

I)

-8c

^R6 ^R8 + +

III) (R₉)₂ - A - (CH₂)_n - A - (R_g)₂ ^R10 ^R10

IV) ^(Κ11>3 - Ρ = N⁺ = P - (R_L1)₃ em que :

o símbolo A representa um átomo de azoto ou de fósforo;

os símbolos R^, R_2> Rg e R^ são iguais ou diferentes e representam cada um :

um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo um a dezaseis átomos de carbono, eventualmente substituído por um átomo de halogéneo ou por um grupo fenilo, hidroxi, nitro, alcoxi ou alcoxi-carbonilo;

um radical alcenilo de cadeia linear ou ramificada contendo dois a doze átomos de carbono, de preferência quatro a oito átomos de carbono;

. um radical arilo contendo seis a dez átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou vários radicais alquilo contendo um a quatro átomos de carbono, alcoxi, alcoxicarbonilo ou halogénio;

. dois dos mencionados radicais representados pelos símbolos R-^ a podem formar conjuntamente um radical alquileno, alcenileno ou alcadienileno, de cadeia linear ou ramificada e que contém três a seis átomos de carbono;

os símbolos R^, Rg, R? e Rg são iguais ou diferentes e representam cada um ·.

. um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo um a quatro átomos de carbono;

os radicais representados pelos símbolos R? e Rg podem formar em conjunto um radical alquileno contendo três a seis átomos de carbono;

. os radicais representados pelos símbolos Rg e R^ ou Rg e Rg podem formar conjuntamente um radical alquileno,

alcenileno ou alcadienileno, contendo quatro átomos de carbono e constituem com o átomo de azoto um heterociclo azotado;

o símbolo Rg representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo um a quatro átomos de carbono ou um radical fenilo;

o símbolo R^q representa :

um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada que contém um a quatro átomos de carbono, igual ou diferente de Rg;

um radical alcenilo de cadeia linear ou ramificada que contém dois a doze átomos de carbono, de preferência quatro a oito átomos de carbono;

o símbolo n representa um número inteiro maior ou igual a 1 e inferior ou igual a 10, de preferência inferior ou igual a 6;

o símbolo R·^ representa um radical arilo que contém seis a dez átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou vários grupos alquilo contendo um a quatro átomos de carbono, alcoxi, alcoxi-carbonilo ou um halogéneo.

ι (

Α título do exemplo de catiões ónio quaternários que corres pondem á fórmula geral I, podem citar-se os seguintes catiões :

tetrametilamónio, trietilmetilamónio, tributilmetilamónio, trimetil-(n-propil)-amónio, tetraetilamónio, . tetrabutilamónio, . dodecil-trimetilamónio, metil-trioctilamónio, heptil-tributilamónio, tetrapropilamónio, tetrapentilamónio, tetra-hexilamónio, tetra-heptilamónio, tetra-octilamónio, tetradecilamónio, butil-tripropilamónio, metil-tributilamónio, pentil-tributilamónio, metil-dietil-propilamónio, etil-dimetil-propilamónio, tetradodecilamónio, tetra-octadecilamónio, hexadecil-trimetilamónio,

benzil-trimetilamónio, benzil-dimetil-propilamónio, benzil-dimetil-octilamónio, benzil-tributilamónio, benzil-trietilamónio, fenil-trimetilamónio, benzi1-dimetil-tetradecilamónio, benzil-dimetil-hexadecilamónio, dimetil-difenilamónio, metil-trifenilamónio, buten-2-il-tríetilamónio,

N,N-dimetil-tetrametilenamónio, N,N-dietil-tetrametilanamónio, tetrametil-fosfónio, tetrabutil-fosfónio, etil-trimetil-fosfónio, trimetil-pentil-fosfónio, octil-trimetil-fosfónio, dodecil-trimetil-fosfónio, trimetil-fenil-fosfónio, dietil-dimetil-fosfónio, diciclo-hexil-dimetil-fosfónio, dimetil-difenil-fosfónio, ciclo-hexil-trimetil-fosfónio, trietil-metil-fosfónio, metil-tri-(isopropil)-fosfónio,

J metil-tri-(n-propil)-fosfónio, metil-tri-(n-butil)-fosfónio, metil-tri-(2-metil-propil·)-fosfónio, . metil-triciclo-hexil-fosfónio, . metil-trifenil-fosfónio, metil-tribenzil-fosfónio, metil-tri-(4-metil-fenil)-fosfónio, metil-trixilil-fosfónio, dietil-metil-fenil-fosfónio, dibenzil-metil-fenil-fosfónio, etil-trifenil-fosfónio, tetraetil-fosfónio, etil-tri-(n-propil)-fosfónio, trietil-pentil-fosfónio, hexadecil-tributil-fosfónio, etil-trifenil-fosfónio, n-butil-tri-(n-propil)-fosfónio, butil-trifenil-fosfónio, benzil-trifenil-fosfónio, (beta-fenil-etil)-dimetil-fenil-fosfónio, tetrafenil-fosfónio, trifenil-(4-metil-fenil)-fosfónio, tetráquis-(hidroxi-metil)-fosfónio, tetráquis-(2-hidroxi-etil)-fosfónio.

/

14Entre os catiões que correspondem ã fórmula geral II, podem citar-se os seguintes :

N-metil-piridínio,

N-etil-piridínio,

N-hexadecil-piridínio, . N-metil-picolínio.

Entre os catiões que correspondem à fórmula geram III, podem citar-se os seguintes :

1.2- bis-(trimetilamónio)-etano,

1.3- bis-(trimetilamónio)-propano,

1.4- bis-(trimetilamónio)-butano,

1,3-bis-(trimetilamónio)-butano.

Entre os catiões que correspondem à fórmula geral IV, podem citar-se os seguintes :

bis-(trifenil-fosfina)-imínio, bis-(tritolil-fosfina)-imínio.

Recorre-se vantajosamente aos catiões ónio que correspondem ã fórmula geral (I) citada antes, na qual :

< —V* o símbolo A representa um átomo de fósforo e os símbolos Rp R2, Rg e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo um a oito átomos de carbono, um radical fenilo ou 4-metil-fenilo.

Utiliza-se, de preferência, cloreto de tetralquil-fosfónio.

cloreto de tetrabutil-fosfónio disponível e particularmente eficaz e mais especialmente recomendado.

De salientar que certos compostos de paládio, tais como PBu^PdClg referido anteriormente e que resulta da reacção entre quantidades molares equivalentes de PBu^Cl e de PdC^, podem constituir simultaneamente uma fonte de paládio e um meio de introdução de um cloreto de ónio quaternário no sentido mencionado antes na presente memória descritiva.

Verificou-se que o efeito benéfico conferido pela presença no meio de carbonilação de um cloreto de ónio quaternário que corresponde à definição dada antes é sensível a partir de uma relação molar catião ónio/paládio igual a 0,5; constatou-se nomeadamente um efeito particularmente interessante quando a referida relação está compreendida entre 1 e 50, podendo mesmo escolher-se uma relação ainda mais elevada sem prejuízo para a ί -16k reacçao. Com efeito, o cloreto de ónio quaternário pode ser utilizado em quantidades relativamente importantes e desempenhar de qualquer forma o papel suplementar de diluente do meio reaccional .

A reacção pode ser geralmente realizada em fase líquida, a uma temperatura compreendida entre 50 e 150°C, de preferência entre 80 e 130°C, sob uma pressão de óxido de carbono compreendida entre 10 e 250 bar (1.000 e 25.000 KPa), de preferência entre 15 e 180 bar (1.500 e 18.000 KPa).

Juntamente com o óxido de carbono, podem encontrar-se presentes gases inertes, tais como azoto, árgon, ou gás carbónico.

Como é evidente, a reacção pode realizar-se na presença de dissolventes ou diluentes exógenos ao meio reaccional, tais como hidrocarbonetos aromáticos ésteres, cetonas, nitrilos ou amidas de ácidos carboxilicos.

De acordo com uma variante vantajosa do processo de acordo com a presente invenção, a reacção realiza-se no seio de N-metil-pirrolidona.

A concentração do buteno dissubstutuído pode variar entre limites afastados.

-17/

No fim da reacção ou do tempo de reacção pretendido, recupera-se o diácido pretendido por qualquer método apropriado, por exemplo por extracção.

Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção.

Nestes exemplos, a taxa de transformação é igual a 100% e observa-se a formação dos seguintes ácidos diversos :

HD : mistura de ácidos 3-hexeno-dióico e 2-hexeno-dióico, em que o ácido 3-hexeno-dióico é maioritário.

Ac.Cg : mistura de ácidos valérico, 2-metil-butírico,

3-pentenóico, 2-pentenóico e 4-pentenóico, em que o ácido 3-pentenóico é maioritário.

Cg sat. : mistura de ácidos etil-succínico, metil-glutárico e adípico, em que o ácido metil-glutárico é maioritário.

PDO : ácido pentadienóico.

dos quais se indica em cada grupo o número de moles formadas por 100 moles de diacetoxi-buteno carregadas.

-18/

EXEMPLOS

Exemplos 1 a 11; Ensaios testemunhas (a) e (b)

Em uma autoclave de aço inoxidável (Hastelloy B2) de 125 centímetros cúbicos, previamente purgada com árgon, introduzem-se

8,6 gramas (50 milimoles) de 1,4-diacetoxi-buteno-2,

1,8 gramas (100 milimoles) de água, mat-g de paládio sob a forma indicada no Quadro I seguinte, gramas (17 milimoles) de PBu^Cl centímetros cúbicos de dissolvente, cuja natureza figura no Quadro I.

Fecha-se a autoclave hermeticamente, coloca-se num forno sob agitação e liga-se à alimentação de gases sob pressão. Purga-se o reactor a frio com óxido de carbono e aquece-se a 100°C. Regula-se em seguida a pressão de maneira a ser igual a 120 bar.

Decorridas seis horas de reacção (salvo indicação em contrário), arrefece-se e desgasa-se a autoclave.

-19Dilui-se a mistura reaccional resultante com o dissolvente até perfazer 100 centímetros cúbicos.

Esterifica-se uma parte alíquota com metanol e depois analisa-se por cromatografia em fase gasosa.

I

20z

Z / » ω o T Φ 4-> i—I

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Pd

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QUADRO I <r co ho

CH oo co

CH

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Pm

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CH		<	PQ	CH	<C	Z	C0		C
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T0		TJ	TJ	T	TJ	Tl	Φ	Tl	T
Pm		Pm	•pM	Pm	Pm	Pm	S	Pm	Pm

CH

Oi z

CH

CO

LO)

HO

OO σ» • Ή

T p Pm Φ m

	Μ		Φ	3
	PQ		Τ	•1-1
	<τ
	3		2	Ρ
	PQ		β	ο
	Ρμ	,	τ—4	ΗΡ
	Ρ	<r		Φ
	Ο	Ρμ		γ-1
	CP	PQ	χ~χ	φ
		Ζ	ο
	ι—t		•Ρ	φ
	ο	Φ	Τ	ω
	<r	Τ	»φ
•	3		1—I	ο
i—1	PQ	2	Φ	ΙΦ
O	Pm	g	ÍP	ο
<r				Ρ
3	Φ	CH	φ	ο
PQ	Tl		τ	U0
Pm		+		Ζ
	Ο		6-^	φ
Φ	ΙΦ	CH	Ο
T	Ο	χ—X	ι—1	φ
	Η	Ο	X-·'	τ
Φ	3	<
P	4-1	Ο	ο	ο
Φ	•γΗ	'—	X--	1Φ
3	4-ί	τ	τ	ο
<Φ	W	Ρμ	Ρμ	φ
UO	X			Ρ
3	3	··	··	3
Φ	ω	Ρ	Ρ	Τ
-·	··	Ο	Ο	..
		τ	τ
		φ	φ
		U0	uo
		•Ρ	•Ρ
		1—1	ι—1
		φ	φ
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		Φ	Φ
		υ	Ο
		χ—X	χ—X	χ-χ
χ-χ	ζ—s	*	κ	ζ
φ	X	—'	Χ—Χ	χ-χ
χ_χ	^s—'	CO	οο	4-1

f .*

Exemplo 12

Repete-se o Exemplo 4 descrito antes, mas utilizando apenas 0,5 mat-g de paládio sob a forma de PdC^· Durante as doze horas

da reacção,	obtêm-se os seguintes resultados :
HD	: 80 %
Ac.C₅	: 0,5%
C^sat.	: 0 %
PDO	: 14 %
Exemplo 13
Repete-se o Exemplo 4 descrito antes, mas utilizando	apenas
0,25 mat-g	de paládio sob a forma de PdC^· Ao fim de doze	horas
de reacção,	obtêm-se os seguintes resultados:
HD	: 65%
Ac.C^	: 2%
C^sat.	: 0%
PDO	: 12%

Exemplos 14 e 15

Reproduz-se o Exemplo 4 descrito antes, utilizando apenas respectivamente 2,5 gramas e 15 gramas de PBu^Cl e ajustando em

cada ensaio o volume de N-metil-pirrolidona de tal maneira que o volume total da mistura reaccional seja constante.

Os resultados obtidos estão indicados no Quadro II seguinte, no qual se reúnem os resultados e as condições particulares dos Exemplos 4 e 9 referidos antes :

QUADRO II

Exemplo 16

Reproduz-se o Exemplo 4 descrito antes, mas substituindo, na carga, o 1,4-diacetoxi-buteno-2 por uma quantidade equivalente de 1,2-diacetoxi-buteno-3.

Após seis horas de reacção, os resultados obtidos são os seguintes :

-	HD :	65%
-	Ac.C₅ :	1%
-	C^sat. :	0%
-	PDO :	10%

Exemplo 17

Reproduz-se o Exemplo 4 descrito antes, a 130°C.

Após três horas de reacção, os resultados obtidos são os seguintes :

-	HD :	45%
-	Ac.C^	7%
-	C^sat. :	0%
-	PDO :	0%

Exemplo 18

Reproduz-se o Exemplo 4 descrito antes, a 70°C.

Após seis horas de reacção, os resultados obtidos são os seguintes :

HD :	307
Ac.Cçj :	27
C^sat. :	07
PDO :	337
Exemplo 19
Reproduz-	se o Exemplo 4 descrito antes, mas sob uma pressão
de 180 bar.
Obtêm-se	sensivelmente os mesmos resultados.
Exemplo 20

Reproduz-se o Exemplo 4 descrito antes, mas sob uma pressão de 15 bar.

Após seis horas de reacção, os resultados obtidos são os seguintes :

HD : 407

Ac. C₅ : 307o

C^sat. : 07

PDO : 27

Exemplo 21

Reproduz-se o Exemplo 4 descrito antes, mas sob uma pressão de 60 bar.

Após seis horas de reacção, os resultados obtidos são os seguintes :

-	HD	: 757
-	Ac.	37o
-	Cgsat.	: 07
-	PDO	: 97

Exemplos 22 a 24

Reproduz-se por duas vezes o Exemplo 4 descrito antes, mas utilizando, respectivamente, 25 milimoles e 100 milimoles de 1,4-diacetoxi-buteno-2 (DAB), mantendo, em cada ensaio, uma relação molar de 1,4-diacetoxi-buteno-2/H20 igual a 1/2 e mantém-se constante o volume da mistura reaccional modificando a quantidade de NMP (Exemplos 22 e 23).

Reproduz-se o Exemplo 1 descrito antes, mas usando 25 milimoles de 1,4-diacetoxi-buteno-2 mantendo a relação molar deste último em relação à água igual a 1/2 e mantendo constante o volume da mistura reaccional actuando sobre a quantidade de CH^CN (Exemplo 24).

'' - —✓ ✓

Os resultados obtidos figuram no Quadro III seguinte :

QUADRO III

	Resultados (%)
Ex. NQ.	Dissolvente	DAB mmol	t(h)	HD	Ac. Cg	C^sat.	PDO
22	NMP	25	3	80	1	?	7
4	II	50	3	68	2	0	12
23	II	100		60	2	0	15
24	CHgCN	25		68	23	22	0
1	u	50		45	35	17	0

t(h) : duração da absorção se ela for inferior a dezasseis horas.

Exemplos 25 e 26

Reproduz-se o Exemplo 1 descrito antes, mas fazendo variar a quantidade de água adicionada.

As condiçoes particulares e os resultados obtidos figuram no Quadro IV seguinte

QUADRO IV

	Resultados (%)
Ex. NQ.	H2O mmol	t(h)	HD	Ac. C5	C^sat.	PDO
1	100	6	45	35	17	0
25	200	2,5	48	27	9	0
26	500	3	45	4	5	5

Resultados (Z)

REIVINDICAÇÕES

1. - Processo para a preparação de ácidos 1,6-hexenodiõicos, caracterizado pelo facto de se fazer reagir óxido de carbono e ãgua com pelo menos um buteno dissubstituído por grupos aciloxi na presença de um catalisador à base de paládio e de pelo menos um cloreto de ónio quaternário de um elemento do Grupo VB escolhjí do entre o azoto e o fósforo, sendo o mencionado elemento tetracoordenado a átomos de carbono e podendo o azoto ser coordenado a dois átomos de fósforo pentavalente.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o cloreto de ónio quaternário de um elemento do Grupo VB escolhido entre o azoto e o fósforo possuir um catião ónio quaternário que corresponde a uma das seguintes fórmulas gerais (I) a (IV) :

+ +

-29(R₉)₂ - A - (CH₂)_n - A - (R₉)₂ (III) ^Rio ^Rio ^^R11^3 ^{R =} N ⁼ P *^^R11^3 (IV) em que o símbolo A representa um átomo de a2oto ou de fósforo,

- os símbolos R^, R₂, R₃ e R₄ iguais ou diferentes, represen tam, cada um:

. um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo 1 a 16 átomos de carbono, eventualmente substituído por um grupo fenilo, hidroxi, halogéneo, nitro, alcoxi ou alcoxicarbonilo;

. um radical alcenilo de cadeia linear ou ramificada contendo 2 a 12 átomos de carbono, de preferência 4 a 8 átomos de carbono, . um radical arilo contendo 6 a 10 átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou dois radicais alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi, alcoxicarbonilo

,.,ζ’

Ζ ζ _ν

-30ou halogéneo;

. podendo dois dos citados símbolos Rp Rp Rg e R^ formar em conjunto um radical alquileno, alcenileno ou alcadienileno, de cadeia linear ou ramificada e contendo 3 a 6 átomos de carbono;

os símbolos Rp Rg, e Rg, iguais ou diferentes, represen tam, cada um:

. um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada con tendo 1 a 4 átomos de carbono;

. podendo os símbolos R_, e Rg formar em conjunto um radical alquileno contendo 3 a 6 átomos de carbono; e . podendo os símbolos Rg e R-, ou Rg e Rg formar em conjunto um radical alquileno, alcenileno ou alcadienileno contendo 4 átomos de carbono e constituindo com o átomo de azoto um heterociclo azotado;

o símbolo Rg representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo 1 a 4 átomos de carbono ou um radical fenilo;

o símbolo Rp representa . um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo 1 a 4 átomos de carbono, igual ou diferente de R_;

y . um radical alcenilo de cadeia linear ou ramificada, contendo 2 a 12 átomos de carbono, de preferência 4 a 8 átomos de carbono;

. o símbolo n representa um número inteiro maior ou

-31igual ale menor ou igual a 10 e, de preferência, menor ou igual a 6; e

- o símbolo representa um radical arilo contendo 6 a 10 átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou vários grupos alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono, alçoxi, alcoxicarbonilo ou halogéneo.
3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o catião ónio quaternário corresponder à fórmula geral (I) citada na reivindicação 2, na qual:

- o símbolo A representa um átomo de fósforo e

- os símbolos R^, R£, R^ ® , iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo 1 a 8 átomos de carbono, fenilo ou 4-metil-fenilo.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o cloreto de ónio quaternário ser o cloreto de tetrabutil-fosfõnio.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a proporção molar do catião ónio para paládio ser igual ou maior do que 1.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a concentração de paládio /

-32-3 no meio reaccional estar compreendida entre 10 e 1 mole/litro.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a proporção molar da água para o buteno dissubstituído estar compreendida entre 1 e 100 ) e, de preferência, entre 1 e 50.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a temperatura de realização da reacção estar compreendida entre 50 e 150°q _e, preferência, entre 80 e 130°C.
9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a pressão estar compreen) dida entre 10 e 250 bar (1000 e 25 000 KPa) e, de preferência, entre 15 e 180 bar (1500 e 18 000 KPa).
10,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o buteno dissubstituído ser escolhido entre o 1,4-diacetoxi-buteno-2 e o 3,4-diacetoxi-buteno-1 e as suas misturas.
11.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção na presença de um dissolvente ou de um diluente orgânico.

f -3312.- Processo de acorde com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o dissolvente ser a N-metil-pirrolidona,