CN104672212B - 串联反应合成吡虫啉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种串联反应合成吡虫啉的方法，以2‑氯‑5‑氯甲基吡啶、乙二胺及硝酸胍为原料，将2‑氯‑5‑氯甲基吡啶、硝基胍和一定量溶剂乙醇混合，加入少量离子液体作催化剂，用少量盐酸控制反应过程pH为6左右，加热升温，缓慢滴加适量乙二胺反应，加热一定时间后，停止加热，冷却到室温，提纯、干燥，得到吡虫啉成品。由于采用一锅式串联反应，中间产物2°胺活性高，极易与硝基胍形成杂环，可以防止副产物的生成，合成了高纯度的吡虫啉。与原二步法工艺相比，本发明的制取吡虫啉的方法，反应步骤简单，产品收率和纯度都得到很大提高，收率达到95%以上，反应产物经气相色谱分析纯度达到90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及杀虫剂吡虫啉的合成工艺，一种串联反应合成吡虫啉的方法。
背景技术
吡虫啉学名1-(6-氯吡啶-3-吡啶基甲基)-N-硝基亚咪唑烷，是一种高效、低毒、对环境污染小的杀虫剂，被广泛地应用于水稻、马铃薯、棉花、玉米、甜菜等作物中的病虫害防治，能与某些农药混用达到一次用药防治多种病虫害的目的，具有相当大的应用价值。传统的硝基胍法合成吡虫啉是二步法，以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺及硝酸胍为原料，第一步由2-氯-5-氯甲基吡啶和乙二胺在有机溶剂乙氰中亲核取代生成中间体，第二部是该中间体经分离后在水中与硝基胍经环化得到吡虫啉。该工艺使用毒性较大的有机溶剂乙氰，两步合成，步骤复杂、副产物多，该工艺最大的问题是第一步产物2°胺(二级胺)的纯度低影响最终产物的质量。
发明内容
本发明旨在提出一种一步法制备吡虫啉的方法，一种串联反应合成吡虫啉的方法。
这种串联反应合成吡虫啉的方法，以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺及硝酸胍为原料，2-氯-5-氯甲基吡啶、硝基胍和一定量的溶剂乙醇混合，加入少量离子液体作催化剂，加入少量盐酸控制反应过程pH为4～7，加热控温，滴加适量乙二胺，进行一锅式串联反应，反应一定时间后，停止加热，冷却到室温，提纯、干燥，得到吡虫啉成品。各原料加入的量以摩尔数计为：n2-氯-5-氯甲基吡啶∶n乙二胺∶n硝基胍＝1∶(2～5)∶(1～1.1)。
这种串联反应合成吡虫啉的方法由于采用一锅式串联反应，反应过程中，乙二胺与2-氯-5-氯甲基吡啶反应生成中间产物N-(2-氯-5-吡啶甲基)乙二胺，N-(2-氯-5-吡啶甲基)乙二胺是2°胺，其活性大于乙二胺，一旦产生即迅速与硝基胍进行成环缩合反应生成吡虫啉。硝基胍极性大，易溶于水，而2-氯-5-氯甲基吡啶不溶于水只能溶于有机溶剂，整个反应过程均为亲核取代反应，离子液体在该亲核取代中作为相转移催化剂。将硝基胍放入体系中相当于N-(2-氯-5-吡啶甲基)乙二胺的捕获剂，快速与硝基胍形成杂环，防止副产物N,N-二-(2-氯-5-吡啶甲基)乙二胺的生成，从而合成了高纯度的吡虫啉。与原二步法工艺相比，本发明的制取吡虫啉的方法反应步骤简单，产品收率和纯度都得到很大提高，收率达到90％以上，反应产物经液相色谱分析纯度达到95％以上。
具体实施方式
这种串联反应合成吡虫啉的方法，以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺及硝酸胍为原料，2-氯-5-氯甲基吡啶、硝基胍和一定量溶剂混合，加入少量离子液体，用少量盐酸以控制反应过程pH值为6左右(pH值为4～7)，升温下，边搅拌边加入乙二胺，加热一定时间后，停止加热。加入碳酸钾固体除HCl，过滤得黄色澄清液。将溶剂和未反应的无水乙二胺蒸掉，得到浅黄色固体，即吡虫啉粗品。将吡虫啉粗品加入纯水中加热搅拌至近沸，趁热过滤，所得的结晶用纯水洗涤3次，沉淀物干燥后在丙酮中结晶，最后晶体经真空干燥，即得浅黄色晶体。M.p.144.9℃。
这种串联反应合成吡虫啉的方法中，各原料加入的量(以摩尔数计)可以为：n2-氯-5-氯甲基吡啶∶n乙二胺∶n硝基胍＝1∶(2～5)∶(1～1.1)，浓度37％的盐酸用量(以重量计)为乙二胺用量的1～10％，反应温度为20～50℃，反应时间为2～3小时。
这种串联反应合成吡虫啉的方法中，所述的离子液体可以为四氟化硼1-甲基-3-丁基咪唑离子液体或单乙酯硫酸氢根N-乙基吡啶离子液体。溶剂乙醇的加入量为：每克“2-氯-5-氯甲基吡啶”加3～8ml乙醇，离子液体的加入量以重量计为：乙醇∶离子液体＝10∶(0.1～1)。
本发明提出的方法是通过串联反应合成吡虫啉的新方法。其反应如下式所示：
串联反应是指在有机反应中，初始产物的结构特性使之在该反应条件下有利于进一步的转化，当k2反应的速率大于k1反应时，将两步反应的原料一锅放入，使它们成为串联反应。串联反应可以阻止k3的反应,使副产物大大下降。本发明的方法中，首先由2-氯-5-氯甲基吡啶和乙二胺反应生成N-(2-氯-5-吡啶甲基)乙二胺，然后利用了高活性的N-(2-氯-5-吡啶甲基)乙二胺与硝基胍反应成杂环，合成吡虫啉，避免了k3反应。离子液体在第二步反应中作为相转移催化剂。
离子液体为季铵盐类，由有机阳离子和无机阴离子组成，如：
有机阳离子：
无机阴离子：
这种串联反应合成吡虫啉的方法的具体操作过程如下：
(1)在装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的三口瓶中加入乙醇、2-氯-5-氯甲基吡啶、硝基胍和四氟化硼1-甲基-3-丁基咪唑离子液体或单乙酯硫酸氢根N-乙基吡啶离子液体；加入一定量的盐酸以调节反应过程中pH值为6左右(pH值为4～7)；
(2)磁力搅拌，加热；
(3)乙二胺加入恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口瓶中；
(4)反应完毕后停止加热，冷却到室温,加入碳酸钠中和，过滤得黄色澄清液，用液相色谱分析纯度(以纯样品吡虫啉作标准工作曲线为依据)；
(5)旋转蒸发器上蒸去乙二胺和溶剂；
(6)用水重结晶后，再用丙酮重结晶，称重。
实施例1
在三口烧瓶中加入1.62g(10mmol)2-氯-5-氯甲基吡啶、1.04g(10mmol)硝基胍，以及5ml乙醇溶剂和0.5g四氟化硼1-甲基-3-丁基咪唑离子液体，并滴加0.3ml的37％盐酸，加热，搅拌下于45℃下加入3.01g(50mmol)无水乙二胺，pH值为5～6，反应3小时后，停止加热。加入碳酸钾固体1.5克除HCl，过滤得黄色澄清液。将乙醇溶剂，未反应的无水乙二胺蒸掉，得到浅黄色固体，即吡虫啉粗品。将吡虫啉粗品加入纯水中加热搅拌至近沸，趁热过滤，所得的结晶用纯水洗涤3次，沉淀物干燥后在丙酮中结晶，最后晶体经真空干燥，得浅黄色晶体2.35克。经液相色谱分析纯度98％,收率90％。
实施例2
在三口烧瓶中加入1.62g(10mmol)2-氯-5-氯甲基吡啶、1.04g(10mmol)硝基胍，以及6ml乙醇和0.2g单乙酯硫酸氢根N-乙基吡啶离子液体，并滴加0.3ml的37％盐酸，加热，搅拌下于45℃下加入3.01g(50mmol)无水乙二胺，pH值为6～7，反应3小时后，停止加热。加入碳酸钾固体2克除HCl，过滤得黄色澄清液。将乙醇溶剂，未反应的无水乙二胺蒸掉，得到浅黄色固体，即吡虫啉粗品。将吡虫啉粗品加入纯水中加热搅拌至近沸，趁热过滤，所得的结晶用纯水洗涤3次，沉淀物干燥后在丙酮中结晶，最后晶体经真空干燥，得浅黄色晶体2.42克。经液相色谱分析纯度96％,收率91％。
实施例3
在三口烧瓶中加入1.62g(10mmol)2-氯-5-氯甲基吡啶、1.04g(10mmol)硝基胍，以及6ml乙醇溶剂和0.2g单乙酯硫酸氢根N-乙基吡啶离子液体，并滴加0.5ml的37％盐酸，加热，搅拌下于50℃下加入3.01g(50mmol)无水乙二胺，pH值为4～5，反应3小时后，停止加热。加入碳酸钾固体2克除HCl，过滤得黄色澄清液。将乙醇溶剂，未反应的无水乙二胺蒸掉，得到浅黄色固体，即吡虫啉粗品。将吡虫啉粗品加入纯水中加热搅拌至近沸，趁热过滤，所得的结晶用纯水洗涤3次，沉淀物干燥后在丙酮中结晶，最后晶体经真空干燥，得浅黄色晶体2.52克。经液相色谱分析纯度97％,收率93％。
实施例4：
在三口烧瓶中加入1.62g(10mmol)2-氯-5-氯甲基吡啶、1.04g(10mmol)硝基胍，以及8ml乙醇溶剂和0.2g单乙酯硫酸氢根N-乙基吡啶离子液体，并滴加0.3ml的37％盐酸，加热，搅拌下于40℃下加入1.501g(25mmol)无水乙二胺，pH值为5～6，反应2.5小时后，停止加热。加入碳酸钾固体2克除HCl，过滤得黄色澄清液。将乙醇溶剂，未反应的无水乙二胺蒸掉，得到浅黄色固体，即吡虫啉粗品。将吡虫啉粗品加入纯水中加热搅拌至近沸，趁热过滤，所得的结晶用纯水洗涤3次，沉淀物干燥后在丙酮中结晶，最后晶体经真空干燥，得浅黄色晶体2.41克。经液相色谱分析纯度95％,收率90％。
Claims (3)
1.一种串联反应合成吡虫啉的方法，以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺及硝酸胍为原料，其特征是2-氯-5-氯甲基吡啶、硝基胍和一定量溶剂乙醇混合，加入少量离子液体作催化剂，用盐酸控制反应过程pH为4～7，加热控温，滴加适量乙二胺，进行一锅式串联反应，反应一定时间后，停止加热，冷却到室温，提纯、干燥，得到吡虫啉成品；各原料加入的量以摩尔数计为：n2-氯-5-氯甲基吡啶∶n乙二胺∶n硝基胍＝1∶(2～5)∶(1～1.1)。
2.如权利要求1所述的串联反应合成吡虫啉的方法，其特征是反应温度为20～50℃，一锅式串联反应进行时间为2～3小时。
3.如权利要求1或2所述的串联反应合成吡虫啉的方法，其特征是所述的离子液体为四氟化硼1-甲基-3-丁基咪唑离子液体或单乙酯硫酸氢根N-乙基吡啶离子液体，乙醇的加入量为每克2-氯-5-氯甲基吡啶加入3～8ml乙醇，离子液体的加入量以重量计为：乙醇∶离子液体＝10∶(0.1～1)。
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| CN1847241A (zh) * | 2006-04-17 | 2006-10-18 | 江苏长青农化股份有限公司 | 1－(6－氯－3－吡啶甲基)－n－硝基咪唑－2－亚胺的合成方法 |
| CN101066951A (zh) * | 2007-06-11 | 2007-11-07 | 江苏天泽化工有限公司 | 2－硝基亚氨基咪唑烷的制备方法 |
| CN102276583A (zh) * | 2010-06-11 | 2011-12-14 | 南通派斯第农药化工有限公司 | 一种吡虫啉的生产工艺 |
| CN103073535A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-05-01 | 山东省联合农药工业有限公司 | 一种吡虫啉的合成方法 |
-
2013
- 2013-11-26 CN CN201310615827.9A patent/CN104672212B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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| Title |
|---|
| "清洁溶剂应用于吡虫啉合成工艺中研究";张丽等;《浙江化工》;20101130;第41卷(第11期);第17-19页 * |
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