CN104661717A - 蜡的处理 - Google Patents

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Abstract

处理或精炼蜡的方法，包括氢化具有大于0.5重量％的MEK溶解油含量的进料蜡以提供氢化蜡。然后将氢化蜡脱油以降低氢化蜡的MEK溶解油含量，提供精炼蜡或蜡产品。

Description

蜡的处理
本发明涉及蜡的处理。具体地，本发明涉及蜡的处理方法，以及通过该方法生产的蜡产品。
工业蜡，特别是石蜡，用于蜡烛、食品涂层、粘合剂、用于木材的憎水剂，橡胶等各种应用中。原蜡是从初始原料产生的，所述初始原料可为石化来源，例如那些由众所周知的费托(Fischer-Tropsch)烃合成方法产生的以及那些通过润滑油馏分(本领域中称为散蜡)的脱蜡作为来自原油精炼的副产品衍生的。这些原蜡大部分为多达<SN300的用于散蜡的长链烷烃，并且可包含约20个碳原子至约70个碳原子的宽范围的链长的烃。通常将该原蜡蒸馏成较窄的馏分，提供更好地符合特定的最终应用具体要求的蜡产品。
使蜡适用于许多应用的重要条件之一是它不应在其中具有大于0.5重量％的油组分。通过用MEK(甲乙酮，也称为丁酮)作为溶剂对该油进行分析萃取(使用ASTM D721石油蜡含油量的标准测试法)测量该精炼蜡或全精炼蜡的油含量，并且由MEK溶剂萃取的所有组分都被定义为油组分。过去已经使用不同技术(主要为溶剂脱油、热析和分级结晶)对散蜡和费托衍生蜡精炼或脱油.
除了含油量以外，精炼蜡或全精炼蜡的另一个重要条件是它不应具有令人厌恶的颜色。在这方面，通常要求为白色。已知某些氧化的组分(例如某些长链醛和酮)给蜡带来不想要的颜色性质并且应该除去这些组分，例如通过氢化成相应的烷烃。本领域中的常规方法是加工蜡的顺序应该是：首先进行原蜡馏分的脱油步骤，随后将其氢化作为最终步骤。该特定顺序的原因是首先通过脱油除去软的MEK可溶组分，随后通过氢化转化导致颜色恶化的不饱和烃和杂烷烃。由于颜色规格是更加难以实现的要求，因此氢化步骤传统上视为“润色步骤”，该步骤必须最后进行以保证最好的可实现的颜色稳定性。
一些蜡，例如从费托烃合成法衍生的石蜡，难以被脱油至低含油量，因此有效且高效地处理该蜡以获得所需的蜡性质的方法将是有利的。
根据本发明，提供了处理或精炼蜡的方法，所述方法包括
氢化进料蜡，所述进料蜡具有大于0.5重量％的MEK溶解油含量，以提供氢化蜡；和
然后将氢化蜡脱油以降低氢化蜡的MEK溶解油含量，产生精炼蜡或蜡产品。
进料蜡的MEK溶解油含量可小于5重量％。
虽然本发明的范围包括在氢化步骤之后直接进行脱油步骤(通常用仅仅一个或多个连接导管在实现氢化步骤的设备和实现脱油步骤的设备之间建立流动连通)的实施方式，但是本发明不限于此。例如，本发明包括在进料蜡的氢化之后并且在氢化蜡的脱油之前进行中间储存甚至进一步化学转化或纯化的那些实施方式。
氢化蜡可被进一步脱油以将氢化蜡的含油量降低至小于0.5重量％MEK溶解度，优选小于0.4重量％MEK溶解度，更优选小于0.3重量％MEK溶解度，最优选小于0.2重量％MEK溶解度。使用ASTM D721中阐明的测试程序测定MEK溶解度。
进料蜡可包括至少约0.5重量％的脂肪族烯烃。
进料蜡可包括至少约0.1重量％的氧化烃，可选地至少约0.5重量％的氧化烃。
通常，进料蜡包括小于约10重量％的脂肪族烯烃。
通常，进料蜡包括小于约5重量％的氧化烃。
进料蜡可包括约0.5重量％和约10重量％之间的α-烯烃，通常约0.5重量％和约2重量％之间的α-烯烃。
进料蜡可包括约0.5重量％和约10重量％之间的内烯烃，通常约0.5重量％和约5重量％之间的内烯烃。
进料蜡可包括约0.01重量％和约5重量％之间的1-乙醇(1-alcohol)，通常约0.1重量％和约0.6重量％之间的1-乙醇。
进料蜡可包括约0.01重量％和约5重量％之间的酯，通常约0.1重量％和约1重量％之间的酯。
进料蜡可包括约0.01重量％和约5重量％之间的酮，通常约0.1重量％和约1重量％之间的酮。
进料蜡可包括约0.01重量％和约1重量％之间的醛，通常约0.05重量％和约0.5重量％之间的醛。
现已令人惊讶地发现，至少某些蜡是通过首先氢化进料蜡、随后将其脱油的反序而有利地产生的。虽然不希望被理论束缚，但是据信，某些蜡包含特定的分子种类，例如，以非常难以脱油的浓度存在的含氧物。然而，如果蜡首先被氢化，那么这些分子种类通过脱油被转化为容易除去的烃。例如，作为来自原油精炼的副产物产生的散蜡的确含有很少的(如果有的话)含氧物。
进料蜡可为石蜡。
通常，进料蜡包括大于80重量％的石蜡。
进料蜡中至少85％重量的石蜡可为正构烷烃，而不是异构烷烃。
通常，在氢化蜡的脱油过程中，至少部分由于异构烷烃的去除，增加了正构烷烃与异构烷烃之比。由于优先去除轻的正构烷烃，可增加平均链长。
在本发明的一个实施方式中，进料蜡具有以下组成，其组分总计为100重量％，或者，如果总计不到100％，则通过至少一种其它蜡组分补足平衡：
正构烷烃—85重量％和95重量％之间
支链烷烃—1重量％和10重量％之间
α-烯烃—0.5重量％和10重量％之间
内烯烃—0.5重量％和10重量％之间
支链烯烃—0.001重量％和1重量％之间
1-醇—0.01重量％和5重量％之间
酯—0.01重量％和5重量％之间
酮—0.01重量％和5重量％之间
醛—0.01重量％和1重量％之间
进料蜡可为费托衍生蜡，即，通过费托法产生的蜡。
在本发明的一个实施方式中，进料蜡为费托钴源蜡，即，使用钴基费托催化剂通过费托法产生的蜡。
进料蜡可为低温费托(LTFT)钴源蜡。具体地，进料蜡可为使用钴基催化剂通过气-液低温费托法产生的蜡。
将氢化蜡脱油可包括使氢化蜡经分级结晶脱油处理。例如，在US 6,074,548中公开了分级结晶以将油从蜡中分离。
所述方法可包括在分级结晶脱油处理过程中，在低于80℃的温度下处理氢化蜡，优选低于70℃。
通常，将氢化蜡脱油包括使氢化蜡经分级结晶脱油处理，在分级结晶脱油处理过程中，在低于80℃的温度下处理氢化蜡，并且在分级结晶脱油处理中使用不多于五个循环或阶段，各自包括具有不同温度分布的至少四个阶段。
所述方法可包括将具有宽范围链长的蜡分成两种或多种蜡馏分，每种具有较窄范围的链长，并且使用至少一种该蜡馏分作为进料蜡。
所述方法可包括在氢化进料蜡之前从进料蜡中去除铝污染物。例如，在US7,416,656中描述了从费托合成反应的产物中去除铝污染物。
可使用蜡氢化领域技术人员已知的任何合适的技术催化进行进料蜡的氢化。通常，在氢化催化剂(例如，获自南非1Horn Street,Chloorkop,1624的Süd-ChemieSA(Pty)Ltd的NiSat 310)的存在下，在约30和约70bar(a)之间，例如在约50bar(a)的加压以及在约150和250℃之间，例如约220℃的高温下使用氢来氢化进料蜡。
可将进料蜡部分氢化以使全部烯烃饱和，在氢化蜡中留下氧化烃。然而，优选地，将进料蜡完全氢化使得进料蜡中的全部氧化烃完全转化为烃，并且使全部烯烃饱和。
所述方法可包括向氢化蜡和/或蜡产品添加抗氧化剂。在本发明的一个实施方式中，抗氧化剂为丁基化羟基甲苯。
所述方法可包括使蜡产品经润色氢化步骤或处理。具体地，如果进料蜡仅被部分氢化以使烯烃饱和并且留下不饱和的氧化烃，那么该方法可需要润色氢化步骤。
本发明延伸至通过如上文所描述的方法生产的蜡产品。
当使用ASTM D938中阐明的测试程序测定时，蜡产品可具有45℃和69℃之间的平均凝固点，并且当使用ASTM D1321中阐明的测试程序测定时，蜡产品可具有小于18，或小于16的25℃(0.1mm)下的针入度。
在本发明的一个实施方式中，当使用ASTM D938中阐明的测试程序测定时，蜡产品具有50℃和59℃之间的平均凝固点。
在本发明的另一个实施方式中，当使用ASTM D938中阐明的测试程序测定时，蜡产品具有60℃和69℃之间的平均凝固点。
蜡产品优选具有小于18的25℃(0.1mm)下的针入度。使用ASTM D1321中阐明的测试程序测定针入度。
当使用ASTM D938中阐明的测试程序测定，蜡产品具有60℃和69℃之间的平均凝固点时，蜡产品优选具有使用ASTM D1321中阐明的测试程序测定的小于16的25℃(0.1mm)下的针入度。
蜡产品优选具有至少+30的Saybolt色度。使用ASTM D156中阐明的测试程序测定Saybolt色度。
现将通过以下实施例和附图描述本发明，附图显示结晶器的三维视角。
实施例1
在表1中列出的条件下于固定床中将使用钴催化剂通过低温费托气-液设施生产的所谓的FT50石蜡馏分(具有通过ASTM D938测定的50℃和59℃之间的凝固点)完全氢化。
表1：FT50蜡馏分的氢化操作条件.
表2列出氢化之前和氢化之后FT50蜡馏分的组成。
表2：在随后的脱油实验中使用的未氢化和氢化的FT50蜡馏分的分析
未氢化的蜡 氢化蜡
正构烷烃(wt％) 88.53 93.44
支链烷烃(wt％) 6.56 6.56
α-烯烃(wt％) 1.14
内烯烃(wt％) 2.52
支链烯烃(wt％) 0.01
1-乙醇(wt％) 0.25
酯(wt％) 0.47
酮(wt％) 0.41
醛(wt％) 0.13
其它含氧物(wt％) 0
总计(wt％) 100.00 100.00
未氢化的蜡的脱油
使用实验室规模(6升)的分级结晶脱油处理将未氢化的FT50蜡馏分脱油。脱油之前，加入丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂。
在如单一附图中所示的结晶器中进行脱油处理。结晶器主要包括具有许多存在大传热表面的垂直冷却/加热板的钢箱。通过热水或冷水冷却或加热这些板。在大气压力下以间歇过程从顶部引入待结晶的原料。油组分(也称为油脚子)以及产生的脱油蜡最终产物在底部被排出。
结晶处理在四个不同处理阶段中进行。第一处理阶段为冷却/结晶，在冷却/结晶过程中，在结晶器的冷表面上发生一些晶体的成核。在第二处理阶段中，温度进一步降低，并且晶体生长在一起以在冷却板之间形成固体。在结晶器的底部，通过打开底阀排出原料的残留液体部分。在第三处理阶段中，温度缓慢升高，并且同时从形成的固体石蜡中排出高含油量材料。因此石蜡在第三处理阶段中“出汗”。在最后的处理阶段中，将石蜡产品熔化。来自结晶器的蜡产品具有比向结晶器进料的原料低得多的含油量。
横跨四个不同阶段的温度分布设置很大程度上取决于各个不同分馏的蜡切片(例如FT50或FT60)的蜡进料的熔点。在阶段2和4之间的温度差为至少20℃。阶段2的脱油温度为40至50℃之间，并且阶段4的脱油温度为60至70℃之间。完成结晶的全部四个阶段的一个循环的批次时间为约12至20小时。
为了提高处理的选择性，通常有必要进行几个处理阶段或循环。这提高了产率和产品质量。将蜡馏分通过更多的结晶器单元，每个单元代表一个处理阶段或循环。完成许多阶段或循环后的产品性质示于表3、4和5中。
目的是获得具有+30的Saybolt色度、小于0.1重量％的MEK溶解度以及小于18的25℃下的针入度(0.1mm)的产品规格的蜡馏分。
表3列出了未氢化的FT50蜡馏分的脱油结果。
表3：未氢化的FT50蜡馏分的脱油的实验室规模的实验结果
表4列出了7个结晶阶段之后未氢化的FT50蜡馏分的进料、油脚子(残油)和最终脱油产物的HTGCxGC分析结果。
表4：未氢化的FT50脱油的进料、油脚子和最终脱油产物的HTGCxGC分析结果
7个阶段或7个循环脱油处理之后的最终产物产率达到75重量％至80重量％，换句话说，产物流比油脚流大了约4倍。
当考虑到这个，并且考虑表4中的信息时，变得非常清楚的是，在未氢化的FT50蜡的分级结晶脱油过程中，不是与含油量有关的所有种类都在脱油的初始阶段被去除，导致需要很多脱油阶段以便实现产品规格。由于已知氢化不会降低含油量，因此没必要氢化每个脱油阶段的产物，以确定是否实现油规格。
申请人已发现，即使在脱油的6或7个阶段之后，诸如脂肪族烯烃、醇、酯、酮和醛的特定种类仍出现在最终产物中。在不希望受理论束缚的前提下，申请人相信，这些成分可有助于含油量。例如，这些成分中的任何程度的分支都将导致氢化之后形成异构烷烃，这将影响MEK溶解度和针入度。
虽然处理顺序(脱油，随后氢化)最终的确产生了符合所需规格的最终蜡产品，但是对于FT50蜡馏分来说从3增加至7的脱油阶段会导致商业脱油装置的结构所需的资金翻倍。
氢化蜡的脱油
同样使用相同的实验室规模的分级结晶脱油处理将氢化的FT50蜡馏分脱油。脱油之前，加入丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂。目的是获得具有+30的Saybolt色度、小于0.5重量％的MEK溶解度以及小于18的25℃下的针入度(0.1mm)的产品规格的蜡馏分。氢化FT50蜡馏分的结果列于表5中。
表5：氢化FT50蜡馏分的脱油的实验室规模的实验结果
由以上结果可见，对于氢化FT50蜡馏分，3个阶段或循环之内可得到符合在该具体实施例中的所需产品规格，但是当使用未氢化的FT50蜡馏分时，7个阶段之后才能符合所需产品规格。
已知在脱油的费托蜡馏分氢化之后，蜡会稍微软化(针入度提高)，并且MEK溶解度会稍微提高。这将(仅对本申请)需要通过对脱油步骤设置更加严格的要求来解决，使得脱油蜡氢化之后，仍然符合最终产品规格。由于该原因，对于脱油的未氢化的费托蜡馏分来说，MEK溶解度要求将需要更加严格的设置成，例如，小于0.1重量％，但是对于先氢化再脱油的费托蜡馏分来说，MEK溶解度可不太严格的设置成小于0.5重量％。
该实施例清楚地显示了脱油之前的蜡进料氢化可影响分级结晶处理和处理效率。
当使用所谓的FT60蜡馏分(具有60℃和69℃之间的凝固点)时，获得相似的结果，尽管在6个阶段内未氢化的FT60蜡馏分可脱油至小于0.1重量％的MEK溶解度，而非未氢化的FT50蜡馏分的7或8个阶段的情况。
实施例2
溶剂脱油随后氢化
将通过铁(Fe)催化的费托法产生的蜡蒸馏以去除在350和500℃之间沸腾的轻馏分、重蜡馏分和中间馏分，从而提供所谓的FT介质蜡。FT介质蜡的凝固点为58℃。使用溶剂脱油处理将700吨的该FT介质蜡脱油。在空气气氛中于3bar压力下将FT介质蜡喷至5m塔中，以形成蜡粉。然后，以1:2和1:3之间的蜡与溶剂之比，在18℃的温度下，将蜡粉与1,2二氯乙烷溶剂在混合器中混合，以将油组分(油脚子)萃取至溶剂中。将溶剂中的蜡颗粒混合物以约6至8t/h的速率进料至过滤装置，在过滤装置中，将蜡颗粒从溶剂中过滤，并且将蜡滤饼再次与1,2二氯乙烷溶剂混合以从中萃取残留的油组分。随后通过真空蒸馏将溶剂从产物和油脚子馏分中分别取出。该操作在18℃的萃取温度和6至8t/h之间的吞吐量下进行4天。蜡和油脚子馏分的组成和特性显示在表6中。
表6：蜡和油脚子馏分的组成和特性
在下列条件下，使用Kata Leuna KL8231催化剂(氧化铝支撑的Ni/Cr)氢化脱油FT介质蜡产品(在溶剂脱油之后)：T＝300℃，p＝150bar，LHSV＝1,0-1。表7显示了氢化FT介质蜡的组成。
表7：氢化FT介质蜡的组成
参数 单位 氢化FT介质蜡
凝固点 ℃ 60,5
含油量 ％w/w 0,63
PenN 25℃ 0.1mm 13
PenN 40℃ 0.1mm 51
密度70℃ kg/m3 777,9
粘度100℃ mm2/s 4,3
硫 ppm <0,1
气味 - 0
色度Saybolt - 30
正构含量 ％ 92,3
异构含量 ％ 7,7
温度 ℃ 280
吞吐量 t/h 28
色度和硫数据符合规格。含油量和针入度数据在氢化后稍微升高。由于直链烯烃和氧化组分转化为正构烷烃，因此正构烷烃含量增加。
氢化，随后溶剂脱油
在下列条件下，使用Kata Leuna KL8231氢化催化剂氢化40吨批次的FT介质蜡产品：T＝280℃，p＝150bar，LHSV＝1,0-1，吞吐量＝4t/h。结果显示在表8中。
表8：未氢化的FT介质蜡和氢化FT介质蜡的组成和性质
参数 单位 未氢化的FT介质蜡 氢化FT介质蜡
凝固点 ℃ 56,5 57,5
含油量 ％w/w 3,65 3,00
PenN 25℃ 0.1mm 22 26
PenN 40℃ 0.1mm 97 132
密度70℃ kg/m3 780,4 773,9
粘度100℃ mm2/s 3,9 3,8
硫 ppm 40 0,4
气味 - - 0
色度Saybolt - 0,5ASTM) 30
FT-测试 ng/ml - 265
正构含量 ％ 75.4 91,0
异构含量 ％ 24,6 9,0
温度 ℃ - 280
吞吐量 t/h - 4,0
在上述工序后，通过溶剂脱油将氢化FT介质蜡脱油。图9显示了所得最终产物。
图9：氢化和脱油的FT介质蜡的组成和性质
参数 单位 氢化和脱油的FT介质蜡
凝固点 ℃ 63,0
含油量 ％w/w 0,1
PenN 25℃ 0.1mm 12
PenN 40℃ 0.1mm 39
密度70℃ kg/m3 775
粘度100℃ mm2/s 4,1
硫 ppm 1,8
色度Saybolt - 7
正构含量 ％ 94,6
异构含量 ％ 5,4
脱油温度 ℃ 20
产率 ％ 76,0
在实验室规模溶剂脱油过程中(可能在用于将产物从溶剂中分离的蒸馏过程中)，加氢处理和脱油的FT介质蜡的颜色尤其劣化。这可导致需要额外的加氢处理步骤。
有利地，本发明的方法提高了蜡脱油的效率，并且降低了符合最终蜡产品规格的复杂度，因为在氢化过程中，无需考虑蜡软化或增加MEK溶解度。如果氢化过程中所有含氧物和烯烃都被转化，那么脱油期间或脱油之后的脱色风险很低，因为在分级结晶脱油处理过程中没有额外化合物加入，并且蜡的温度保持得非常低。

Claims (15)

1.一种处理或精炼蜡的方法，所述方法包括
氢化进料蜡以提供氢化蜡，所述进料蜡具有大于0.5重量％的MEK溶解油含量；以及
然后将所述氢化蜡脱油从而降低所述氢化蜡的MEK溶解油含量，以生产精炼蜡或蜡产品。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述进料蜡包括至少0.5重量％的脂肪族烯烃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述进料蜡包括至少0.1重量％的氧化烃。
4.如权利要求2和3所述的方法，其中将所述进料蜡氢化使得全部烯烃被饱和。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述进料蜡为石蜡。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述进料蜡中的至少85重量％的所述石蜡为正构烷烃，而不是异构烷烃。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述进料蜡为费托衍生蜡。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述进料蜡为使用钴基费托催化剂通过费托法产生的蜡。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，将所述氢化蜡脱油包括使所述氢化蜡经分级结晶脱油处理，在所述分级结晶脱油处理过程中，在低于80℃的温度下处理所述氢化蜡。
10.如权利要求9所述的方法，其中，在所述分级结晶脱油处理过程中，在低于70℃的温度下处理所述氢化蜡。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述进料蜡具有以下组成，其组分总计为100重量％，或者，如果总计不到100％，则通过至少一种其它蜡组分补足平衡：
正构烷烃—85和95重量％之间
支链烷烃—1和10重量％之间
α-烯烃—0.5和10重量％之间
内烯烃—0.5和10重量％之间
支链烯烃—0.001和1重量％之间
1-乙醇—0.01和5重量％之间
酯—0.01和5重量％之间
酮—0.01和5重量％之间
醛—0.01和1重量％之间。
12.一种蜡产品，通过权利要求1至11中任一项所述的方法产生。
13.如权利要求12所述的蜡产品，当用ASTM D1321中阐明的测试程序测定时，所述蜡产品具有小于18的25℃(0.1mm)下的针入度。
14.如权利要求13所述的蜡产品，当使用ASTM D938中阐明的测试程序测定时，所述蜡产品具有45℃和69℃之间的平均凝固点，并且当使用ASTM D1321中阐明的测试程序测定时，所述蜡产品具有小于18，或小于16的25℃(0.1mm)下的针入度。
15.如权利要求12或13所述的蜡产品，当使用ASTM D938中阐明的测试程序测定时，所述蜡产品具有50℃和59℃之间的平均凝固点，或者60℃和69℃之间的平均凝固点。
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