CN1046518A - 甲基丙烯酸甲酯的提纯和制备方法 - Google Patents

Abstract

披露出甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一种提纯方法和一种回收甲醇的方法。将含有主成分水、甲醇和MMA并且含有丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和甲基丙烯酸中至少一种物质的混合物，与己烷一起共沸蒸馏，以便得到基本不含水、甲醇、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和己烷的MMA以及一种低沸点馏分。冷却此低沸点馏分并将其分离成水相和油相。向水相中加入碱性物，然后蒸馏形成的混合物，用此法从水相中回收甲醇。也披露出一种制备MMA的方法；用甲醇酯化甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺，然后采用上述提纯方法，可以制备MMA。

Description

本发明涉及甲基丙烯酸甲酯（以下可以简记作“MMA”）的制备方法及其提纯方法。

MMA是在硫酸或强酸性离子交换树脂存在下，用甲醇酯化甲基丙烯酸（以下可以简记作“MAA”）或甲基丙烯酰胺制成的。

用这种酯化法制行的MMA粗品，除了此反应生成的水以及未反应的甲醇和MAA之外，还含有少量低沸点杂质，例如丙烯酸甲酯（以下可以简记作“MA”）和丙酸甲酯（以下可以简记作“MP”），这些杂质是由所说原料中的杂质引入的。

但是，由于MMA与这些杂质的沸点很接近，或者由于MMA与这些杂质形成共沸物，所以用传统的蒸馏法很难从MMA粗品中回收MMA。

作为从MMA粗品中分离MMA的方法，迄今提出的有：例如（1）通过用烃的共沸蒸馏法从MMA粗品中除去甲醇（特开昭57-9740、58-180457和58-203940），（2）用水作溶剂从MMA粗品中萃取蒸馏除去甲醇（特开昭54-24812）或（3）用水和烃作萃取剂萃取分离MMA（特开昭54-24814）。

随着近年来光电子学的发展，甲基丙烯酸树脂在上述技术领域中的使用量现在日益增加。因此，不用说从机械和化学性能上看，上光学性能上看，对高纯品的要求也日益增大。但是，MMA的传统制备方法，不仅从方法上看不能完全满足要求，而且在经济上也不敷需要。而且，即使利用这些方法，也不能完全除去在制备高纯MMA时会出现麻烦的那些杂质。从经济观点上看，尤其是在工业过程之中通常要回收那些有用的成分并且加以循环再用。因此，除非充分除去这些杂质，否则即使在原料中杂质含量很少，也会在所说的过程中逐渐积聚，并且可能使产品质量下降。

本发明的总目的在于提供一种制备MMA的方法，这种方法与传统MMA制法不同，它能够在高产率下获得的高纯MMA，以便解决现有技术中的上述问题。

本发明的目的之一在于提供一种纯化MMA的方法，该方法几乎可以完全除去水、甲醇、MA和MP之类低沸点杂质而不损失MMA，而且还在于提供一种采用上述提纯法的制备MMA的方法。

本发明的另一目的在于提供回收作为制备MMA原料用甲醇的一种方法，此方法可以在不含MA的MP之类有害杂质的形式下回收甲醇，而且还在于提供一种利用上述回收法提纯和制备MMA的方法。

为了达到所说的目的和本发明目的，在这里具体和概括地说明本发明如下：本发明提供一种提纯MMA的方法，此法适于制备MMA，即一种提纯甲基丙烯酸甲酯的方法，其中包括下列的步骤：

与己烷一起共沸蒸馏一种混合物，此混合物包含水、甲醇和MMA作为主要成分而且含有MA、MP和MAA中至少一种物质，以便得到一种高沸点馏分和一种低沸点馏分;所说的高沸点馏分基本不含水、甲醇、MA、MP和己烷，主要由MMA组成;所说的低沸点馏分基本上由水、甲醇和己烷组成，而且至少含MA和MP中一种物质;

将所说的低沸点馏分冷却，以便得到一种冷凝液;

将所说的冷凝液分离成水相和油相;

向所说的水相中加入碱性物质;

蒸馏加有所说碱性物质的所说水相，以便回收甲醇;以及

使用所说的油相作为共沸蒸馏时使用的己烷源。

本发明还提供了一种回收甲醇（适用于提纯和制备MMA）的方法，即从一种混合物中回收甲醇的方法，所说的混合物含有主要组分水和甲醇而且至少含有MA和MP中一种物质，所说的方法包括向所说混合物中加入碱性物质，然后蒸馏形成的混合物。

本发明进一步提供了一种制备MMA的方法，其中包括用甲醇酯化从MAA和甲基丙烯酰胺组成的物质组中选出的至少一种甲基丙烯酸化合物，以便得到含有主要组分水、甲醇和MMA以及至少含有MA、MP和MMA中一种物质的混合物，然后使所说混合物经受上述的MMA提纯过程（其中包括上述回收甲醇的过程）。

实施本发明时使用的己烷，与水和甲醇形成最低沸点共沸物，而水和甲醇均被包含在粗MMA之中。因此，己烷有利于除去这些杂质。

假如在无己烷存在下蒸馏粗MMA，就会出现下列问题。MMA本身起共沸剂作用，因此与水和甲醇一起被共沸蒸出。结果，聚合性的MMA在蒸馏柱中再循环，以致于在其中容易发生有麻烦的聚合作用。另外，冷凝塔顶馏出液得到的冷凝液几乎不能分离成水相和油相，因为此二相的比重差别很小。不仅如此，在冷凝液中的MA和MP等杂质，仅以小比例分配在水相之中。结果，这些杂质中只有一小部分与水相一起从所说系统中排出，因而在系统中再循环和累积的杂质量不断增加。

使用己烷作共沸刻可以克服这些缺点。在这种情况下，塔顶馏出液（换句话说，塔顶馏出物蒸气）在较低温度下被蒸馏出

，而且其中基本上不含MMA。因此，有麻烦的聚合作用可以被减至最小。所说塔顶馏出液的冷凝液可以容易地被分离成水相和油相，因为此二相间的比重差别显著。此外，MA和MP之类低沸点杂质在水相中的分配也得到了有利地改善，因而便于将杂质排出所说系统之外。

从蒸馏塔系统中排出的水相，含有可以用作酯化反应原料的甲醇。但是单靠蒸馏却不能回收甲醇，因为甲醇和MA或MP互相形成最低共沸物。

本发明还涉及从水相中有效回收甲醇的方法。所说的水相首先用碱性物质处理，然后蒸馏。这样可以回收作为制备MMA原料用不含有害杂质的甲醇。此外还可以避免MA和MP在此过程中积累和循环。

本发明的其它目的和优点，在下面的说明中得以部分阐明，而且经过此说明将会更加明显，或者可以从实施本发明中了解到。本发明的这些目的和优点，通过在权利要求中具体指出的方式和组合水得以实现和达到。

附图1是本发明一实施例中采用的提纯设备的流程图。

以下，详细说明本发明的优选实施方案。

本发明中，术语“粗MMA”是指用甲醇酯化MAA和/或甲基丙烯酰胺得到的粗MMA。在60-130°下进行酯化反应。从简化方法和节省能耗的观点来看，利用传统方法从中部分或基本上除去水、甲醇和MAA之后再用本发明方法提纯粗MMA是适宜的。经本发明方法提纯过的粗MMA最好是这样一种混合物，其中含有2-10重量%（以下使用的“%”均指重量%）水、2-15%甲醇、不大于2%的MAA和不大于1%的MA或MP，以及75-95%的MMA。

在己烷存在下，利用蒸馏塔为首的蒸馏装置蒸馏粗MMA。蒸馏时，使用的己烷量必须足以用共沸蒸馏法蒸除在粗MMA中所含的水和甲醇等。操作时，只须要将从低沸点馏分中分离出的油相再循环到所说蒸馏塔中，用这种方法向所说的蒸馏塔补足己烷（详见下述）。向蒸馏塔中补充的己烷量，最好等于17倍水重和3倍甲醇重之和到50倍水重和10倍甲醇重之和。如果补充的己烷量低于所说的下限，则MMA也在塔顶馏出物中蒸出，因此补充低于限量己烷的做法不可取。各使用的己烷量大于所说的上限，尽管不会出现问题和不便，但是却不会带来其它优点。

优选在常压或减压下进行蒸馏。为了防止MMA的聚合，最好降低操作压力。但是，过低的操作压力会产生一些问题，即由于低沸点馏分的冷凝温度降低而须要大型设备和不的不使用低温冷却介质。因此，优选在760-300mmHg压力下进行蒸馏。在这样压力下，塔顶温度处于63～37℃范围内。

从蒸馏塔底得到一种基本不含水、甲醇、MA和MP的残液，是一种高沸点馏分。虽然此高沸点馏分中，仍然含有少量MAA和一些高沸点杂质，但是水其再蒸馏可以得到高纯MMA，因为沸点与MMA和水接近并且能与MAA形成共沸混合物的那些杂质（沸点接近MMA的沸点）已经被除去。

主要由己烷组成的低沸点馏分，优选在5-35℃下冷却和冷凝，然后在回流液储器中被分离为水相和油相。当作为原料使用的粗MMA中水含量低时，要分离冷凝液可以会迂到一些困难。即使在这种情况下，通过向回流液储器中加入水仍然能够形成水相。大部分己烷分配在油相中，而大部分水和甲醇则分配在水相中。MA和MP等杂质按其各自的分配系数分配在此二相之中。因此，加入水不仅能有效地促进冷凝液分离成而相，而且还能有效地降低甲醇、MA和MP在油相中的浓度。通过把富含己烷的油相再循环到蒸馏塔之中，可以降低使用的己烷量和有效地除去杂质。

通过将水相从系统中排出，MA和MP等从粗MMA中分出的低沸点杂质可以与水一同除去。

甲醇回收法是：用碱性物质处理这种水相，然后蒸馏形成的混合物。作为碱性物质，优选氢氧化钠或氢氧化钾。加入使用水相中所含的上述羧酸酯类（即MA、MP等等）水解生成其相应羧酸盐所需数量的所说碱性物质。碱性物质使用的摩尔数量最好为这些羧酸酯摩尔数和的1-2倍。在蒸馏回流液储器中分离水相经过蒸馏回收甲醇之前的任何阶段，都可以加入碱性物质。在水相处于蒸馏塔中时，所说的水解反应完全。为了促进这些羧酸酯水解最好事先在室温至60℃下热处理水相，然后向蒸馏塔中供给加有碱性物质的水相。在常压下蒸馏回收甲醇，以便能够回收不含MA和MP的，作为低沸点馏分用的甲醇。

实施例

以下，通过具体实施例详细说明本发明，此实施例的目的仅在于说明本发明。使用了图1所示的提纯设备。

将含有水、甲醇、MA、MP和MAA和粗MMA通过加料管10送入第一蒸馏塔1（内径150mm，高10m，填料：1/4英寸的贝尔鞍形填料）的中段。在下列条件下蒸馏粗MMA：操作压力、塔顶温度和塔底温度分别控制在500mmHg、54℃和90℃，蒸出的油相全部再循环。在进料粗MMA中所含的水、甲醇、MA和MP，与径由加料管14加入的己烷一起，经过塔顶和管道12被蒸出。塔顶馏出物在冷凝器3中冷凝后，与经加料管13加入的水一起在回流液贮器4中被分离成两层。将主要由己烷组成的油相再循环到第一蒸馏塔1的上段，同时主要由水组成的水相经由管路15放到下一级水解槽。从第一蒸馏塔1底部得到的是MMA，其中不含水和低沸点成分但是含少量MAA和高沸点成分。通过精馏这样得到的MMA（未列出），成功地提供了高纯MMA。

通过管路16向水解槽5中供给20%氢氧化钠水溶液，使水相在PH＝13-13.5和室温下在其中保持30分钟。通过管路将如此水解过的水相送入第二蒸馏塔6（内径80mm，高5m，填料：1/4英寸贝尔鞍形填料）的中段。在常压下，塔顶温度为64℃和塔底温度为100℃下，以及回流比为4等条件下蒸馏此水相，以便从塔顶回收基本上不含MA和MP的甲醇馏分21。表1中列出了从主要管路输送的各成分的液体量。

Claims (9)

1、一种提纯甲基丙烯酸甲酯用方法，其中包括下列步骤：

与己烷一起共沸蒸馏一种混合物，所说的混合物含有主要组分水、甲醇和甲基丙烯酸甲酯而且还至少含有丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和甲基丙烯酸中一种物质，以便得到一种高沸点馏分和一种低点馏分，所说的高沸点馏分基本上不含水、甲醇、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和己烷并且基本上由甲基丙烯酸甲酯组成，所说的低沸点馏分基本上由水、甲醇和己烷组成并且至少含有丙烯酸甲酯和丙酸甲酯中一种物质；

冷却所说的低沸点馏分以便得到一种冷凝液；

将所说的冷凝液分离成水相和油相；

向所说的水相中加入碱性物质；

蒸馏加入有所说碱性物质的所说水相，以回收甲醇；以及

使用所说的油相作为在共沸蒸馏中使用的己烷源。

2、权利要求1中的方法，其中将所说的冷凝液分离成水相和油相，分离之前向所说冷凝液中加入水。

3、权利要求1的方法，其中所说的碱性物质是氢氧化钠或氢氧化钾。

4、权利要求1的方法，其中在进行所说的共沸蒸馏中，于63-37℃温度范围内分离所说的低沸点馏分。

5、权利要求1的方法，其中在所说的共沸蒸馏时，使用的己烷量至少等于17倍重量水和3倍重量甲醇之和，但是不大于50倍重量水和10倍重量甲醇之和。

6、一种从混合物中回收甲醇的方法，所说的混合物含有主要成分水和甲醇并且至少含有丙烯酸甲酯和丙酸甲酯中一种物质，所说的方法包括向所说的混合物中加入碱性物质，然后蒸馏形成的混合物。

7、权利要求6的方法，其中所说的碱性物质是氢氧化钠或氢氧化钾。

8、一种制备甲基丙烯酸甲酯用方法，其中包括下列步骤：

用甲醇酯化由甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺组成的物质组中选出的至少一种甲基丙烯酸化合物，以便得到一种含有主要组分水、甲醇和甲基丙烯酸甲酯并且含有丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和甲基丙烯酸中至少一种物质的混合物;

与己烷一起共沸蒸馏所说的混合物，以便得到一种高沸点馏分和一种低沸点馏分，所说的高沸点馏分基本上不含水、甲醇、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和己烷并且主要由甲基丙烯酸甲酯组成，所说的低沸点馏分主要由水、甲醇和己烷组成并且含有丙烯酸甲酯和丙酸甲酯中至少一种物质;

冷却所说的低沸点馏分，以便得到一种冷凝液;

将所说的冷凝液分离成水相和油相;

向所说的水相中加入碱性物质;

蒸馏加入有碱性物质的所说水相，借以回收甲醇;以及

使用所说的油相作为在所说共沸蒸馏中使用的己烷源。

9、权利要求8的方法，其中在所说的共沸蒸馏中使用的己烷量至少等于17倍重量的水和3倍量甲醇之和，但是不大于50倍重量水和10倍量甲醇之和。

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