CN104630933A - 用于混凝土增强的在表面具有evoh的双组分纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有外部组分和芯组分或第二组分的双组分聚合物长纤维，所述外部组分为乙烯-乙烯醇(EVOH)，所述芯组分或第二组分含有接枝了马来酸酐的聚丙烯与聚丙烯或聚乙烯的聚合物掺混物。所述双组分聚合物长纤维在混凝土应用中提供优异的纤维增强。

Description

用于混凝土增强的在表面具有EVOH的双组分纤维
本发明涉及用于增强混凝土的双组分聚合物长纤维，所述组分相互之间具有较高粘合性。更具体地，本发明涉及包含外部组分和烯烃内部组分或芯的双组分聚合物长纤维以及含有所述长纤维的混凝土混合物，所述外部组分为乙烯-乙烯醇(EVOH)纤维，所述内部组分或芯包含接枝了马来酸酐的聚丙烯。
通常，混凝土是脆性材料，其具有较高的压缩强度但拉伸强度较低。已知人们尝试为了改善裂纹强度(拉伸强度)和混凝土的韧性需要将增强材料引入到混凝土中。例如，钢筋(钢杆)能提供结构完整性但不能消除裂纹；金属丝网减少了裂纹但不能有效地用于增强复杂几何形状的混凝土。之前，将切段的聚合物长纤维加入到混凝土中以增加韧性，从而减少了裂纹增长并增加耐久性。已知的纤维是聚烯烃(PP、PE等)。聚烯烃是疏水性的，不能与混凝土形成强的结合。到目前为止，已通过机械方法缓解了该问题，所述机械方法例如使纤维表面凹陷，卷边和扭转等以增加与混凝土间的结合。
Pyzik等的美国专利第7,025,825B2号公开了具有聚合物芯和较低的熔融融合磨损(melting fusing-fraying)的聚合物作为至少一部分聚合物套的纤维，用于改善混凝土的韧性同时不会造成其它问题，如低的拉伸强度。由于芯和套的聚合物是相容的，因此混合后不能将两者分离，芯和套聚合物之间的粘合不是必需的。不过，含有融合磨损聚合物套的纤维具有颈缩断裂，这意味着当该套聚合物破坏时，纤维会从混凝土中脱出。这使得需要改善含有该套聚合物的混凝土的抗裂性和拉伸强度。
本发明试图解决该问题，通过提供用于混凝土的聚合物增强纤维使得混凝土的使用者能进一步改善含有纤维的混凝土的抗裂性和拉伸强度。
发明内容
1.根据本发明，用于增强混凝土的双组分聚合物长纤维(macrofiber)包含作为外部组分的乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物，该聚合物含有5-82.5摩尔％的乙烯，优选至少60摩尔％，以及作为第二组分的聚合物掺混物，所述聚合物掺混物的一种是接枝了马来酸酐的聚丙烯，另一种是聚丙烯或聚乙烯。
2.根据上述本发明的1，以第二组分聚合物掺混物固体的总重量为基准计，所述双组分聚合物长纤维的第二组分中的接枝了马来酸酐的聚丙烯含有0.06-0.25重量％，或优选0.06-0.08重量％的马来酸酐部分。
3.根据上述本发明的1或2，所述双组分聚合物长纤维的第二组分和外部组分以选自下组的结构存在：第二组分以“岛(island)”状存在于外部组分的“海(sea)”中、第二组分芯－外部组分套、分段的派状(segmented pie)的第二组分和外部组分、第二组分和外部组分并排、以及各第二组分和外部组分的融合的微丝纤维。
4.根据上述本发明的1、2或3，所述双组分聚合物长纤维的组合物进一步包含湿的混凝土混合物。
5.根据上述本发明的4，以湿的组合物的总重量为基准计，所述组合物包含0.002-0.4重量％，或优选0.004-0.3重量％，或更优选0.006-0.25重量％的双组分聚合物长纤维。
6.本发明的另一方面，双组分无纺物含有上述1、2或3所述的任一双组分聚合物长纤维，所述双组分无纺物是连续的或不连续的。
7.根据上述本发明的6，所述双组分无纺物是不连续的，所述不连续的双组分无纺物选自切条织物(slit fabric)、切割织物(cut facric)、双组分无纺纤维束、切碎织物(chopped facric)、带状物、编织物、绞绕线圈针织物(twist)以及它们的混合物。
除非另外的说明，温度和压力条件是环境温度和标准压力。本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。
除非另外说明,否则，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的术语情况，以及这两种情况的组合。因此,术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类、以及它们的混合物。
所有范围都包括端值且可以组合。例如，术语“0.06-0.25重量％，或优选0.06-0.08重量％”可包括0.06-0.25重量％，0.06-0.08重量％以及0.08-0.25重量％。
本文中使用的术语“ASTM”是指ASTM国际公司(ASTM International)(美国宾夕法尼亚州，西康舍霍肯市(West Conshohocken,PA))的出版物。如本文中所用，术语“纵横比”表示切割或稳定纤维的总长度和其横截面宽度的比率，用具有1mm精度的尺测量长度，并通过以下步骤来来测量横截面：在垂直于纤维长度方向轴将纤维切断，将切断的纤维浸没在环氧树脂基材中并固化该环氧树脂，随后通过用锋利的刀片切断去除环氧树脂中的纤维并在SEM下对纤维成像。如果纤维的横截面不是完全的圆形，测量两个特征尺寸(例如椭圆形的长轴和短轴)随后取其平均值作为横截面尺寸。
在本文中，术语“重量％”表示重量百分数。
本发明提供用于混凝土增强的双组分纤维，其中外部组分和第二组分聚合物间(例如芯和套之间)的粘合性改善了混凝土的性能。由于EVOH与混凝土形成了强的结合，本发明使人们制备的纤维能改善含有该纤维的增强的混凝土。事实上，本发明改变了平均残留(纤维)强度与纤维用量的曲线，使其上扬，从而使得人们能用更少的纤维用量提供更强的增强。相对较低的纤维用量能经济地在可接受的程度上保持混凝土混合物的流动性能(塌落)。令人惊讶的是，本发明人发现，双组分聚合物长纤维的外部组分聚合物与第二组分聚合物掺混物相互间的粘合性(而不是与混凝土的粘合性)保证了对混凝土抗裂性的最大改善。较佳地，如果本发明的纤维失效，其会从混凝土中脱层，而不是纤维自己磨损或损耗或颈缩。
本发明的双组分纤维包含两种聚合物，两种聚合物都可以是纤维；其可包括在外部组分的“海”结构中的“岛”中的作为纤维的第二组分，或在外部组分作为套的芯－套结构中；或者所述双组分纤维可包含以分段的派状结构存在的每种乙烯-乙烯醇(EVOH)外部组分和第二组分聚合物的取向链，或者含有并排的外部组分EVOH和第二组分的多层纤维，或者优选地，第二组分聚合物夹在两层外部组分EVOH聚合物中间。
所述外部组分可包括乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物，其分子量可以是任意足够保证EVOH纤维形成的分子量，例如重均分子量(采用常规乙烯基或苯乙烯聚合物标样的凝胶渗透色谱测定)为50,000或更高，或70,000或更高，最高至10,000,000。其不是蜡。
相似地，内部组分可包括与接枝了马来酸酐的聚丙烯掺混的聚丙烯或聚乙烯聚合物，从而所述掺混聚合物可具有任意足够保证EVOH纤维形成的分子量，例如重均分子量(采用常规乙烯基或苯乙烯聚合物标样的凝胶渗透色谱测定)为50,000或更高，或70,000或更高，最高至10,000,000。其不是蜡。
以EVOH聚合物的总重量为基准计，外部组分乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物可包含5-82.5摩尔％的乙烯，优选至少60摩尔％的乙烯。如果乙烯的量太低，EVOH聚合物会对水过于敏感或吸水并会与混凝土产生过强的粘附，而纤维从混凝土中脱层是希望的失效模式。如果乙烯的量太高，就会有EVOH聚合物与混凝土的粘合性以及与第二组分聚合物的粘合性会变差。
在第二组分聚合物掺混物中只有少量的接枝了马来酸酐(MAH)的聚丙烯的双组分纤维提供最佳的平均残留强度(ARS)结果。与接枝了马来酸酐的聚丙烯(PP)掺混的第二组分聚乙烯或聚丙烯，以第二组分聚合物掺混物固体的重量为基准计，可包含0.06-0.25重量％，或优选0.06-0.08重量％接枝的马来酸酐。如果接枝的马来酸酐的量太低，第二组分会遭受与外部组分聚合物粘合性不够的问题；如果接枝的马来酸酐的量太高，那么第二组分形成纤维的聚合物内聚性太强以至于不能一致地形成纤维；且第二组分形成纤维的聚合物不能均匀地或不能一致地分布在双组分聚合物长纤维产物中。
以接枝了马来酸酐的聚丙烯(PP)的聚合物掺混物固体为基准计，所述第二组分聚合物掺混物可包含1-50重量％，或优选2-30重量％。
对于与混凝土的最佳粘附，以及外部组分与外部组分间的最佳粘附，最优选的纤维结构是岛状物在海中的结构。EVOH是围绕在由第二组分聚合物掺混物组成的“岛”周围的“海”材料。具有大的截面表面积的特别优选的结构是在外部组分的海中第二组分形成两个或更多个分段的带状物。“岛在海中”形式的纤维为双组分聚合物纤维中的两种聚合物间提供了更多的接触面积，从而两种聚合物间的粘合性更强。同时，“岛在海中”的形式可提供原纤化，将岛从海中部分分离，所述海在载荷下以能量吸收机理工作。这些本发明的双组分纤维不具有能影响纤维和混凝土之间分离机理的颈缩。
可形成具有其它结构的双组分聚合物长纤维，所述结构包括例如：芯/套、分段的派状、并排和融合的微丝纤维。例如，在一个并排结构的实施方式中，用A-B-A结构制成三层膜，其中A＝EVOH，B＝第二组分聚合物掺混物。将该膜在机器方向上拉伸随后切割成薄的带状物。这些带状物相当于纤丝。随后将所述纤丝切割成用于混凝土的切段纤维。
无论结构如何，本发明的双组分聚合物长纤维的截面可以是同时容纳第二组分和外部组分的任何形状。例如，在具有岛在海中结构的双组分聚合物长纤维中，具有圆形截面的双组分聚合物长纤维比具有带状截面的双组分聚合物长纤维容纳更多第二组分的岛。
本发明的第二组分的聚合物长纤维的截面可以是任何形状，包括例如圆形、卵形、椭圆形、三角形、长菱形、矩形、正方形、多边形(大于3条边)、纽带状(limniscate)、带状或丝状以及多叶形(polylobal)。
为了制备本发明的双组分聚合物长纤维，所述纤维可通过众所周知的方法制备，例如熔融纺丝、润湿纺丝或复合纺丝。任何已知的纤维形成方法都可以进行，只要该方法不摧毁或熔融加工过程中的纤维，特别是第二组分纤维在加工过程中不能被熔融。在加工过程中，纤维成形并可被牵拉成特定的长度与直径的纵横比或长度与最大宽度的纵横比。例如，本发明的双组分聚合物长纤维可挤出成任何所需的尺寸或长度。其也可挤出成任何所需的形状，例如圆柱形、十字形、三叶形或带状截面。在另一个实施例中，所述双组分聚合物长纤维可在纺丝时通过两对罗拉夹持点(roller nip)(各自一对辊)被牵拉，其中第一对罗拉夹持点缓慢纺丝，第二对罗拉夹持点纺丝的速度(rpm)是第一对滚轴夹头的2-30倍，优选为7-20倍。
本发明的双组分聚合物长纤维的纵横比(长度与宽度比)为10-100或优选30-80。所需的纵横比可根据应用变化；例如，在一些需要的预制混凝土应用中，可制备具有较高纵横比的较厚的聚合物长纤维。
本发明的双组分聚合物长纤维的独立的结构可以以下方式形成：
岛在海中形式的纤维，也称为基质微丝纤维，包括非均相双组分纤维。用于制备岛在海中形式的纤维的方法在美国专利第4,445,833号中描述。该方法包括通过一些小管将第二组分聚合物料流注射入外部组分聚合物料流中，这些小管中一个小管用于各第二组分聚合物或芯料流。混合的料流在喷丝头孔的内部会聚，形成一股岛在海中形式的结合料流。
岛在海中结构可通过下文所述的芯/套双组分纤维的共挤出方法制备，其中多个第二组分料流在一股外部组分的料流中共轴共挤出，从而所述外部组分形成了围绕在所有第二组分料流周围的罩子。或者，可预先形成第二组分的纤维，随后将其引入共轴挤出的外部组分料流中，所述外部组分料流是液态或熔融形式。这样的共轴挤出提供了高水平的纤维取向。
用静态混合器在纺丝过程中将不同聚合物料流混合也可制备岛在海中形式的双组分纤维。静态混合器分割并再分割聚合物料流以形成具有多芯的基质料流。用于制备岛在海中形式的纤维的该方法在美国专利第4,414,276号中描述。
优选地，当需要增加纤维的模量，或减少增强的混凝土应用中再吸水时采用岛在海中结构。
芯/套双组分纤维是其中一个组分(芯或第二组分)被外部组分(套)完全包围的那些纤维。最常见的用于制备套－芯纤维的方法是将两种聚合物液体(熔融状)分别引入到与喷丝头孔非常近的位置，随后以芯/套形式共轴挤出。如果是同心纤维，提供“芯”聚合物的孔在纺丝孔出口的中央，且严格控制芯聚合物液体的流动条件以在纺丝时保持两种组分同心。喷丝头孔的改进能使人们在纤维截面中得到不同形状的芯或/和套。
如果需要表面具有一种套聚合物的性质(例如其与混凝土粘合)可优选采用芯－套结构。
用于制备芯/套双组分纤维的其它方法在美国专利第3,315,021号和第3,316,336号中描述。
可通过聚合物分布和/或在用于制备并排、芯/套或岛在海中形式纤维的方法中采用的喷丝头组件的喷丝头改进来制备分段的派状双组分纤维。例如，通过引入第一聚合物料流和第二聚合物料流交替通过8个通向喷丝头孔(而不是两个通道)的径向通道的方法，得到的纤维是8区段式柑橘型纤维。如果喷丝头孔具有在圆环上有三个或四个切口的结构(用于制备空心纤维的常用孔结构)，那么所述纤维是空心的8区段柑橘型纤维所述空心的柑橘型纤维还可通过使用特定的具有芯/套纺丝组合的喷丝头孔结构来制备，如美国专利第4,246,219号和第4,357,290号中所述。
优选的用于制备并排双组分聚合物长纤维的方法在例如美国专利第5,093,061号中描述。优选该方法是因为它们提供具有纤维高度取向的产物，所述方法包括以下步骤：(1)分别通过孔供给两种聚合物料流并以基本相同的速度会聚以在喷丝头面部的下方并排融合成混合的料流；或(2)分别通过孔供给两种聚合物料流，所述料流在喷丝头的表面会聚，所述两种聚合物料流以基本相同的速率在喷丝头表面并排融合成混合的料流。这两种情况下，在融合点处每种聚合物料流的速率由其计量泵速度和孔的尺寸决定。纤维截面在两种组分之间具有直的界面。并排纤维通常用于制备自卷曲纤维，其中每种聚合物组分具有不同的收缩特性。
将本发明的双组分无纺物制成连续的无纺织物随后割裂或加工，制备非连续的无纺物，例如用于在混凝土中掺混和分散的“干燥器”型膜。无纺结构提供了独特的几何形状，该形状不是像那些在单独切段微丝纤维或融合的微丝纤维带中发现的平面或直线形状。所述无纺纤维的粗糙且不规则的表面以及非线型几何形状，或弯曲的特性使得双组分聚合物长纤维物理锚定在水泥基质中，从而除了在界面处的化学连接外提供其它机理。本发明的双组分无纺物为混凝土提供了“友好地”加固纤维而不是松散的切段纤维。
本发明的双组分无纺物可包括双组分聚合物长纤维与其它纤维的混合物，所述其它纤维例如增强金属纤维或聚合物纤维。
用于制备所述双组分无纺物的双组分聚合物长纤维和其它任何纤维可具有相同或不同的直径或结构。
所述连续双组分无纺织物可被制成具有最佳尺寸的非连续的双组分无纺物(例如可膨胀的斜的狭缝网)或被制成含有双组分聚合物长纤维的三明治状的织物以提高织物向混凝土中的递送。
本发明的双组分无纺物可通过熔融吹塑(形成熔喷的)或纺丝粘合(形成纺粘的)本发明的双组分聚合物长纤维来制备连续的双组分无纺织物片。
纺粘或熔喷在织物中的纤维具有弯曲的、有纹理的或扭转的纤维形态，随后可被切割成短的单独片，或切割、切片、割裂、切短或切碎成非连续的织物、片、带状物或纤维束，或者，所述连续无纺物可被粘附在多层层叠体中随后切割、切片或切碎成带状物、堆叠片或纤维束。所述非连续带状物、片、织物或束可经过物理扭转或塑形成为圆柱形几何形态或被压制成块状物随后被打包在外部的同种双组分聚合物大分子长纤维的非连续无纺片的“袋”中，所述双组分聚合物长纤维当经受碱性和富水环境狭缝无纺时会被打断并分散。
合适的用于本发明的混凝土可以是任何合适的混凝土，例如那些本领域已知的混凝土。通常，混凝土是含有波特兰水泥、集料和砂的混合物。使用的波特兰水泥是本领域常规理解的水泥，并在由R.Lewis编著，纽约市的范诺斯丹有限公司(Van Nostrand Co)出版的《赫雷斯简明化学词典(Hawley'sCondensed Chemical Dictionary)》第12版，第239页，1993中定义。
应理解，本发明的双组分聚合物长纤维在环境条件下和固化的混凝土中是固体。
混凝土中增强双组分聚合物长纤维的量通常为干燥或固化的混凝土制品的0.02-10体积％。优选地，增强的聚合物的量，以固化的制品的总体积为基准计，至少为0.1体积％，更优选至少为0.3体积％或最优选至少为0.5体积％且最高至3体积％。
任何增强的混凝土制品可用常规方法通过将本发明的双组分聚合物长纤维、水和混凝土以任何合适的方法混合来制备。优选地，所述混凝土干燥组分(如水泥、砂和砾石)首先干混，随后混合入水，制成湿的混合物。接着，将增强双组分聚合物长纤维与湿的混凝土混合物混合足够的时间以形成均匀混合物。随后通过本领域已知的任何合适的方法将该混合物浇铸、喷浆(shotcreted)、模塑或分散。
通常，所述湿的混凝土与本发明的双组分聚合物长纤维混合至少10秒至最多20分钟。优选地，所述混合时间至少为30秒，更优选至少为1分钟至最多10分钟，或最优选最多5分钟。
用于形成混凝土的其它添加剂(如本领域已知的添加剂)可添加至该混合物中。这样的例子包括超增塑剂、减水剂、流变改性剂、热解法二氧化硅、高炉矿渣、空气夹带剂、腐蚀抑制剂和聚合物溶液。
本发明的双组分聚合物长纤维适用于作为焊接钢丝网(WWF)、钢纤维、轻质钢筋和其它在混凝土地板、升高的复合物金属甲板、土壤支撑的平板、人行道和薄壁预浇铸应用中使用的第二增强物的替代物。
以下实施例用于说明本发明而不是将本发明限制在这些实施例中。除非另外说明，否则所有温度是环境温度，所有压力是1个大气压。
砂浆：所有的拉出测试使用的砂浆包含水泥(波特兰I型),27.82重量％,砂子(QuikreteTM全用途砂,美国新泽西州柏林镇(Berlin Township,NJ))59.65重量％,和水(室温的去离子(DI)水)12.53重量％,所述含量以所述砂浆的重量为基准计，这些组分在Hobart混合器中混合3-5分钟。
单独纤维或杆拉出测试:该测试用来对纤维进行筛选，以挑选出用于混凝土增强的最佳待选材料，该测试衡量了各种材料与混凝土的粘着性和粘结强度。在该测试中，将单独的聚合物杆或纤维嵌入在砂浆方块中。所述砂浆方块的横截面为50毫米×50毫米，深度为25毫米(与嵌入长度精确符合)。将纤维或杆嵌入在湿砂浆方块中，在CTR中，在73°F、相对湿度60％的条件下任其固化7天。固化之后，纤维的一部分从砂浆中伸出，用于抓持并抽出。将该样品固定在特殊的支架中，所述支架与INSTRONTM负荷测试机(Norwood,MA)相连。所述支架稳定地固定所述砂浆块，并具有夹子，用来夹住所述纤维并以恒定的滑动速率(位移)将纤维从固化的混凝土方块中抽出。记录下作用力-滑动数据。每种纤维或杆进行四次试验，以评估数据中的变化；给出的是这些数据的均值。将最大的作用力或负荷记作材料和砂浆之间的粘结强度，通过除以纤维和混凝土之间的接触表面积将其归一化，得到界面剪切应力，该界面剪切应力是与纤维或杆的尺寸无关的参数。使用以下公式:
界面剪切应力(MPa)＝最大负荷(N)/接触面积(mm2)；
接触面积＝纤维横截面周长×嵌入长度(混凝土中的纤维)。
必须要小心以免发生不利的纤维颈缩,所谓纤维颈缩是指在最大拉出负荷的附近，聚合物发生凹进现象，由于聚合物的颈缩导致纤维或杆横向开裂，从而使得杆或纤维与砂浆块分离。对于聚合物尺寸保持稳定的拉出操作，纤维素或杆以及围绕所述纤维素或杆的混凝土之间的结合作用遭到破坏。
如下表1所示对纤维或杆进行拉出测试。杆具有矩形横截面，尺寸近似为12.7毫米宽×3.2毫米厚。嵌入长度为约25毫米。
下表1所示的纤维或杆各自通过在平压机(platen press)中对颗粒或粉末进行压塑而制备。所有这些样品都是比较例，不包括在本发明范围之内。除了实施例9A以外,所有的样品都是单组分纤维或杆。
比较例8A聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)(10重量％AA固体)纤维的数据显示对拉出造成影响的屈服和颈缩。关于这一点的证据可以参见其拉出曲线(未给出)的形状，所述拉出曲线是纵轴上的负荷-横轴上的伸展的变化关系图；该拉出曲线显示在最大负荷附近具有延长的平坦部分,证明在达到某一拉出负荷之后，对伸展不再有增加的抵抗力，随后拉出负荷出现突然的下降。较佳的是，在被测的纤维或杆的拉出曲线中，在负荷力根据延伸的需要连续增大直至达到最大负荷，随后拉出整根纤维的过程中，曲线未显示出屈服和颈缩。因此，聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)(10重量％AA固体)杆的界面剪切应力值不可靠。在对比较例9A进行测试的时候，用周长来计算报道的界面剪切应力，所述比较例9A是具有聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)(10重量％AA固体)纤维套的双组分1.5毫米周长的纤维。
下表1的杆拉出测试的结果表明比较例1A的乙烯-乙烯醇(EVOH)纤维与混凝土的粘结强度大于聚丙烯与混凝土的粘结强度的两倍。未对EVOH杆进行任何用来提高摩擦结合或机械结合的特别的表面处理,因此该拉出测试真实地测量了单独由该材料表现出的效果。因此,EVOH是最佳的用于双组分纤维套的聚合物。比较例4A中的纤维和比较例9A中的双组分纤维似乎是最接近的现有技术。
表1：拉出测试-单组分聚合物杆和纤维的界面剪切应力
*-所有的实施例都是比较例
平均残留强度(ARS):通过ASTM C-1399(2010)测试来测定,该测试测量了纤维强化的混凝土柱形件在开裂后的强度，与纤维强化混凝土的能力相关。首先将所述纤维以下表2所示的量与混凝土混合，所述混凝土包含1类波特兰水泥,14.73重量％,#57石灰石粗集料，44.70重量％,砂子(Torpedo)32.76重量％,和水7.81重量％。对湿混凝土进行取样，模塑形成柱形件。所述柱形件的尺寸为大约100毫米(深)×100毫米(宽)×355毫米(长)。该柱形件固化28天。将固化的柱形件放入特别制造的支架中，使用装有变形传感器(LVDT,线性变化差动变压器(Linear Variable Differential Transformer))的三点施加负荷设备使其开裂，以测量柱形件跨中点部分处的柱形件变形。因此，在初始施加负荷循环过程中，将一块钢板放在所述柱形件下方，以便在柱形件开裂的时候控制变形速率。虽然经常在柱形件中心处附近出现贯穿的裂纹,但是由于下方有支撑钢板，初始负荷(用来使柱形件开裂)的值没有显著影响。在柱形件开裂之后，将其取出，然后重新装入所述设备中，但是此次不装钢板。对位移传感器进行调节，使其在跨中间处与所述柱形件接触。收集负荷力-变形数据。使用在0.50、0.75、1.00和1.25毫米的重新加载曲线变形条件下测定的负荷来计算各个柱形件的平均残留强度。
用下式计算平均残留强度:
ARS = ( P 1 + P 2 + P 3 + P 4 4 ) × k , 其中：
k＝L/bd2；ARS表示平均残留强度；P1,P2,P3,P4是在特定重新加载曲线变形条件下记载的负荷；b是柱形件的平均宽度；d是柱形件的平均深度。对每个被测的柱形件计算ARS值，对3-5次试验取平均，得到特定纤维负荷条件下报道的ARS值,所述3-5次试验中的每一次都使用新的柱形件。
下表2所示,比较例2B中PP/聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)(10wt％AA固体)聚合物二组分纤维的ARS值远小于聚丙烯(PP)单纤丝纤维的ARS值。用来制备所述PP纤维的纤维纺丝/拉制设备与用于双组分纤维的设备相同，而且所述PP纤维的尺寸(长度、直径)也与双组分纤维的尺寸类似。低的ARS结果也表明在测试中，在纤维中发生了破坏，而在纤维和混凝土之间没有发生破坏,也即是说，这是由于PP和聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)(10wt％AA固体)聚合物之间较差的粘着性造成的。通过以下测试方式证明了这一点：通过用木槌轻轻叩击进行过所述ARS测试的所述柱形件，将柱形件完全断开,两柱形件的两部分分开，使用光学显微镜对切割面上突出的纤维进行观察。通过这种方式，证明了在测试的过程中，比较例2B的芯-套纤维的套从纤维芯上除下。虽然初始的纤维清楚显示了围绕PP芯的聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)(10wt％AA固体)聚合物套,但是在拉出的纤维中，可以观察到套已经没有了。由此可见，在将整个纤维从混凝土拉出之前，聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)(10wt％AA固体)聚合物层已经与PP层分离。上述情况降低了ARS值。
表1:PP纤维以及PP/聚(EAA)(10wt％AA固体)聚合物芯/套纤维的ARS 值下表2所示,比较例2B中PP/聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)(10wt％AA固体)聚合物二组分纤维的ARS值远小于聚丙烯(PP)单纤丝纤维的ARS值。用来制备所述PP纤维的纤维纺丝/拉制设备与用于双组分纤维的设备相同，而且所述PP纤维的尺寸(长度、直径)也与双组分纤维的尺寸类似。低的ARS结果也表明在测试中，在纤维中发生了破坏，而在纤维和混凝土之间没有发生破坏,也即是说，这是由于PP和聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)(10 wt％AA固体)聚合物之间较差的粘着性造成的。通过以下测试方式证明了这一点：通过用木槌轻轻叩击进行过所述ARS测试的所述柱形件，将柱形件完全断开,两柱形件的两部分分开，使用光学显微镜对切割面上突出的纤维进行观察。通过这种方式，证明了在测试的过程中，比较例2B的芯-套纤维的套从纤维芯上除下。虽然初始的纤维清楚显示了围绕PP芯的聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)(10wt％AA固体)聚合物套,但是在拉出的纤维中，可以观察到套已经没有了。由此可见，在将整个纤维从混凝土拉出之前，聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)(10wt％AA固体)聚合物层已经与PP层分离。上述情况降低了ARS值。
表1:PP纤维以及PP/聚(EAA)(10wt％AA固体)聚合物芯/套纤维的ARS 值
剥离测试:测试表明层间粘着性是评价双组分纤维的另一个重要参数。在该测试中，测定了给定纤维中两种聚合物之间的粘着性。首先，制备A-B-A膜形式的三层共挤出浇铸膜，该膜包括套聚合物A和芯聚合物B。加入染料以区别聚合物A和聚合物B。然后，使用压塑法将纯材料A的膜附连在A-B-A膜的各侧，在纯A膜和A-B-A膜之间具有偏移；所得的结构是A/A-B-A/A。在该结构中,纯A膜的伸出部分提供了“耳部”，有助于将A-B-A膜的A层和B层拉开。A-B-A膜的右侧(背离“耳部”的一侧)未经受压塑操作的加热和压力影响，使得A-B-A膜的该部分更精确地体现出在未受加热和加压的情况下，层A和层B之间的粘着力。在该测试中,使用装有夹持装置的InstronTM测试机，夹住压缩模塑测试膜的各个耳部，并拉开。该机器测量了A-B层分开时的负荷力-位移。在剥离测试结束时,进行目视观察，以证实破坏是粘着性破坏还是内聚性破坏(希望是内聚性破坏),对于粘着性破坏，在A和B聚合物膜之间有清楚的分离，在聚合物B膜上没有聚合物A残余，反之亦然,而内聚性破坏定义为“非粘着性破坏”。对于每个实施例，记录3-5个独立的膜的结果，记录这些测试结果的平均值作为剥离测试结果；对于每个实施例进行5次试验尝试，弃去不可靠的试验结果，例如当夹持器在测试机器上滑动的时候，便弃去该试验结果。
为了最大程度减小压塑带来的任何影响,对于每个测试膜，对朝着各剥离试验终点的3-5个作用力数值取平均值作为报道的剥离测试力,略去通过压塑法密封的测试膜破坏的点(对于内聚性破坏的情况)或者作用力-位移曲线变平的点(对于粘着性破坏的情况)。通过在膜宽度中因式分解，对剥离作用力进行归一化，得到剥离粘着力数值，其单位为作用力/长度。因为聚合物A和A之间的内聚性可能会大于聚合物A和B之间的粘着性，因此预期剥离优选在A-B界面处开始，呈现粘着性破坏。粘着性破坏表明聚合物A和B之间的结合力小于内聚性破坏的界面；因此对于粘着性破坏。报道的作用力是在剥离测试过程中，当作用力稳定时测定的作用力。当在聚合物A和B的膜之间的界面处有粘着性破坏的时候，在发生破坏的时候剥离作用力变得稳定,一旦作用力达到定值，就不再存在抵抗该作用力的抗力了。对于内聚破坏的情况，在剥离过程中作用力不会变为稳定值，聚合物层不可能完全分开。因此，对于内聚破坏，报道的平均作用力表示测得的最大作用力，对于粘着性破坏，报道的作用力是作用力变稳定时的作用力。
当被牵拉的层(聚合物A)中出现机械破坏，并且耳部断裂或者作为聚合物A残留在聚合物B上的时候，将破坏记作内聚性破坏。
下表3显示了各种聚合物组合的剥离粘着性测试汇总。相同的破坏可以互相比较，因此可以将一些内聚性破坏与其他的内聚性破坏相比较。当比较两种粘着性破坏的组合时，将具有较高作用力的一种组合看作较为牢固。例如,观察到高密度聚乙烯(HDPE)/聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)(10wt％AA固体)聚合物之间的粘着性远大于比较例3C中聚丙烯(PP)/聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)(10wt％AA,固体)聚合物之间的粘着性；因此，证实了PP/聚(乙烯-共聚-丙烯酸)(EAA)聚合物之间较差的粘着性。
表2A:剥离粘着性测试汇总
*比较例；1.掺混比例80/20(w/w固体)PP/PP-g-MAH–MAH含量为1重量％(固体，占聚合物掺混物总量的比例)。
比较例1C的聚丙烯(PP)表面和PE-g-马来酸酐(MAH)材料以及比较例2C和3C的PP表面聚(EAA)材料作为参比，用来评价包含与EVOH相邻的聚丙烯-聚合物材料的制品的性能。数据汇总列于上表3A。表3A显示了EVOH和与用MAH接枝的聚丙烯掺混的聚丙烯彼此之间具有极佳的粘着性。
还用压塑的膜(内聚性破坏)分离之后测量的作用力来对剥离测试进行表征。如下表3B所示,与最接近的现有技术相比，本发明的组合物发生内聚性破坏，获得能够耐受高得多的剥离作用力的更好的结果。
表3B:作为粘着性测量的剥离测试作用力
因为不同聚合物之间的粘着性是很关键的,本发明的第二组分聚合物是PP+PP-g-MAH掺混物，如上表3A和3B所示，其与EVOH具有极佳的粘着性。表3B表明在比较例3B中，PP和EAA聚合物之间仅有极小的粘着性，由将此二者分开所需的作用力来衡量。实施例1的剥离结果表明在EVOH和PP-PP-g-MAH之间有很强的粘着性。
双组分纤维拉出测试:为了评价纤维在混凝土强化中的性能，对下表4所示的纤维进行了双组分纤维拉出测试。将单个双组分纤维嵌入砂浆方块中。如下表4所示的各个双组分聚合物长纤维都是使用纤维纺丝设备制造的，所述设备包括：移动的下游，挤出机，分布板，模头，收集辊和卷筒。然后使用两组罗拉夹持点(如上文所述)拉制纤维；所述的长纤维各自的长径比为34+10％。
下表4所示的实施例2、3和4的双组分聚合长纤维中，外组分EVOH的组成是48摩尔％乙烯+52摩尔％乙烯醇的共聚物(MP＝157℃)。第二组分包含聚丙烯(PP)(MP＝160℃)和PP-g-马来酸酐(MAH)(MP＝160℃,MAH接枝水平为1重量％,该含量以占PP-g-MAH聚合物的固体含量计)的掺混物。对于岛在海中形式的INS纤维，PP/PP-g-MAH掺混重量比为95/5，对于芯套型纤维，PP/PP-g-MAH掺混重量比为80/20。
在下表4中,将纤维牵拉通过一对罗拉夹持点，其中第二组罗拉夹持点和术语“9X”及“11X”表示夹持辊的速度比,即第二组罗拉夹持点的转速(单位为rpm)是第一组罗拉夹持点(慢组)的9倍或11倍。
实施例2和3的岛在海中形式的(INS)双组分聚合物长纤维表现最佳。比较例1D和2D的纤维具有很强的纤维间粘着性，但是与混凝土则无法发挥同样好的功效。实施例2和3的岛在海中形式的(INS)双组分聚合物长纤维以及实施例4的在表面上具有EVOH的芯/套型(C/S)双组分聚合物长纤维所表现的性能显著优于比较例。在本发明的双组分聚合物长纤维中，INS双组分聚合物长纤维具有最佳的性能。
表4:双组分纤维的拉出数据
如下表5所示,在较高用量(4.75kg/m3)的情况下，本发明的双组分聚合长纤维在界面剪切应力方面表现出的优点更为显著。
表5:双组分聚合长纤维拉出的界面剪切应力

Claims (10)

1.一种用于增强混凝土的双组分聚合物长纤维组合物，该组合物包含作为外部组分的乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物，该聚合物含有5-82.5摩尔％的乙烯，以及作为第二组分的聚合物掺混物，所述聚合物掺混物的一种是接枝了马来酸酐的聚丙烯，另一种是聚丙烯或聚乙烯。
2.如权利要求1所述的双组分聚合物长纤维组合物，其特征在于，所述EVOH聚合物含有60-82.5摩尔％的乙烯。
3.如权利要求1所述的双组分聚合物长纤维组合物，其特征在于，以第二组分聚合物掺混物固体的总重量为基准计，在所述双组分聚合物长纤维的第二组分中的接枝了马来酸酐的聚丙烯含有0.06-0.25重量％的马来酸酐部分。
4.如权利要求3所述的双组分聚合物长纤维组合物，其特征在于，以第二组分聚合物掺混物固体的总重量为基准计，在所述双组分聚合物长纤维的第二组分中的接枝了马来酸酐的聚丙烯含有0.06-0.08重量％的马来酸酐部分。
5.如权利要求1-4中任一项所述的双组分聚合物长纤维组合物，其特征在于，所述双组分聚合物长纤维的第二组分和外部组分以选自下组的结构存在：第二组分以“岛”状存在于外部组分的“海”中、第二组分芯－外部组分套、分段的派状的第二组分和外部组分、第二组分和外部组分并排、以及各第二组分和外部组分融合的微丝纤维。
6.如权利要求1-4中任一项所述的双组分聚合物长纤维组合物，其特征在于，所述组合物还包含湿的混凝土混合物。
7.如权利要求6所述双组分聚合物长纤维组合物，其特征在于，以所述湿的组合物的总重量为基准计，所述组合物含有0.002-0.4重量％的双组分聚合物长纤维。
8.如权利要求6所述双组分聚合物长纤维组合物，其特征在于，以所述湿的组合物的总重量为基准计，所述组合物含有0.006-0.25重量％的双组分聚合物长纤维。
9.如权利要求5所述的双组分聚合物长纤维组合物，其特征在于，所述组合物还包含湿的混凝土混合物。
10.一种双组分无纺物，其包含如权利要求1-4中任一项所述的双组分聚合物长纤维，所述双组分无纺物是连续的或非连续的。
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