CN113677645A - 用于纤维水泥屋顶应用的在碱性环境中具有增强的分散性的表面上具有亲水性聚合物的双组分微纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于增强混凝土的双组分核‑壳聚合物微纤维，所述聚合物微纤维包含作为第一组分(壳)的乙烯‑乙烯醇(EVOH)聚合物和至少一种增塑剂，优选聚乙二醇，以及作为第二组分(核)的聚合物，所述聚合物选自聚酰胺；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯；以及聚烯烃和酸酐接枝的聚烯烃的聚合物共混物，并且具有300至1000的长度与直径或当量直径的长径比(L/D)。所述双组分聚合物微纤维包含5重量％至45重量％的所述第一组分，易于加工，并且在相对低的微纤维负载下提供具有改进的机械性能的纤维水泥。

Description

用于纤维水泥屋顶应用的在碱性环境中具有增强的分散性的 表面上具有亲水性聚合物的双组分微纤维
本发明涉及用于制备纤维水泥的双组分聚合物微纤维，这些组分彼此具有高粘合性。更特定地，本发明涉及双组分聚合物微纤维的组合物，所述双组分聚合物微纤维包含乙烯-乙烯醇(EVOH)纤维和至少一种增塑剂的外部组分(优选壳)，以及包含用马来酸酐接枝的聚丙烯的烯烃内部组分或核。此外，本发明涉及含有双组分聚合物微纤维和水硬性水泥的湿纤维水泥组合物，并且涉及含有双组分聚合物微纤维的纤维水泥或水泥纤维板。
例如在拉丁美洲，用于住宅和商业建筑屋顶的波纹纤维水泥瓦和用于外墙的水泥纤维板的使用持续增长。板材由水泥和填料组成，并且在立法允许的情况下用纤维(例如纤维素纤维、合成纤维或石棉纤维)增强。然而，发达国家长期禁止使用石棉，因为石棉存在吸入危险。目前，根据国际禁止石棉组织秘书处(International Ban AsbestosSecretariat，IBAS)的数据，61个国家/地区禁止使用石棉纤维。巴西近来于2017年底禁止了对石棉的使用，这将极大地影响用于屋顶应用的纤维水泥瓦。因此，在纤维水泥瓦和水泥纤维板方面仍然需要石棉纤维的替代物。
可在空气固化的纤维水泥产品中用于替代石棉的合成纤维包括PP(聚丙烯)和PVOH(聚乙烯醇)，它们本质上是亲水性的。PP纤维的使用由于其疏水性质而带来一些困难；这影响瓦片分层，以及较大瓦片中的纤维分散性或可变形性。对于足够的分散性，PP纤维需要后处理，例如电晕放电或表面活性剂浴；与大纤维相比，对于较小的基质核或微纤维，有效的后处理仍然更具挑战性；并且在电晕放电的情况下，需要另外的设备和工艺复杂性。因此，希望消除此类后处理方法。
微纤维比大纤维具有更大的界面表面积，并且因此对纺丝和含PP核的纤维的纤维形成可具有比大纤维更大的影响。举例来说，已证明微纤维纺丝比大纤维纺丝困难得多，因为此类纤维更难通过较小的模具挤出。然而，仍然需要提供具有微纤维的水泥纤维板，这是因为，由于它们提供的界面表面积的增加，此类微纤维对水泥纤维板性能的影响也比当量比例的大纤维大。
授予Jog的US20150133018公开了用于混凝土增强的在表面上具有EVOH的双组分纤维。一种用于增强混凝土的双组分聚合物大纤维组合物，所述组合物包含作为外部组分的具有5摩尔％至82.5摩尔％的乙烯的乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物，和作为第二组分的用马来酸酐接枝的聚丙烯和聚丙烯或聚乙烯的聚合物共混物。然而，Jog未能公开或制备微纤维和在纤维水泥复合材料中的应用，并且未能解决提供包含不含石棉的增强微纤维的水泥复合材料的问题。因此，仍然需要提供具有可靠的微纤维增强的有用的水泥复合材料。
本发明人已经寻求解决提供用于水泥纤维板的无石棉增强纤维的问题，所述无石棉增强纤维具有良好的分散性，以实用的方式制造并使用，并且使得使用者能够进一步改善例如纤维水泥的抗裂性和拉伸强度。
发明内容
本发明提供具有核壳结构的双组分聚合物微纤维，所述核壳结构具有乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物壳和烯烃、聚酰胺或聚酯核，并且所述双组分聚合物微纤维在纤维水泥组合物以及用于制备水泥纤维板的湿水泥组合物中是高度可分散的。
本发明的优选双组分纤维包含微纤维，所述微纤维在核中包含聚丙烯(PP)并且在核中包含马来酸化PP(PP-g-MAH)，所述马来酸化PP(PP-g-MAH)是核中的物质和乙烯乙烯醇(EVOH)外层或壳的共混物，所述乙烯乙烯醇外层或壳通过与PP(PP-g-MAH)的酯化发生反应以保持两个层粘合。本发明的优选双组分纤维根据ASTM D7580/D7580M(2015)具有＜0.3mm或小于30微米的当量直径。本发明的优选双组分纤维具有300至1000的长度与直径或当量直径的长径比(L/D)。
在本发明的优选双组分纤维中，(EVOH)聚合物具有30摩尔％至50摩尔％，或优选38摩尔％至48摩尔％的乙烯。
在本发明的优选双组分纤维的第一组分或壳中，EVOH聚合物包含乙烯乙酸乙烯酯聚合物，其中乙酸乙烯酯部分是85％或更多水解的，或优选97％或更多水解的，或更优选完全水解的。
本发明的优选双组分纤维在外部组分中包含至少一种增塑剂，优选聚亚烷基二醇、甲氧基聚亚烷基二醇或它们的混合物，或更优选聚乙二醇(PEG)。
在本发明的优选双组分纤维中，第一组分或壳的增塑剂总量在0.75重量％至15重量％，或优选1重量％至10重量％，或更优选1.5重量％至7.5重量％的范围内，所有重量百分比均基于双组分聚合物微纤维的第一组分的总重量。
本发明的优选双组分纤维在第二组分或核中包含聚烯烃和酸酐接枝的烯烃聚合物，或更优选烯键式不饱和酸酐接枝的烯烃聚合物的聚合物共混物，其中不饱和酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐和富马酸酐，或更优选马来酸酐。
在本发明的优选双组分纤维中，第二组分(核)与第一组分(壳)比率在55重量％至95重量％比5重量％至45重量％(或95∶5至55∶45)，或优选60重量％至90重量％比10重量％至40重量％(或60∶40至90∶10)，或更优选70重量％至85重量％比15重量％至30重量％(或70∶30至85∶15)的范围内，所有重量均基于微纤维固体的总重量。
本发明的优选双组分纤维在第二组分或核中包含聚丙烯和用烯键式不饱和酸酐(优选马来酸酐)接枝的聚丙烯的聚合物共混物，并且基于第二组分的聚合物共混物固体的总重量，烯键式不饱和酸酐比例在0.01重量％至0.3重量％，或优选0.02重量％至0.15重量％，或更优选0.02重量％至0.08重量％，或甚至更优选0.05重量％至0.08重量％的马来酸酐，甚至更优选0.05重量％至0.08重量％的马来酸酐的范围内。
本发明的最优选双组分纤维在第二组分或核中包含聚丙烯和马来酸酐接枝的聚丙烯的聚合物共混物。
在根据本发明的第二方面，组合物包含用于增强混凝土的本发明的优选双组分聚合物微纤维。
1.在根据本发明的第二方面，用于增强混凝土的双组分聚合物微纤维的组合物包含作为外部组分或第一组分，优选作为壳的具有30摩尔％至50摩尔％或优选38摩尔％至48摩尔％的乙烯的乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物，和至少一种增塑剂，优选聚亚烷基二醇、甲氧基聚亚烷基二醇或它们的混合物，或更优选聚乙二醇(PEG)，以及作为内部组分或第二组分，或核的聚合物，所述聚合物选自聚酰胺；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯；或一方面聚烯烃，优选聚丙烯(PP)或聚乙烯，或更优选聚丙烯和另一方面酸酐接枝的聚烯烃，优选用马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MAH)的聚合物共混物，其中所述双组分聚合物微纤维具有300至1000的长度与直径或当量直径的长径比(L/D)。
2.根据上述第1项所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中在所述第一组分或壳中，所述增塑剂的总量在0.75重量％至15重量％，或优选1重％至10重量％，或更优选1.5重量％至7.5重量％的范围内，所有重量百分比均基于所述双组分聚合物微纤维的所述第一组分的总重量。
3.根据上述第1或2项中任一项所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中在所述第一组分或壳中，所述EVOH聚合物包含乙烯乙酸乙烯酯聚合物，其中所述乙酸乙烯酯部分是85％或更多水解的，或优选97％或更多水解的，或更优选完全水解的。
4.根据上述第1、2或3项中任一项所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中所述EVOH聚合物在210℃、2.16Kg(ASTM D 1238-13(2013))下具有6.4至38g/10min的熔体流动速率(MFR)，并且进一步其中所述第二组分或核包含所述聚合物共混物，其中所述聚烯烃是在230℃和2.16Kg(ASTM D 1238-13(2013))下具有12至24，或优选15至21g/10min的熔体流动速率的聚丙烯。
5.根据上述第1、2、3或4项中任一项所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中所述第二组分或核包含聚烯烃和酸酐接枝的烯烃聚合物，或优选烯键式不饱和酸酐接枝的烯烃聚合物的聚合物共混物，其中所述不饱和酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐和富马酸酐，或更优选马来酸酐。
6.根据上述第1、2、3、4或5项中任一项所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中所述第二组分或核包含聚丙烯和马来酸酐接枝的聚丙烯的聚合物共混物。
7.根据上述第1、2、3、4、5或6项中任一项所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中所述第二组分或核是聚丙烯和用烯键式不饱和酸酐，优选马来酸酐接枝的聚丙烯的聚合物共混物，并且基于所述第二组分的所述聚合物共混物固体的总重量，所述烯键式不饱和酸酐比例在0.01重量％至0.3重量％，或优选0.02重量％至0.15重量％，或更优选0.02重量％至0.08重量％，或甚至更优选0.05重量％至0.08重量％的马来酸酐，甚至更优选0.05重量％至0.08重量％的马来酸酐的范围内。
8.根据上述第1、2、3、4、5、6或7项中任一项所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中所述双组分聚合物微纤维具有55重量％至95重量％比5重量％至45重量％(或95∶5至55∶45)，或优选60重量％至90重量％比10重量％至40重量％(或60∶40至90∶10)，或更优选70重量％至85重量％比15重量％至30重量％(或70∶30至85∶15)的第二组分(核)与第一组分(壳)比率，所有重量均基于微纤维固体的总重量。
9.根据上述第1、2、3、4、5、6、7或8项中任一项所述的双组分聚合物微纤维的组合物，或本发明的任何优选双组分纤维，其中所述组合物包含所述双组分聚合物微纤维的湿纤维水泥组合物，所述组合物优选地具有作为第一组分或壳的EVOH和作为第二组分或核的聚烯烃，优选地聚丙烯与烯键式不饱和酸酐接枝的聚烯烃，优选地马来酸酐接枝的聚丙烯的聚合物共混物，并且还包含水、水硬性水泥、石灰石集料和纤维素纤维。
10.根据上述第9项所述的湿纤维水泥组合物，
其中所述组合物还包含填料(优选二氧化硅或粘土)、增稠剂、增塑剂或颜料或着色剂中的一种或多种。
11.根据上述第9或10项中任一项所述的湿纤维水泥组合物，或本发明的任何优选双组分纤维，其中基于所述湿组合物的总重量，所述湿组合物包含呈固体形式的0.05重量％至3.0重量％，或优选0.1重量％至1.25重量％，或更优选0.15重量％至1.0重量％的所述双组分聚合物微纤维。
12.根据本发明的另一方面，纤维水泥制品包含本发明的所述优选双组分纤维或双组分聚合物微纤维的组合物，所述组合物具有作为外部组分或第一组分的具有32摩尔％至50摩尔％或优选38摩尔％至48摩尔％的乙烯的乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物，和至少一种增塑剂，优选地聚亚烷基二醇，甲氧基聚亚烷基二醇，或更优选地聚乙二醇(PEG)，以及作为第二组分的聚合物，所述聚合物选自聚酰胺；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯；以及一方面聚烯烃，优选地聚丙烯或聚乙烯，或更优选地聚丙烯，和另一方面酸酐接枝的聚烯烃，优选地用马来酸酐接枝的聚丙烯的聚合物共混物和固化的水硬性水泥。
13.根据上述第12项所述的纤维水泥制品，其中所述第二组分包含聚烯烃和酸酐接枝的烯烃聚合物，或优选烯键式不饱和酸酐接枝的烯烃聚合物的聚合物共混物，其中所述不饱和酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐和富马酸酐，或更优选马来酸酐。
14.根据上述第12或13项中任一项所述的纤维水泥制品，
其中所述制品还包含石灰石集料和纤维素纤维。
15.根据上述第14项所述的纤维水泥物品，其中所述物品还包含填料(优选二氧化硅或粘土)、增稠剂、增塑剂或颜料或着色剂中的一种或多种。
16.根据本发明的又另一个方面，制备上述第1至9项中任一项所述的双组分聚合物微纤维的方法包括共挤出所述第一组分和所述第二组分而不将它们共混。
17.根据第16项所述的方法，其中在共挤出时，使所述纤维成形并且拉伸至300至1000，或优选450至700的长度与直径或当量直径的长径比(L/D)。
除非另外指明，否则温度和压力的条件是环境温度和标准压力。所列举的所有范围是包括性的和可组合的。
除非另外指明，否则含有括号的任何术语或者替代地是指整个术语，如同不存在括号并且不存在括号的术语，以及每个替代形式的组合。因此，术语“(聚)乙二醇”是指乙二醇、聚乙二醇或它们的混合物。
所有范围是包括性的和可组合的。举例来说，术语“0.06重量％至0.25重量％，或优选0.06重量％至0.08重量％的范围”将包括0.06重量％至0.25重量％、0.06重量％至0.08重量％和0.08重量％至0.25重量％中的每一个。
如本文所用，术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际标准组织(ASTM International，West Conshohocken，PA)的出版物。
如本文所用，术语“长径比”或“L/D比”或“L/D”是指切割的纤维的总长度与其横截面宽度的比率，其中长度是通过将一小束纤维滑入纤维夹具的狭槽中并通过将来自夹具的配合件的突片插入狭槽中以压缩纤维来压缩纤维，接着通过使锋利刀片滑过夹具的表面来切割纤维，然后用数码相机通过光学显微镜测量纤维的横截面来测量。如果纤维的横截面不是完美的圆形，则纤维的长轴和短轴尺寸测量为椭圆形，然后取平均值作为横截面尺寸或当量直径。随机选择纤维样品，并且所报告的长径比是由二十(20)根随机选择的纤维测定的当量直径的平均值。
如本文所用，术语“纤维水泥”可与“水泥纤维板”或“纤维板”互换且意指与“水泥纤维板”或“纤维板”相同的东西。然而，如本文所用，术语“湿纤维水泥”是指用于制造纤维水泥或纤维板的水硬性粘合剂组合物。
如本文所用，术语“当量直径”是指用于确定纤维的长径比的纤维的平均横截面直径，即其中纤维不是完美圆形的纤维的长轴和短轴的平均横截面。随机选择纤维样品，并且所报告的当量直径是从二十(20)根随机选择的纤维中测定的当量直径的平均值。
如本文所用，术语“直径”是指具有圆形横截面的微纤维的直径。随机选择纤维样品，并且所报告的直径是从二十(20)根随机选择的纤维中测定的直径的平均值。
如本文所用，术语“大纤维”意指根据用于混凝土中使用的聚烯烃短切原丝的ASTMD7508/D7508M(2015)标准规范具有大于或等于580旦尼尔的平均线密度和≥0.3mm或大于或等于30微米的当量直径的纤维。
如本文所用，术语“微纤维”意指根据用于混凝土中的聚烯烃短切原丝的ASTMD7580/D7580M(2015)标准规范具有小于580旦尼尔的线密度和<0.3mm或小于30微米的当量直径的纤维。
如本文所用，术语“聚合物”包括由两种或更多种不同单体反应物形成或包含两种不同重复单元的均聚物和共聚物。
如本文所用，术语“表面活性剂”意指含有亲水相(例如低聚乙氧基化物)和疏水基团或疏水相(例如C8烷基或烷芳基)的水分散性有机分子。
如本文所用，术语“总固体”是指给定组合物中除溶剂、液体载体、非反应性挥发物(包括挥发性有机化合物或VOC)、氨和水以外的所有材料。
如本文所用，术语“重均分子量”或MW是指聚合物或增塑剂材料的分子量分布的重量平均值，所述重量平均值在室温下使用在水或用于分析物聚合物或增塑剂的合适溶剂中的聚合物分散体的凝胶渗透色谱法(GPC)并且使用合适的常规聚乙二醇、乙烯基或苯乙烯聚合物标准物来测定。
如本文所用，术语“重均粒度”是指如通过光散射或另一个等效方法测定的指定材料的粒度分布粒度的重量平均值。
如本文所用，短语“重量％”表示重量百分比。
本发明提供双组分微纤维和含有它们的组合物，所述双组分微纤维和组合物用作纤维水泥中的增强剂，其中第二组分或核与外部组分或第一组分聚合物之间，例如核与皮或核与壳之间的粘合性改善纤维水泥性能。此外，本发明能够实现制造根据本发明的微纤维的实用方法。此外，因为乙烯-乙烯醇(EVOH)与水泥形成强粘合，所以本发明允许制备改善含有它们的纤维板的双组分聚合物微纤维，例如在其延展性方面。
本发明人发现，与具有300至1000微米的当量直径的大纤维不同，具有10至29.5微米的当量直径的微纤维对可纺性和凝胶形成造成显著更大的困难。因为EVOH是脆性和坚韧的亲水材料，所以与大纤维形成相反，用所需比例的EVOH进行微纤维纺丝或挤出工艺会造成问题。在纺丝或挤出期间以第一组分和第二组分的50/50(w/w/)比例胶凝的EVOH材料的组合物；此外，由50重量％的第一组分EVOH聚合物组合物制成的双组分聚合物微纤维对于实际使用给出不充分的延展性，并且从拉伸强度的观点来看不够强。在所需的EVOH浓度下，例如总微纤维形成组合物的20重量％，发展足够高的粘度以能够挤出或纺丝，同时具有较小的当量直径引起问题，并且微纤维在较低粘度的过程中断裂。因此，或者微纤维太脆并且在加工中在微纤维上胶凝或形成团，或者当它们具有较低EVOH含量时不能加工。因此，本发明人发现，在形成EVOH组合物的第一组分壳中添加增塑剂使得能够成功纺丝以制备具有15微米当量直径和足够低比例的EVOH或第一组分比例的双组分聚合物微纤维，以确保使用中足够的纤维延展性和拉伸强度。
EVOH在水泥基质的碱性环境(pH 10-13)中提供优异的分散性。此外，EVOH允许双组分聚合物微纤维与水泥基质之间的良好相互作用或粘合性，达到聚乙烯醇(PVOH)纤维在使用中的性能。水泥基质与微纤维之间的这种粘合性对于通过哈谢克方法(Hatschekprocess)生产的纤维水泥仍然是关键的，所述哈谢克方法需要使组合物脱水而不损失除水以外的材料。在哈谢克方法中，在脱水之前将微纤维、水泥、任何填料(例如二氧化硅)、增稠剂和石灰石的组合物以150至200克固体/升的固体浓度分散在水中。
另外，根据本发明，用于纤维水泥的双组分聚合物微纤维增强剂能够改善含微纤维的组合物中的分散和机械性能。举例来说，根据本发明，具有EVOH第一组分(壳)和作为第二组分(核)的PP和用马来酸酐接枝的PP的共混物的双组分微纤维，具有10至15微米的直径和9至12mm的长度，提供了具有比包含聚丙烯纤维的现有无石棉纤维水泥复合材料(也称为“纤维水泥NT”)更好的物理化学性能的纤维水泥复合材料。
根据本发明的合适的双组分聚合物微纤维具有聚酰胺核或聚丙烯(PP)的聚合物共混物的第二组分，所述聚合物共混物还包含用马来酸酐接枝的PP(PP-g-MAH)。
根据本发明的双组分聚合物微纤维可具有任何形状的横截面，包括例如圆形、椭圆形、椭球形、三角形、长菱形、矩形、正方形、多边形(具有多于3个边)、纽带状、带状或丝状和多叶形。
合适的双组分聚合物微纤维具有300至1000，或优选450至700的长径比或L/D比。在一个实例中，双组分聚合物微纤维具有15微米当量直径和9mm长度的尺寸以得到约600的L/D比。具有较大或较小当量直径的双组分微纤维可较长或可较短地切割以维持所需长径比。
根据本发明的双组分聚合物微纤维组合物，在壳或第一组分中的一种或多种增塑剂，例如聚乙二醇(PEG)与EVOH聚合物的组合使得在适用于形成本发明的双组分聚合物微纤维的第一组分/第二组分比率下具有良好的可纺性。
合适的增塑剂包括聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)和甲氧基聚亚烷基二醇，其中任何一种的重均分子量MW为300至10,000，或优选为6000至9000。优选地，根据本发明，增塑剂包括一种或多种聚乙二醇(PEG)。
在用于制备本发明的微纤维的双组分聚合物微纤维和组合物中，增塑剂构成EVOH或第一组分的一部分。增塑剂的合适的量足以使第一组分能够纺丝，但不能多至防止例如形成纤维所需的挤出机中的压力累积。
增塑剂的总量在0.75重量％至15重量％，或优选1重量％至10重量％，或更优选1.5重量％至7.5重量％的范围内，所有重量百分比均基于双组分聚合物微纤维的第一组分的总重量。
根据本发明的双组分聚合物微纤维的第一组分，第一组分或壳的聚合物包含乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物。合适的EVOH聚合物可包含乙烯乙酸乙烯酯聚合物，其中乙酸乙烯酯部分为85％或更多，或优选97％或更多，或更优选完全水解的。
第一组分可包含具有足够高以确保EVOH纤维形成的任何分子量的乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物，例如通过凝胶渗透色谱法使用常规乙烯基或苯乙烯聚合物标准物测定的50,000或更高，或优选70,000或更高，和至多10,000,000的重均分子量(MW)。它不是蜡。
基于EVOH聚合物的总固体重量，第一组分乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物可包含32重量％至48重量％的乙烯，优选38摩尔％至48摩尔％的乙烯。如果乙烯的量太低，则EVOH聚合物将对水太敏感或太吸收，并且将对混凝土具有太强的粘合性，而纤维从混凝土分层是所需的故障模式。如果乙烯的量太高，则EVOH聚合物对混凝土和第二组分的聚合物的粘合性将受损。
根据本发明的双组分聚合物微纤维的第一组分，基于用于制备聚合物的反应物的总重量，合适的EVOH聚合物优选包含32重量％至48重量％的乙烯。
为了确保根据本发明的双组分聚合物微纤维的第一组分或壳的EVOH聚合物充分流动以使纤维形成能够制备双组分聚合物微纤维，EVOH在210℃、2.16Kg(ASTM D1238 13)下具有6.4至38g/10min的熔体流动速率(MFR)。通常，乙烯含量越高，MFR越低。
具有过量乙烯醇重复单元的EVOH聚合物更难以加工并且在拉伸纤维时可能断裂。优选地，基于用于制备聚合物的反应物的总重量，根据本发明的乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物包含30重量％至48重量％的乙烯，例如32重量％至48重量％的乙烯，并且具有85％或更多水解，或优选97％或更多，或更优选完全水解的乙酸乙烯酯部分，在210℃、2.16Kg(ASTM D1238-13(2013))下具有6.4至38g/10min的熔体流动速率(MFR)。这种合适的EVOH聚合物不是蜡。合适的EVOH聚合物的实例包括具有48重量％乙烯含量和在210℃、2.16Kg下为6.1g/10min的MFR的那些聚合物、具有44重量％乙烯含量和在210℃、2.16Kg下为12g/10min的MFR的那些聚合物，和具有32％乙烯含量和在210℃、2.16Kg下为21g/10min的MFR的那些聚合物。
根据本发明的双组分聚合物微纤维提供最佳的平均残余强度(ARS)结果，并且具有作为第二组分或核的酰胺聚合物、聚酯聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))，或聚烯烃(优选聚丙烯)和聚合物共混物中仅少量的用不饱和酸酐接枝的聚烯烃(优选聚合物共混物，或更优选用马来酸酐接枝的聚丙烯)的聚合物共混物。
根据本发明的双组分聚合物微纤维的第二组分或核包含至少一种聚酰胺，例如聚己二酰己二胺；至少一种聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；或一方面聚烯烃，例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和另一方面酸酐接枝的聚烯烃的聚合物共混物，所述酸酐接枝的聚烯烃选自烯键式不饱和酸酐接枝PP、烯键式不饱和酸酐接枝聚乙烯(PE)，例如酸酐改性的高密度聚乙烯(HDPE)树脂、酸酐改性的线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂或酸酐改性的低密度聚乙烯(LDPE)树脂，或优选地聚合物共混物，或更优选地聚丙烯(PP)与烯键式不饱和酸酐接枝PP，或甚至更优选地PP与马来酸酐接枝PP。
用于根据本发明的第二组分的合适的聚烯烃包括在230℃和2.16Kg(ASTM D1238-13(2013))下具有12至24，或优选15至21g/10min的熔体流动速率(MFR)的聚丙烯。低MFR聚烯烃应在较高温度下加工。
用于制备根据本发明的第二组分的聚合物共混物的酸酐接枝烯烃聚合物的合适的酸酐是任何烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐和富马酸酐，优选马来酸酐。
在根据本发明的第二组分聚合物共混物中，如果接枝酸酐聚合物的量过低，则所得微纤维将遭受对第一组分聚合物的不充分粘合；如果接枝酸酐的量过高，则第二组分纤维形成聚合物将太粘合而不能一致地形成微纤维；并且将不均匀地或不一致地分布到双组分聚合物微纤维产品中。
根据本发明的双组分聚合物微纤维的第二组分的聚合物共混物，用于接枝的烯键式不饱和酸酐包含比例为0.01重量％至0.3重量％，或优选0.01重量％至0.2重量％，例如优选0.02重量％至0.15重量％的不饱和酸酐，例如优选0.02重量％至0.08重量％，或更优选量为0.02重量％至0.08重量％的马来酸酐，或甚至更优选0.05重量％至0.08重量％的马来酸酐，所有量均基于第二组分的聚合物共混物固体的总重量。
根据本发明的双组分聚合物微纤维的第二组分的聚合物共混物，基于聚合物共混物固体的总重量，聚烯烃占80重量％至99重量％，或优选90重％至97重量％，并且接枝聚合物占聚合物共混物的剩余部分。
根据本发明的双组分聚合物微纤维中，第二组分(核)与第一组分(壳)的比率是55重量％至95重量％比5重量％至45重量％(或95∶5至55∶45)，或优选60重量％至90重量％比10重量％至40重量％(或60∶40至90∶10)，或更优选70重量％至85重量％比15重量％至30重量％(或70∶30至85∶15)，所有重量均基于微纤维固体的总重量。在根据本发明的第二组分或核的优选聚合物共混物中，基于聚合物共混物固体，聚合物共混物包含1重量％至20重量％，或优选3至10重量％的不饱和酸酐接枝烯烃，例如用马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MAH)。在一个实例中，由此包含PP(核)和EVOH(壳)的双组分聚合物微纤维的核或第二组分中不含PP-g-MAH的核-壳双组分聚合物微纤维不能适当分散或改善含有它们的纤维水泥的延展性。它们在核与壳之间没有显示出粘合性。
在另一个方面，本发明包括用于制造水泥纤维板的湿纤维水泥组合物。根据本发明的纤维水泥，包含双组分聚合物微纤维的湿组合物进一步包括用于形成纤维水泥的材料，例如水硬性水泥的湿混合物，例如普通波特兰水泥、纤维素或纤维素纤维，作为筛以在脱水时保留固体，例如来自桉树或松木、石灰石或碳酸钙，以及根据需要，增稠剂或流变改性剂。
根据适用于制造纤维板的本发明的纤维水泥组合物的干燥固体，该组合物包含按重量计0.15重量％至3.0重量％，或优选0.3重量％至2.5重量％，或更优选0.5重量％至2.2重量％的双组分聚合物微纤维固体。水通常占用于制造纤维板的湿混合物的二分之一至三分之二。因此，根据适用于制造纤维板的本发明的湿水泥组合物，该组合物包含按重量计0.05重量％至1.5重量％，或优选0.1重量％至1.25重量％，或更优选0.15重量％至1.0重量％的双组分聚合物微纤维固体。当微纤维包含比第二组分的纤维更致密的更多EVOH时，将需要更大重量百分比的微纤维，使得总微纤维体积可以保持恒定。因此，本发明的双组分聚合物微纤维节省了纤维水泥应用中的微纤维负载。
根据本发明的湿纤维水泥组合物，还可以添加可用于形成混凝土的其他添加剂，例如本领域已知的那些。实例包括超塑化剂、减水剂、流变改性剂、气相二氧化硅、炉渣、引气剂、腐蚀抑制剂和聚合物乳液。为了确保均匀的纤维板产品，填料或添加剂的重均粒度应为300微米或更小。因此，根据本发明的湿纤维水泥组合物基本上由重均粒度为300微米或更小的材料组成。
在根据本发明的又另一个方面，制备根据本发明的湿纤维水泥组合物的方法包括将水硬性水泥与本发明的双组分聚合物微纤维混合至少10秒到至多20分钟以形成湿纤维水泥组合物，并且如果需要，在加热下固化。优选地，混合时间为至少30秒，或更优选至少1分钟和至多10分钟，或最优选1至5分钟。
根据本发明的又另一个方面，形成双组分聚合物微纤维的方法包括众所周知的方法，例如熔体纺丝或挤出、湿纺或复合纺丝。任何已知的纤维形成方法都将起作用，只要该方法将熔化用于形成微纤维的材料，并且此后在方法中不破坏微纤维。在加工中，将纤维成形、成型并且拉伸，例如通过经由模具的熔体挤出以使纤维成形，和通过喷丝头以形成细长纤维，然后可以将其拉伸，例如围绕一组拉伸放置的辊拉伸至特定的长度与直径或当量直径的长径比(L/D)。优选地，双组分聚合物微纤维可被拉伸至300至1000的长径比。因此，基于双组分聚合物微纤维的总固体重量，双组分聚合物微纤维中更刚性的第一组分的量保持限于45重量％或更少，或优选10重量％至40重量％，或更优选15重量％至30重量％。
优选地，根据本发明，该方法包括共挤出第一组分和第二组分，并且不包括共混乙烯醇聚合物和酸酐，例如马来酸酐(MAH)、接枝聚烯烃或聚丙烯聚合物。第一组分和第二组分的聚合物在界面处反应并且形成化学键，从而增加微纤维的第一组分与第二组分之间的层间粘合力。
当第二组分是根据第一组分的聚合物共混物时，制备聚合物共混物的方法包括在共挤出之前混合构成聚合物共混物的聚合物以形成第二组分，或者其包括将大于其在第二组分中的量的一部分酸酐接枝的聚烯烃与聚烯烃母料化以形成母料，随后将母料与聚烯烃熔融共混以形成第二组分的熔体。
可形成具有多种构型的双组分聚合物微纤维，所述构型具有第二组分的核和第一组分的壳，包括例如核/皮微丝微纤维。举例来说，本发明的双组分聚合物微纤维可挤出成所需的任何尺寸、形状或长度。它们可以挤出成任何所需的形状，例如圆柱形、十字形、三叶形或带状横截面。不管它们的构型如何，本发明的双组分聚合物微纤维可具有任何形状的横截面，所述形状容纳第二组分和第一组分两者作为微纤维，其中第一组分在纤维的外部上。举例来说，在具有海岛构型的双组分聚合物微纤维中，具有圆形横截面的双组分聚合物微纤维可容纳比具有带状横截面的双组分聚合物微纤维更多的第二组分岛。
核/壳双组分聚合物微纤维，其中第二组分完全包围第一组分的那些微纤维。生产核/壳微纤维的最常用方法是这样一种技术，其中将两种聚合物组分熔体分别引入非常靠近喷丝孔的位置，然后以核/壳形式同轴挤出。在同心纤维的情况下，供应第二组分的孔在纺丝孔出口的中心，并且严格控制核聚合物流体的流动条件以在纺丝时保持两种组分的同心度。纺丝孔的改进使人们能够在微纤维横截面内获得不同形状的核或/和壳。
用于生产核/皮双组分纤维的其他方法描述于美国专利No.3,315,021和3,316,336中。
实施例：以下实施例用于说明本发明而不将其限制于这些实施例。除非另外指明，否则所有温度均为环境温度(21-23℃)并且所有压力均为1个大气压。
以下实施例1A、2和3中所示的本发明微纤维、以下实施例4的比较聚合物共混物微纤维和以下实施例5的比较双组分聚合物共混物微纤维通过熔体纺丝方法挤出、成形并且拉伸。在该方法中，所有指定的组分在挤出机中熔融，或者在共挤出的情况下，在两个不同的挤出机中的每一个中熔融一种组分，然后泵送到模具中，该模具具有设计成使一种组分流动的板，或者在两种组分的情况下，具有双组分核/壳构型的内部和外部材料。在模具下游，将所得纤维拉伸至所需长径比。该装置包括Hills，Inc.(West Melbourne，FL)挤出机设备，具有185-200℃的温度分布，800mpm的流过速度和5.9den的旦尼尔，其中在共挤出的情况下配置挤出机模具，使得第二组分流过直径为0.25mm的圆形模具。在单组分挤出中，组分流过直径为0.25mm的圆形模具。喷丝头位于共挤出设备的下游。
在共挤出时，第一组分通过具有与圆形模具的外径匹配的内径的环形模具围绕第二组分同轴共挤出。然后将纺成的纤维拉伸以形成平均直径为约15微米的双组分聚合物微纤维，其中第一组分的皮形成厚度为1至2微米的环形。
在挤出时，将一种组分挤出通过圆形模具，然后将纺成的纤维拉伸成平均直径为约15微米的聚合物微纤维。
组分比例示于以下实施例中。选择双组分聚合物微纤维的第一组分和第二组分的本发明比例以靶向具有80/20比率(w/w/)的第二组分或核与第一组分或壳的核/壳双组分微纤维。第一组分EVOH非常难以挤出、成形并且拉伸成微纤维。因此，在以下实施例中指出的聚乙二醇包括在第一组分的熔体中；并且双组分聚合物微纤维通过熔体纺丝方法生产。在挤出期间，在方法中改变第一组分和第二组分的量以尽可能地降低第一组分的比例。如果可能，基于双组分聚合物微纤维固体的总重量，将第一组分的比例降低至20重量％。在不可能将第一组分比例降低至20重量％的情况下，双组分聚合物微纤维中第一组分的指定比例是在拉伸以形成微纤维时所得微纤维断裂之前获得的第一组分的最低比例。
以下实施例和比较实施例中的所有纤维具有600的L/D、15微米的直径和9mm的长度。
实施例中使用的材料如下：
乙烯乙烯醇共聚物或EVOH：SOARNOLTM A4412乙烯乙烯醇共聚物，具有44摩尔％乙烯含量，12g/10min的熔体流动速率(MFR)(210℃，2.16Kg，通过熔体指数测试仪)，在23℃下1.14g/cm3的密度(Micromeritics气体比重计Micromeritics Instrument Corp.，Norcross，GA)和164℃的熔点(10℃/min的DSC加热和冷却速度)(Soarus LLC，ArlingtonHeights，IL)。
聚乙二醇或PEG：7000至9000的MW，密度1.07(g/cm3；70℃)；熔化热41(Cal/g)；氧乙烯重复单元的平均数181。
马来酸酐接枝的聚丙烯或PP-g-MAH：POLYBONDTM 3150马来酸酐接枝的聚丙烯，具有0.7重量％的马来酸酐含量、52g/10min的熔体流动速率(MFR)(230℃，2.16Kg，通过熔体指数测试仪)和在23℃下0.91g/cm3的密度(Addivant corporation，Danbury，CT)。各种PP-g-MAH材料和它们的聚合物共混物在下表2A和2B中给出。
聚丙烯或PP：聚丙烯D180M PP，在230℃，2.16Kg下的MFR为18g/10min(BraskemUSA，Philadelphia，PA)。具有160℃的熔点MP(DSC)、0.905g/cc的密度和在230℃，2.16Kg下18g/10min的MFR。各种PP材料和它们的聚合物共混物在下表2中给出。
聚乙烯醇(PVOH)微纤维：高韧性高模量PVA纤维W1 6mm，来自中国安徽省巢湖市安徽皖维高新材料股份有限公司(Anhui Wanwei Updated Hightech Material IndustryCo.Ltd.，Chao hu，Anhui，China)。PVOH纤维特性呈现于下表1中。
PP微纤维：PP单丝1.10dtex x9mm(Saint Gobain do Brasil Produtos Ind.epara const.Ltda-Brasilit Cia.)。PP纤维特性呈现于下表2A中。
MB2：下表2B中所示的组合物通过在26mm双螺杆挤出机(44L/D和30Hp)中挤出而制备，所述双螺杆挤出机具有十一(11)个机筒并且配备有3mm、2孔线料型模具。使用KtronTM单螺杆进料器(Coperion GmbH，Stuttgart，DE)将PP和PP-g-MAH中各自的粒料进料到挤出机中。将材料与进料口中的氮气一起进料到主进料口(机筒#1)中。使线料通过3.048米水浴并且使用Conair线料切割机(Conair，Stamford，CT)造粒。总进料速率为18.14Kg/h，并且螺杆速度为300RPM。机筒#2的区域1中的温度设定点为60℃，并且其余区域中为180℃。
表1：PVOH纤维特性
特性 值
线密度(dtex) 2
韧度(cN/dtex) 12.2
伸长率(％) 6.8
热水溶解度(90℃，1h) 0.7
分散等级(等级) 1
长度(mm) 6
表2A：PP纤维特性
特性 值 规格
标题 1.12dtex ≤1.20dtex
韧度 10.18cN/dtex ≥9.50cN/dtex
伸长率 19.42％ ≤25％
水分含量 2％ 1.5-2.5％
最终含量 0.68％ 0.6-0.7％
分散等级 3 2至3级
表2B：第二组分
Figure BDA0003287591380000191
表2C：第二组分酸含量
材料 酸含量(重量％)
MB2 0.14
第二组分 0.035
如果第二组分用纯PP稀释3x 0.012
测试方法：
以下测试方法用于评估实施例。测试每种指定双组分聚合物微纤维的指定含水分散体在水中的分散性。分别地，通过以上给出的方法将以下实施例C1、C2、1A、2、3、4和5中所示的双组分聚合物微纤维制成水泥纤维板并且测试机械性能。
分散性通过在1升碱性水(pH＝10-11，铵OH)中搅拌0.02g所示双组分聚合物微纤维3分钟，然后通过抽真空(200至300mmHg)将其过滤通过黑色聚酯布(用于对比)来评估。然后将溶液倾倒在具有多孔板滤纸(Whatman，80g/cm2，10cm直径，Merck Millipore，Burlington，MA)上游的布氏漏斗和深色织物上(以实现视觉评估)。在去除水之后，评定由纤维制成的图案以评估它们的分散性。纤维分散性用以下评级量表视觉分级，如下：
1级：(完全分散的)微纤维均匀地分布在滤纸的整个区域，没有结块的纤维；
2级：5重量％-10重量％的微纤维在过滤测试后结块；
3级：20重量％-30重量％的微纤维在过滤测试后结块；
4级：(分散性差)大多数微纤维结块；滤纸区域分布不良。
分散性结果报告在下表3中。
机械性能：水泥纤维板使用双组分聚合物微纤维的湿组合物以下面各实施例中所示的方式制备。完成固化期后，切割纤维水泥板(160mm x40mm x5mm)，并且根据RILEM49TFR评估机械性能：基于纤维增强水泥的复合材料的测试方法，France，(1984)。具体地，通过使用INSTRONTM 5565负载测试机(Instron，Norwood，Ma)对指定的纤维水泥板进行拉伸测试来产生应力应变曲线，所述负载测试机配备有5kgf负荷传感器和在四个钢圆柱形弯曲点上的5mm/min负荷比，点之间的上部距离为45mm并且点之间的下部距离为135mm，其中两个点中心放置在水泥纤维板下方的平台上并且与纤维板的40mm宽的下侧的每个边缘齐平；并且另外两个弯曲点放置在平台下方相距Lmm的距离，使得负荷传感器在每对弯曲点之间居中。拉伸测试产生应力-应变曲线，由其得到各种机械性能。机械结果可见下表4。
应力-应变曲线：根据所示实施例制备的含微纤维的水泥纤维板通过改变在其上产生的应力、负载或力并且测量由每个应力水平引起的应变而经受机械测试。测试用于产生应力应变曲线。由拉伸强度测试过程中的应力-应变曲线得到。
从在拉伸测试期间产生的应力-应变曲线获得的MOR或断裂模量报告为在应力-应变测试期间由复合材料基质支撑的最大应力，并且用测试期间达到的极限负荷除以纤维板样品的面积来计算。MOR由以下等式1给出，并且是由随机选择的五(5)张水泥纤维板报告的平均结果。可接受的断裂模量为至少2.0Mpa，或优选至少3.0MPa。
Figure BDA0003287591380000201
其中：
F2是以N计的施加的最大负载：
L是所示水泥纤维板跨过其宽度放置在两个承载点上的两个下承载点之间的以mm计的最大距离，所述承载点在由两个下承载点支撑的较宽承载构件的顶部上居中；
b是以mm计的水泥纤维板宽度；
d是以mm计的水泥纤维板厚度。
从拉伸测试期间产生的应力-应变曲线获得，比例极限(LOP)是对应于应力-应变曲线中的弹性变形的面积并且与施加的负载成比例。LOP是用负载-应变曲线偏离线性时的负载计算的，该负载是塑性变形状态的开始，如下公式2。比例的可接受限度为至少2.0Mpa，或优选至少2.5MPa。
Figure BDA0003287591380000211
其中：
F1是以N计的在LOP中施加的负载：
L是所示水泥纤维板跨过其宽度放置在两个承载点上的两个下承载点之间的以mm计的最大距离，所述承载点在由两个下承载点支撑的较宽承载构件的顶部上居中；
b是以mm计的样品宽度；
d是以mm计的样品厚度。
从在弯曲变形测试期间产生的应力-应变曲线获得的弹性模量(MOE)或杨氏模量计算为在弹性变形状态下的应力-应变曲线的斜率(参见Callister，D.W.，Rethwish G.D.，Materials Science and Engineering：An Introduction，第8版，John Wiley&Sons Inc.，第6章，第157页，2012)。
MOE越高，水泥纤维板的刚度越大并且其弹性变形越低，其中应力与变形成比例。可接受的弹性模量为至少2.5GPa。
从在弯曲变形测试期间产生的应力-应变曲线获得的比能(SE)定义为在应力-应变测试期间吸收的能量，并且通过对曲线负载与应变下面积进行积分来计算，参见以下公式3。SE值越高，纤维增强能力越好。可接受的比能为至少2.5kJ/m2，或优选至少3.5kJ/m2。
Figure BDA0003287591380000221
其中：
吸收的能量如上计算。
b是以mm计的样品宽度；
d是以mm计的样品厚度。
比较实施例1(C1)：聚乙烯醇(PVOH)微纤维
作为参考标准，水泥纤维板用PVOH微纤维制备，然后评估。通过将普通波特兰水泥(64重量％)、石灰石(31.1重量％)、纤维素纤维(3重量％)和PVOH纤维(1.9重量％)分散在水中来制备水泥纤维板。之后，通过使用模制室并施加真空(200-300mmHg)的脱水方法来去除水。将纤维水泥板浇注成4层。每个层在3.2Mpa下压制2min。最后，一层放置于另一层之上。最后将所得板在3.2Mpa下压制5min。该方法大致模拟哈谢克方法。然后将纤维水泥板“塑料密封”(包裹)在聚偏二氟乙烯包裹物中并且在烘箱中处于50℃放置24h；在这个时段后，将水泥纤维板从烘箱中取出并且置于室温(6d/23±2℃)下固化。完成固化期后，切割纤维水泥板(160mm x40mm x5mm)并且评估机械性能。
比较实施例2(C2)：聚丙烯(PP)微纤维
另一个参考标准，水泥纤维板用PP微纤维制备。通过将水泥(64重％)、石灰石(31.1重量％)、纤维素纤维(3重量％)和PP纤维(1.4重量％)分散在水中来制备水泥纤维板。之后，通过使用模制室并施加真空(200-300mmHg)的脱水方法来去除水。将纤维水泥板浇注成4层。每个层在3.2Mpa下压制2min。最后，一层放置于另一层之上。最后将所得板在3.2Mpa下压制5min。然后将纤维水泥板包裹在聚偏二氟乙烯包裹物中并且在烘箱中处于50℃放置24h：在这个时段后，将产物从烘箱中取出并且置于室温(6d/23±2℃)下固化。完成固化期后，切割纤维水泥板(160mm x40mm x5mm)并且评估机械性能。
实施例1：PP+PP-g-MAH核/EVOH亮微纤维
双组分聚合物微纤维(第二组分PP+PP-g-MAH和第一组分EVOH)比率60/40通过在上文公开的熔体挤出方法中共挤出两种聚合物组分来制备。在收集之后，将纤维后拉伸2.5x以实现高聚合物取向和最终韧度，然后将连续长丝切割成9mm长度、直径25微米和360的L/D用于分散测试。
实施例1A：具有5重量％壳PEG增塑剂含量的PP+PP-g-MAH核/EVOH亮微纤维和具有 1.9重量％微纤维的水泥纤维板
双组分聚合物微纤维(作为核的第二组分PP+PP-g-MAH和作为第一组分的EVOH，其中PEG占第一组分的5重量％)通过在上文公开的熔体挤出方法中共挤出两种聚合物组分来制备。在收集之后，将纤维后拉伸4.5-5.0x以实现高聚合物取向和最终韧度，然后将连续长丝切割成9mm长度和600的L/D以用于纤维水泥应用测试。通过将普通波特兰水泥(64％)、石灰石(31.1％)、纤维素纤维(3％)和PP+PP-g-MAH/EVOH纤维(1.9％)分散在水中，用PP+PP-g-MAH/EVOH纤维(1.9％)制备水泥纤维板。之后，通过使用模制室并施加真空(200-300mmHg)的脱水方法来去除水。将纤维水泥板浇注成4层。每个层在3.2Mpa下压制2min。最后，一层放置于另一层之上。最后将所得板在3.2Mpa下压制5min。然后将纤维水泥板包裹在聚偏二氟乙烯包裹物中并且在烘箱中处于50℃放置24h；在这个时段后，将水泥纤维板从烘箱中取出并且置于室温(6d/23±2℃)下固化。完成固化期后，切割纤维水泥板(160mmx40mm x5mm)并且评估其机械性能。
实施例2：具有5重量％壳PEG增塑剂含量的PP+PP-g-MAH核/EVOH壳微纤维和具有 1.4重量％微纤维的水泥纤维板
根据本发明的双组分微纤维(作为核的第二组分PP+PP-g-MAH和作为第一组分的EVOH，其中PEG占第一组分的5重量％)通过在上文公开的熔体挤出方法中共挤出两种聚合物组分来制备。在收集之后，将纤维后拉伸4.5-5.0x以实现高聚合物取向和最终韧度，然后将连续长丝切割成9mm长度和600的L/D以用于纤维水泥应用测试。通过将普通波特兰水泥(64重量％)、石灰石(31.1重量％)、纤维素纤维(3重量％)和PP+PP-g-MAH/EVOHP纤维(1.4重量％)分散在水中来制备水泥纤维板。之后，通过使用模制室并施加真空(200-300mmHg)的脱水方法来去除水。将纤维水泥板浇注成4层。每个层在3.2Mpa下压制2min。最后，一层放置于另一层之上。最后将所得板在3.2Mpa下压制5min。然后将纤维水泥板包裹在聚偏二氟乙烯包裹物中并且在烘箱中处于50℃放置24h；此后，将产物从烘箱中取出并且置于室温(6d/23±2℃)下固化。完成固化期后，切割纤维水泥板(160mm x40mm x5mm)并且评估其机械性能。
实施例3：具有2.5重量％壳增塑剂含量0.5重量％的PP+PP-g-MAH核/EVOH微纤维 和具有1.9重量％微纤维的水泥纤维板
根据本发明的双组分微纤维(作为核的第二组分PP+PP-g-MAH和作为第一组分的EVOH+第一组分的2.5重量％PEG)通过在上文公开的熔体挤出方法中共挤出两种聚合物组分来制备。在收集之后，将纤维后拉伸4.5-5.0x以实现高聚合物取向和最终韧度，然后将连续长丝切割成9mm长度和600的L/D以用于纤维水泥应用测试。通过将水泥(64重量％)、石灰石(31.1重量％)、纤维素纤维(3重量％)和PP+PP-g-MAH/EVOHP纤维(1.9重量％)分散在水中，用PP+PP-g-MAH/EVOHP微纤维(1.9重量％)制备纤维水泥复合材料。之后，通过使用模制室并施加真空(200-300mmHg)的脱水方法来去除水。将纤维水泥板浇注成4层。每个层在3.2Mpa下压制2min。最后，一层放置于另一层之上。最后将所得板在3.2Mpa下压制5min。然后将纤维水泥板包裹在聚偏二氟乙烯包裹物中并且在烘箱中处于50℃放置24h；在这个时段后，将产物从烘箱中取出并且置于室温(6d/23±2℃)下固化。完成固化期后，切割纤维水泥板(160mm x40mm x5mm)并且评估其机械性能。
比较实施例4：PP/PP-g-MAH共混聚合物微纤维
根据本发明的双组分微纤维核PP和壳(PP-g-MAH)通过在上文公开的熔体挤出方法中共挤出两种聚合物组分来制备。在收集之后，将纤维后拉伸4.5-5.0x以实现高聚合物取向和最终韧度，然后将连续长丝切割成9mm长度和600的L/D以用于纤维水泥应用测试。通过将水泥(64重量％)、石灰石(31.1重量％)、纤维素纤维(3重量％)和PP/PP-g-MAH纤维(1.4重％)分散在水中来制备水泥纤维板。之后，通过使用模制室并施加真空(200-300mmHg)的脱水方法来去除水。将纤维水泥板浇注成4层。每个层在3.2Mpa下压制2min。最后，一层放置于另一层之上。最后将所得板在3.2Mpa下压制5min。然后将纤维水泥板包裹在聚偏二氟乙烯包裹物中并且在烘箱中处于50℃放置24h；在这个时段后，将产物从烘箱中取出并且置于室温(6d/23±2℃)下固化。完成固化期后，切割纤维水泥板(160mm x40mmx5mm)并且评估其机械性能。
比较实施例3：具有1.9％微纤维的PP+PP-g-MAH/EVOH(不含增塑剂)纤维水泥板
根据本发明的双组分微纤维(核PP和壳PP-g-MAH)通过在上文公开的熔体挤出方法中共挤出两种聚合物组分来制备。在收集之后，将纤维后拉伸2.5X以实现高聚合物取向和最终韧度，然后将连续长丝切割成9mm长度并且最终直径为24.1微米和370的L/D以用于纤维水泥应用测试。通过将水泥(64重量％)、石灰石(31.1重量％)、纤维素纤维(3重量％)和PP/PP-g-MAH纤维(1.9重量％)分散在水中来制备水泥纤维板。之后，通过使用模制室并施加真空(200-300mmHg)的脱水方法来去除水。将纤维水泥板浇注成4层。每个层在3.2Mpa下压制2min。最后，一层放置于另一层之上。最后将所得板在3.2Mpa下压制5min。然后将纤维水泥板包裹在聚偏二氟乙烯包裹物中并且在烘箱中处于50℃放置24h；在这个时段后，将产物从烘箱中取出并且置于室温(6d/23±2℃)下固化。完成固化期后，切割纤维水泥板(160mm x40mm x5mm)并且评估其机械性能。
表3：水中的分散性
实施例 双组分聚合物微纤维 结果(等级)
C1＊ PVOH 1
C2＊ PP 3
1 核(PP+PP-g-MAH)和壳EVOH 1
*-表示比较实施例。
如上表3所示，本发明的实施例1的双组分微纤维表现出与比较实施例1的PVOH微纤维相同的在水中的优异分散性，并且显著优于比较实施例2的PP微纤维。
表4：机械测试性能
Figure BDA0003287591380000261
*-表示比较实施例。
如上表4中所示，实施例1A、2和3中的本发明双组分聚合物微纤维表现出与比较实施例C1、C2和4的聚合物微纤维一样的良好机械性能。与比较实施例5的双组分聚合物微纤维相比，实施例1A、2和3中的本发明双组分聚合物微纤维的机械性能表现出优异的机械性能，因为它们包含相比于比较双组分聚合物微纤维更高比例的核第二组分。此外，实施例1A、2和3中的本发明双组分聚合物微纤维表现出优异的可加工性和可纺性，这与比较实施例5的那些不同，其不能在低于双组分聚合物微纤维固体的50重量％的EVOH水平下加工，这将导致不充分的延展性。此外，与不含第一组分的比较实施例4的相同聚合物微纤维相比，实施例2中的本发明双组分聚合物微纤维表现出改善的机械性能。人们不期望能够制造具有EVOH皮的微纤维，更少双组分聚合物微纤维具有优于不含EVOH的相同微纤维的机械性能。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物包含用于增强混凝土的双组分聚合物微纤维，所述双组分聚合物微纤维具有作为外部组分或第一组分或壳的具有30摩％至50摩尔％的乙烯的乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物，和至少一种增塑剂，以及作为第二组分或核的聚合物，所述聚合物选自聚酰胺；聚酯；以及一方面聚烯烃和另一方面酸酐接枝的聚烯烃的聚合物共混物，所述双组分聚合物微纤维具有300至1000的长度与直径或当量直径的长径比(L/D)。
2.如权利要求1所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中所述至少一种增塑剂是聚亚烷基二醇、甲氧基聚亚烷基二醇或它们的混合物，并且其中所述微纤维根据ASTM D7580/D7580M(2015)具有＜0.3mm或小于30微米的当量直径。
3.如权利要求1所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中基于所述双组分聚合物微纤维的所述第一组分的总重量，在所述第一组分中，所述增塑剂的总量在1重量％至10重量％的范围内。
4.如权利要求1所述的双组分聚合物微纤维的组合物，
其中所述第二组分包含聚烯烃和烯键式不饱和酸酐接枝的烯烃聚合物的聚合物共混物。
5.如权利要求1所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中所述第二组分包含聚丙烯和马来酸酐接枝的聚丙烯的聚合物共混物。
6.如权利要求1所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中所述第二组分是聚丙烯和用马来酸酐接枝的聚丙烯的聚合物共混物，并且基于所述第二组分的聚合物共混物固体的总重量，马来酸酐比例在0.01重量％至0.3重％的范围内。
7.如权利要求1所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中所述EVOH聚合物在210℃、2.16Kg(ASTM D1238-13(2013))下具有6.4至38g/10min的熔体流动速率(MFR)，并且进一步其中所述第二组分包含所述聚合物共混物，其中所述聚烯烃是在230℃和2.16Kg(ASTMD1238-13(2013))下具有12至24g/10min的熔体流动速率的聚丙烯。
8.如权利要求1所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中所述双组分聚合物微纤维具有55重量％至95重量％比5重量％至45重量％(或95∶5至55：45)的第二组分(核)与第一组分(壳)比率，所有重量均基于微纤维固体的总重量。
9.如权利要求1所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中所述双组分聚合物微纤维包含60重量％至90重量％比10重量％至40重量％(或60：40至90：10)的第二组分(核)与第一组分(壳)比率，所有重量均基于微纤维固体的总重量。
10.如权利要求1所述的双组分聚合物微纤维的组合物，其中所述组合物包含所述双组分聚合物微纤维的湿纤维水泥组合物，并且进一步包含水、水硬性水泥、石灰石集料和纤维素纤维。
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