CN104628888A - 季铵化卤胺改性壳聚糖及制备抗菌棉织物的方法 - Google Patents

Abstract

一种季铵化卤胺改性壳聚糖的制备方法，具体步骤如下：(1)将羟甲基海因与壳聚糖混合于水中，在80～100℃的温度下反应24～30h，反应结束后冷却至室温，减压过滤，将所得固体干燥；(2)然后将干燥后的固体与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵混合于异丙醇溶液中，于60～80℃反应24～32h，反应结束后冷却至室温，减压过滤，将所得固体干燥，即得季铵化卤胺改性壳聚糖。本发明方法工艺操作简单，成本较低，所制得的抗菌棉织物除具有优越高效的抗菌性能外，还具有良好的服用性能。

Description

季铵化卤胺改性壳聚糖及制备抗菌棉织物的方法

技术领域

本发明涉及纺织品生产技术领域，尤其是涉及采用层层自组装技术，利用季铵化卤胺改性壳聚糖和聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠制备高效抗菌棉织物的方法。

背景技术

自然界中存在着大量的致病微生物，这些微生物一旦侵入人体，就会对人类健康造成巨大的威胁。而纺织品是阻隔外来异物，保护人体的最外层屏障。随着人们安全卫生意识的增强，对纺织品的卫生性能的要求也越来越高，具有抗菌和杀菌功能的材料越来越受到人们的关注。

壳聚糖(Chitosan)是天然多糖中唯一的碱性多糖，因其含有游离的氨基基团，能与H⁺结合生产氨基阳离子，成为带正电荷的天然高分子，与细菌蛋白质中带负电的部分结合，使细菌或真菌失去活性。壳聚糖作为抗菌剂安全无毒，具有良好的生物相容性和生物降解性。已有研究人员通过化学交联的方法将壳聚糖应用在织物的抗菌整理中。但是化学交联对织物的强力等服用性能影响较大，且壳聚糖作为抗菌剂的抗菌效果需在酸性条件下才能表现出来，限制了其应用。

鉴于此，研究如何使得卤胺类化合物改性壳聚糖，将其整理的棉织物在保证优越抗菌性能的同时，尽可能简化工艺、降低安全隐患及保证强力等良好的服用性能具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种季铵化卤胺改性壳聚糖及制备抗菌棉织物的方法。本发明方法工艺操作简单，成本较低，所制得的抗菌棉织物除具有优越高效的抗菌性能外，还具有良好的服用性能。

本发明的技术方案如下：

一种季铵化卤胺改性壳聚糖的制备方法，具体步骤如下：

(1)将羟甲基海因与壳聚糖混合于水中，在80～100℃的温度下反应24～30h，反应结束后冷却至室温，减压过滤，将所得固体干燥；

(2)然后将干燥后的固体与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵混合于异丙醇溶液中，于60～80℃反应24～32h，反应结束后冷却至室温，减压过滤，将所得固体干燥，即得季铵化卤胺改性壳聚糖。

步骤(1)中所述壳聚糖与羟甲基海因的摩尔比为1:1；

步骤(2)中步骤(1)所得固体产物与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比是1:3～1:5。

一种层层自组装制备抗菌棉织物的制备方法，具体步骤如下：

(1)将待整理的棉织物浸渍于去离子水中15～60min，使得棉织物表面带有负电荷，然后将此棉织物浸入聚阳离子电解质整理液中5～15min，然后用去离子水洗去未经离子键结合的聚阳离子电解质，烘干；

(2)再将此织物浸入聚阴离子电解质整理液中5～15min，然后用去离子水洗去未经离子键结合的聚阴离子电解质，烘干，至此已将一层聚电解质薄膜涂层到织物表面；

(3)随后依次在聚阳离子电解质整理液和聚阴离子电解质整理液中重复上述操作，根据需要决定织物表面涂膜的层数；

所述聚阳离子电解质整理液的制备方法为：向2wt％的醋酸水溶液中加入终浓度为2wt％的季铵化卤胺改性壳聚糖，机械搅拌，得到均一的液体即为聚阳离子电解质整理液；

所述聚阴离子电解质整理液的制备方法为：向去离子水中加入终浓度为2wt％的聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，机械搅拌，得到均一的液体，用氢氧化钠水溶液调节pH至中性，即为聚阴离子电解质整理液；

所述聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的制备方法为：将终浓度为2wt％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体加入到水溶液中，机械搅拌至固体全部溶解；用氢氧化钠水溶液调节pH至中性，然后在65～75℃的条件下反应3～6h；反应结束后减压蒸馏除去水溶液，得到黄色粘稠物质，即得。

所述季铵化卤胺改性壳聚糖如式(Ⅰ)所示：

本发明有益的技术效果在于：

卤胺化合物抗菌剂整理织物，织物除可以获得耐久和可再生的抗菌功能外，其抗菌性在织物上的活化和再生简单方便，且具有广谱的抗菌性。本发明将卤胺改性后的壳聚糖进行季铵化处理，使得此季铵化卤胺改性壳聚糖带有正电荷。卤胺改性后的壳聚糖获得了高效的抗菌性能，且其抗菌性能具有卤胺抗菌剂的优点，即具有耐久、可再生性，且在织物上的活化和再生简单方便，并且具有广谱的抗菌性。

季铵化卤胺改性壳聚糖带有正电荷，作为聚阳离子电解质，选取聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠作为聚阴离子电解质，利用层层自组装技术对棉织物进行抗菌整理。使用自组装技术可根据需要控制涂层在棉织物上的抗菌剂含量，反应条件温和，工艺简单，降低了对织物强力的影响；且聚电解质所用溶液为水和低浓度的醋酸溶液，避免了有机溶剂的使用，安全无毒；同时，聚电解质是通过正负离子键的结合作用涂层在棉织物上的，避免了化学交联，降低了对织物强力的影响。整理后的棉织物具有高效且持久的抗菌性和良好的服用性能。

综上所述，本发明所述的两种阴阳聚电解质的合成方法简单，通过自组装技术制备的抗菌织物具优越持久且高效的抗菌性和良好的强力等服用性能。

附图说明

图1为本发明季铵化卤胺改性壳聚糖的合成路线图；

图2为本发明聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的合成路线图；

图3为本发明层层自组装制备抗菌棉织物的工艺过程示意图；

图4为本发明季铵化卤胺改性壳聚糖抗菌剂的杀菌和再生原理示意图；

图5为本发明测试例1中织物样品表面扫描电镜图；

图6为本发明测试例3中织物样品拉伸断裂强力测试比较示意图。

具体实施方式

试剂和菌种：

壳聚糖购买于浙江澳兴生物科技有限公司；羟甲基海因、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为百灵威科技有限公司产品；所用的其他化学试剂均由国药集团化学试剂公司提供；金黄色葡萄球菌和大肠杆菌购自美国模式培养物集存库(ATCC)，金黄色葡萄球菌保藏编号为(ATCC NO.6538)，大肠杆菌保藏编号为(ATCC NO.43895)。

生产和测试设备：

扫描电子显微镜、电子织物强力机等均为纺织生产领域常用设备。

整理织物有效氯含量Cl⁺％通过碘淀粉/硫代硫酸钠滴定方法测定，计算公式如下：

${\mathrm{Cl}}^{+}(\%)=\frac{N\×V\×35.45}{2m}\×100$

下面结合附图1～4，通过实施例对本发明进行具体描述。

一、季铵化卤胺改性壳聚糖合成实施例

实施例1

称取3.22g(0.02mol)的壳聚糖于单口烧瓶中，加入3.16g(0.02mol)羟甲基海因，然后加入50mL去离子水，将单口烧瓶置于80℃油浴环境下反应，并不断搅拌，待烧瓶中的去离子水冷凝回流后，反应30h。反应结束后，冷却，将烧瓶中的物质减压过滤，得到的固体产物用蒸馏水洗涤数次，放入45℃真空干燥箱中干燥1d，将最后得到的固体粉末称重。

然后将干燥后的固体与15.2g(0.1mol)2,3-环氧丙基三甲基氯化铵混合于50mL异丙醇溶液，于60℃反应32h，反应结束后冷却至室温减压过滤，将所得固体在45℃条件下干燥1d，保存备用。

聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的合成方法为：称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体4.14g(0.02mol)加入到水溶液中，使其终浓度为2wt％；机械搅拌至固体全部溶解。用浓度为10％的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，然后在65℃的条件下反应6h。反应结束后减压蒸馏除去水溶液，得到黄色粘稠物质，保存备用。

实施例2

称取3.22g(0.02mol)的壳聚糖于单口烧瓶中，加入3.16g(0.02mol)羟甲基海因，然后加入50mL去离子水，将单口烧瓶置于100℃油浴环境下反应，并不断搅拌，待烧瓶中的去离子水冷凝回流后，反应24h。反应结束后，冷却，将烧瓶中的物质减压过滤，得到的固体产物用蒸馏水洗涤数次，放入45℃真空干燥箱中干燥1d，将最后得到的固体粉末称重。

然后将干燥后的固体与9.12g(0.06mol)2,3-环氧丙基三甲基氯化铵混合于50mL异丙醇溶液，于80℃反应24h，反应结束后冷却至室温减压过滤，将所得固体在45℃条件下干燥1d，保存备用。

聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的合成方法为：称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体4.14g(0.02mol)加入到水溶液中，使其终浓度为2wt％；机械搅拌至固体全部溶解。用浓度为10％的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，然后在75℃的条件下反应3h。反应结束后减压蒸馏除去水溶液，得到黄色粘稠物质，保存备用。

二、利用层层自组装方法制备抗菌棉织物应用实施例

聚电解质整理液的制备：

向2wt％的醋酸水溶液中加入终浓度为2wt％的季铵化卤胺改性壳聚糖，机械搅拌，得到均一的液体即为聚阳离子电解质整理液；向去离子水中加入终浓度为2wt％的聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，机械搅拌，得到均一的液体，用10％的氢氧化钠水溶液调节pH为中性，即为聚阴离子电解质整理液。

应用实施例1：抗菌棉织物的整理工艺

将待整理的棉织物(133×72/40^S×40^S，浙江冠东印染服饰有限公司)浸渍于去离子水中15min，使得织物表面带有负电荷；然后将此织物浸入聚阳离子电解质整理液中5min，用去离子水洗去未离子键结合的聚阳离子电解质，烘干；再将此织物浸入聚阴离子电解质整理液中5min，用去离子水洗去未离子键结合的聚阴离子电解质，烘干，至此成功将一层聚电解质薄膜涂层到织物表面。随后依次在聚阳离子电解质溶液和聚阴离子电解质整理液中重复上述操作4次；将织物浸渍于0.5％的次氯酸钠溶液(用稀硫酸调节pH值至中性)中1h，取出织物用自来水彻底洗净，再用去离子水冲洗数次，然后置于45℃烘箱中烘干1h，除去织物表面残留的自由氯，即得利用自组装技术整理的抗菌织物。经检测，该整理织物有效氯含量为0.25％。

应用实施例2：抗菌棉织物的整理工艺

将待整理的棉织物(133×72/40^S×40^S，浙江冠东印染服饰有限公司)浸渍于去离子水中15min，使得织物表面带有负电荷；然后将此织物浸入聚阳离子电解质整理液中5min，用去离子水洗去未离子键结合的聚阳离子电解质，烘干；再将此织物浸入聚阴离子电解质整理液中5min，用去离子水洗去未离子键结合的聚阴离子电解质，烘干，至此成功将一层聚电解质薄膜涂层到织物表面。随后依次在聚阳离子电解质溶液和聚阴离子电解质整理液中重复上述操作7次；将织物浸渍于0.5％的次氯酸钠溶液(用稀硫酸调节pH值至中性)中1h，取出织物用自来水彻底洗净，再用去离子水冲洗数次，然后置于45℃烘箱中烘干1h，除去织物表面残留的自由氯，即得利用自组装技术整理的抗菌织物。经检测，该整理织物有效氯含量为0.38％。

应用实施例3：抗菌棉织物的整理工艺

将待整理的棉织物(133×72/40^S×40^S，浙江冠东印染服饰有限公司)浸渍于去离子水中15min，使得织物表面带有负电荷；然后将此织物浸入聚阳离子电解质溶液中5min，用去离子水洗去未离子键结合的聚阳离子电解质，经80℃烘干5min；再将此织物浸入聚阴离子电解质溶液中5min，用去离子水洗去未离子键结合的聚阴离子电解质，经80℃烘干5min，至此成功将一层聚电解质薄膜涂层到棉织物表面。随后依次在聚阳离子电解质溶液和聚阴离子电解质溶液中重复上述操作9次；将织物浸渍于0.5％的次氯酸钠溶液(用稀硫酸调节pH值至中性)中1h，取出织物用自来水彻底洗净，再用去离子水冲洗数次，然后置于45℃烘箱中烘干1h，除去织物表面残留的自由氯，即得利用自组装技术整理的抗菌织物。经检测，该整理织物有效氯含量为0.46％。

在上述整理工艺条件下，织物的有效氯含量都会高于0.20％，根据以往经验，以上应用案例都会取得优良抗菌效果，且强力损失都很小。

三、检测实验

测试例1：抗菌整理后棉织物扫描电镜分析：

用扫描电镜(5000×)观察自组装技术的涂层情况，抗菌剂的样貌形态和整理后织物的表面。取棉织物二份，第一份不做任何抗菌整理(空白样品)，第二份按照应用实施例1所述方法进行抗菌整理(测试样品)，测试结果参见图5。

由图5所示，(A)、(B)分别为空白样品、测试样品的电子扫描显微镜图片。经抗菌整理后的纤维表面有一层粗糙的膜，而未经抗菌整理的纤维表面比较光滑。因此可以得出抗菌已成功地被涂层到了纤维上。

测试例2：抗菌整理后棉织物抗菌性能测试：

根据修正AATCC 100-2004抗菌性能测试标准所述方法进行测试。取棉织物按照应用实施例1所述方法进行抗菌整理，未经氯化处理的为空白样品，氯化后的抗菌织物(有效氯含量0.25％)为测试样品。对空白样品和测试样品进行抗菌性能测试，接种细菌为金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.Coli O157:H7)，测试结果参见表1。

表1 织物抗菌结果

^a：接种量6.04Log

^b：接种量6.27Log

表1的测试数据表明，将本发明抗菌剂应用于制备抗菌织物，织物具有优异的抗菌性能。与未氯化的织物相比，氯化后的织物能够在1min内使所有的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌失活。

测试例3：抗菌整理后棉织物拉伸断裂强力测试：

测试参照GB/T3923-1997《织物拉伸性能断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》。取棉织物四组，每组5份。第一组不做任何抗菌整理(空白样品)，第二、三、四组分别按照应用实施例1、应用实施例2、应用实施例3所述方法进行抗菌整理(测试样品)，测试结果参见图6。

如图6所示，与未整理的棉织物断裂强力比较，自组装技术整理后的织物经向和纬向强力分别有少许下降，且随着自组装层数的增加强力的减少程度仍然比较小。由此可知，在误差允许范围内，此次抗菌整理对织物强力影响很小，基本不会影响织物的服用性能。

综上所述，将卤胺改性后的壳聚糖进行季铵化处理，作为聚阳离子电解质利用层层自组装技术整理棉织物，使得整理后织物具有高效、长久、稳定和可再生的抗菌性能。自组装技术的引入使得整理工艺简化，减少了有机溶剂的使用，避免了化学交联对织物强力的损伤，一定程度上弥补了壳聚糖化学交联整理织物在常规整理工艺条件(高温，长时间)下损失的拉伸断裂强力。

以上所述的仅出于解释说明的目的，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种季铵化卤胺改性壳聚糖的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将羟甲基海因与壳聚糖混合于水中，在80～100℃的温度下反应24～30h，反应结束后冷却至室温，减压过滤，将所得固体干燥；

(2)然后将干燥后的固体与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵混合于异丙醇溶液中，于60～80℃反应24～32h，反应结束后冷却至室温，减压过滤，将所得固体干燥，即得季铵化卤胺改性壳聚糖。

2.一种层层自组装制备抗菌棉织物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将待整理的棉织物浸渍于去离子水中15～60min，使得棉织物表面带有负电荷，然后将此棉织物浸入聚阳离子电解质整理液中5～15min，然后用去离子水洗去未经离子键结合的聚阳离子电解质，烘干；

(2)再将此织物浸入聚阴离子电解质整理液中5～15min，然后用去离子水洗去未经离子键结合的聚阴离子电解质，烘干，至此已将一层聚电解质薄膜涂层到织物表面；

(3)随后依次在聚阳离子电解质整理液和聚阴离子电解质整理液中重复上述操作，根据需要决定织物表面涂膜的层数；

所述聚阳离子电解质整理液的制备方法为：向2wt％的醋酸水溶液中加入终浓度为2wt％的季铵化卤胺改性壳聚糖，机械搅拌，得到均一的液体即为聚阳离子电解质整理液；

所述聚阴离子电解质整理液的制备方法为：向去离子水中加入终浓度为2wt％的聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，机械搅拌，得到均一的液体，用氢氧化钠水溶液调节pH至中性，即为聚阴离子电解质整理液；

所述聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的制备方法为：将终浓度为2wt％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体加入到水溶液中，机械搅拌至固体全部溶解；用氢氧化钠水溶液调节pH至中性，然后在65～75℃的条件下反应3～6h；反应结束后减压蒸馏除去水溶液，得到黄色粘稠物质，即得。

3.根据权利要求1所述的季铵化卤胺改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述壳聚糖与羟甲基海因的摩尔比为1:1；

步骤(2)中步骤(1)所得固体产物与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比是1:3～1:5。