CN103774428B

CN103774428B - N,n’-亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物的制备方法

Info

Publication number: CN103774428B
Application number: CN201410054896.1A
Authority: CN
Inventors: 任学宏; 李晓林
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Beijing Yongbo Technology Co ltd
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2034-02-18
Also published as: CN103774428A

Abstract

本发明公开一种N,N′-亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物的制备方法。工艺如下：将棉织物浸渍在75℃抗菌整理液中，反应5～25min，二浸二轧，烘干后在110℃～170℃条件下焙烘60s～210s，皂洗、水洗、烘干、氯化，即可得到抗菌棉织物，上述抗菌整理液用以下方法制备：终浓度0.1mol/L～0.5mol/L的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，终浓度0.005mol/L～0.05mol/L过氧化苯甲酰，终浓度1wt%的表面活性剂，常温下搅拌至溶解即可。本发明方法工艺简单，成本低廉，安全无害，所制抗菌棉织物具有优良的抗菌性能，重复利用性好，抗紫外光性能优异，耐水洗性能突出，断裂强力损失较小，服用性能佳。

Description

N,N’-亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物的制备方法

技术领域

本发明属于纺织品生产和抗菌材料技术领域，具体涉及一种接枝N,N'－亚甲基双丙烯酰胺的耐紫外抗菌棉织物的制备方法。

背景技术

抗菌纺织品与人们生活密切相关，在杀菌除臭，切断疾病传染途径，防止交叉感染等方面具有重要作用。随着纺织品工业的迅速发展，人们对抗菌纺织品各方面的性能要求也日益提高，首先，抗菌纺织品不仅要具备良好的杀菌性能、对人体安全无害也至关重要，另外，抗菌剂对织物服用性能的影响也应降至最低，不能明显改变织物自身的断裂强度及鲜艳度。

目前市面上已存在的抗菌剂有重金属、季铵盐、三氯生等，但存在价格昂贵、抗菌能力弱、杀菌效率慢、对人体有害等缺陷。卤胺类抗菌剂弥补上了述传统抗菌剂的不足，具有抗菌广谱、杀菌迅速、抗菌性能可再生、对人体和环境无毒无害等优点。但现已报道的卤胺类抗菌剂价格昂贵，制备工艺复杂，水溶性较差，在使用时必须加入大量溶剂助溶，增加了整理和废水处理成本。接枝卤胺类抗菌剂的织物虽具有优良的抗菌性能，其本身及N-Cl键紫外光稳定性差，在紫外照射下容易发生断裂，使织物抗菌性能急剧下降，抗菌性能维持时间短，此外，由于整理过程中交联剂的酸性作用及高温烘焙作用，棉纤维易发生水解，导致聚合度下降，织物拉伸断裂强力损伤严重。

鉴于此，研究如何在制备具有优异抗菌性能棉织物的同时，保证其紫外稳定性和高断裂强力具有十分重要的意义。

发明内容

本申请人针对现有技术中的抗菌剂、抗菌纺织品及抗菌整理工艺存在的上述缺陷，本申请人经过研究改进，提供一种N,N'－亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物的制备方法。由本发明方法制备的抗菌棉织物具有优良的抗菌性能，抗菌效率高，重复利用性好，抗紫外光照射性能优异，耐水洗性能突出，断裂强力损失较小。

本发明的技术方案如下：

N,N'－亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物的制备方法，工艺如下：

(1)制备整理液：向水中加入终浓度为0.1～0.5mol/L的N,N'－亚甲基双丙烯酰胺、终浓度为0.005～0.05mol/L的过氧化苯甲酰以及终浓度为1wt％的表面活性剂，常温下搅拌至溶解即可；

(2)抗菌整理：将棉织物浸渍于75℃的上述整理液中，反应5～25min，二浸二轧，烘干后于110℃～170℃焙烘60s～210s，皂洗、水洗、烘干、氯化，即得N,N'－亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物。

优选的，步骤(1)所述表面活性剂选自平平加O。

优选的，步骤(2)所述二浸二轧的轧余率为100％。

优选的，步骤(2)所述焙烘温度为150℃，焙烘时间为90s。

具体的，步骤(2)所述皂洗工艺条件如下：浴比1:50，洗涤剂浓度5g/L，常温放置15min；所述氯化工艺条件如下：浴比1:50，次氯酸钠溶液浓度为10wt％，浓硫酸调节pH值至7.0，常温放置1h。

与现有抗菌剂、抗菌纺织品及抗菌整理工艺相比，本发明具有以下优点：

1.本发明直接以现有物质(N,N'－亚甲基双丙烯酰胺)作为抗菌整理剂，省去了繁琐的合成反应，简化了生产程序，降低了生产成本。

2.本发明与传统方法相比，工艺十分简单，焙烘温度低，时间短，对纺织品材料力学性能影响较小。

3.本发明方法使用的溶剂为水，且原料利用率高，配制棉织物的抗菌整理溶液时无需加入有机溶剂助溶，降低了抗菌整理成本和废水处理成本，同时避免了现有技术中由于使用易燃的有机助溶剂而造成的危险。

4.检测结果显示：经本发明N,N-亚甲基双丙烯酰胺接枝改性的棉织物的含氯量最高可达0.29％，抗菌性能优异，抗菌效率高，重复利用性好，30min内可使99.97％的金黄色葡萄球菌失活，99.99％大肠杆菌失活；具有优异的抗紫外光照射性能和耐水洗性能，紫外光照射24h后，含氯量可会恢复至92％，远优于其他卤胺类抗菌剂整理的织物；具有优异的强力保留率，经氯化处理后，经向强力可以保留75％，纬向强力可以保留87％，断裂强力损失较少，服用性能佳。

附图说明

图1为卤胺类抗菌剂杀菌与再生的化学反应原理图。

图2为本发明抗菌处理棉织物扫描电镜分析。

图3为本发明抗菌处理棉织物红外光谱图。

具体实施方式

以下结合附图，并通过实施例对本发明进行具体说明。

试剂和菌种：

硫代硫酸钠标准溶液和可溶性淀粉为上海一基实业有限公司产品；N，N-亚甲基双丙烯酰胺为百灵威科技有限公司产品；平平加O为安阳双环助剂有限公司产品；所用的其他化学试剂均由国药集团化学试剂公司提供；金黄色葡萄球菌和大肠杆菌O157：H7购自美国模式培养物集存库(ATCC)，金黄色葡萄球菌保藏编号为ATCC NO.6538,大肠杆菌保藏编号为ATCCNO.43895。

生产和测试设备：

扫描电子显微镜、纺织品紫外光加速老化试验仪、电子织物强力机、傅立叶红外变换光谱仪等均为纺织生产领域常用设备。

整理织物有效氯含量Cl⁺％通过碘淀粉/硫代硫酸钠滴定方法测定，计算公式如下：

Cl % = \frac{35.45}{2} \times \frac{V \times C}{W_{s}} \times 100

制备实施例

实施例1

(1)制备整理液：

向水中加入终浓度0.4mol/L的N,N'－亚甲基双丙烯酰胺，终浓度为0.02mol/L的过氧化苯甲酰，终浓度为1wt％的平平加O，常温下搅拌至溶解，即得整理液；

(2)抗菌整理：

将棉织物浸渍于75℃上述整理液中，反应20min，二浸二轧，轧液率为100％；预烘温度100℃，预烘时间为120s，烘焙温度为150℃，焙烘时间为90s；皂洗(皂洗工艺参数为：浴比1:50，洗涤剂浓度5g/L，常温放置15min)，水洗，于45℃烘干30min，氯化(氯化工艺参数为：浴比为1:50，次氯酸钠溶液的浓度为10wt％，浓硫酸调节pH值至7.0，常温放置1h)，去离子水洗，于45℃烘干120min，得N,N'－亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物。称量织物重量，用硫代硫酸钠/淀粉碘化钾法测量含氯量为0.27％。

实施例2

(1)制备整理液：

向水中加入终浓度0.3mol/L的N,N'－亚甲基双丙烯酰胺，终浓度为0.02mol/L的过氧化苯甲酰，终浓度为1wt％的平平加O，常温下搅拌至溶解，即得整理液；

(2)抗菌整理：

将棉织物浸渍于75℃上述整理液中，反应20min，二浸二轧，轧液率为100％；预烘温度100℃，预烘时间为120s，烘焙温度为150℃，焙烘时间为60s；皂洗(皂洗工艺参数为：浴比1:50，洗涤剂浓度5g/L，常温放置15min)，水洗，于45℃烘干30min，氯化(氯化工艺参数为：浴比为1:50，次氯酸钠溶液的浓度为10wt％，浓硫酸调节pH值至7.0，常温放置1h)，去离子水洗，于45℃烘干120min，得N,N'－亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物。称量织物重量，用硫代硫酸钠/淀粉碘化钾法测量含氯量为0.25％。

实施例3

(1)制备整理液：

向水中加入终浓度0.3mol/L的N,N'－亚甲基双丙烯酰胺，终浓度为0.03mol/L的过氧化苯甲酰，终浓度为1wt％的平平加O，常温下搅拌至溶解，即得整理液；

(2)抗菌整理：

将棉织物浸渍于75℃上述整理液中，反应15min，二浸二轧，轧液率为100％；预烘温度100℃，预烘时间为120s，烘焙温度为150℃，焙烘时间为90s；皂洗(皂洗工艺参数为：浴比1:50，洗涤剂浓度5g/L，常温放置15min)，水洗，于45℃烘干30min，氯化(氯化工艺参数为：浴比为1:50，次氯酸钠溶液的浓度为10wt％，浓硫酸调节pH值至7.0，常温放置1h)，去离子水洗，于45℃烘干120min，得N,N'－亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物。称量织物重量，用硫代硫酸钠/淀粉碘化钾法测量含氯量为0.27％。

实施例4

(1)制备整理液：

向水中加入终浓度0.5mol/L的N,N'－亚甲基双丙烯酰胺，终浓度为0.03mol/L的过氧化苯甲酰，终浓度为1wt％的平平加O，常温下搅拌至溶解，即得整理液；

(2)抗菌整理：

将棉织物浸渍于75℃上述整理液中，反应25min，二浸二轧，轧液率为100％；预烘温度100℃，预烘时间为120s，烘焙温度为150℃，焙烘时间为90s；皂洗(皂洗工艺参数为：浴比1:50，洗涤剂浓度5g/L，常温放置15min)，水洗，于45℃烘干30min，氯化(氯化工艺参数为：浴比为1:50，次氯酸钠溶液的浓度为10wt％，浓硫酸调节pH值至7.0，常温放置1h)，去离子水洗，于45℃烘干120min，得N,N'－亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物。称量织物重量，用硫代硫酸钠/淀粉碘化钾法测量含氯量为0.29％。

在上述整理工艺条件下，织物强力保留率很高，优于以往方法，符合正常使用要求。根据以往经验，以上应用案例都会取得优良抗菌效果。

抗菌处理棉织物性能测试

1.抗菌处理棉织物的扫描电镜分析

将未经处理的原棉织物和实施例4所制抗菌棉织物进行SEM测试，放大倍数分别为2000和5000倍，扫描拍摄的图像如图1所示。其中A、B分别为原棉织物放大2000倍和5000倍的图像，C、D分别为实施例4所制抗菌棉织物放大2000倍和5000倍的图像。

由图1可知，原棉织物A、B的表面光滑，而抗菌整理后的棉织物表面有许多絮状物质，放大5000倍的SEM图像尤为明显，这说明单体在棉织物上有其它物质存在。

2.抗菌处理棉织物的FT-IRATR红外光谱分析

图2为棉织物抗菌整理前后的红外图像。经实施例4抗菌处理但未氯化的棉织物(曲线B)和经实施例4抗菌处理并氯化的棉织物(曲线C)在3300cm^-1附近出现的谱带为N-H伸缩振动的特征吸收峰；1650cm^-1附近出现的酰胺Ⅰ谱带是C＝O的特征吸收峰，1520cm^-1处出现的酰胺Ⅱ谱带为N-H的变形振动。相比于原棉织物(曲线A)的吸收谱带，抗菌处理棉织物(曲线B、C)在1650cm^-1附近的吸收峰明显增强，并且在1520cm^-1附近出现了新的吸收峰，这说明N,N-亚甲基双丙烯酰胺成功接枝到了棉纤维大分子上面。与曲线B相比，曲线C C＝O特征峰出现蓝移现象，这是因为—C(O)NH—经氯化后变为—C(O)NCl—，氯原子是强吸电子基，具有亲电诱导效应，使得氮原子上电子云密度降低，电子云由氧原子转向C＝O双键，增加了C＝O的力常数，C＝O的振动频率升高，吸收峰向高波数方向移动。所以仲酰胺的特征峰从1651cm^-1移至1656cm^-1。

3.抗菌处理棉织物抗菌性能测试

表1为经实施例4抗菌处理并氯化的棉织物样本抗菌测试结果。以经实施例4抗菌处理但未氯化的棉织物样本作为对照样。

由表1可知，在30min的接触时间内，经氯化的棉织物30min内使99.97％的金黄色葡萄球菌失活，99.99％大肠杆菌失活，杀菌效果良好。对照试样细菌含量也相应减少，这是因为细菌粘附在棉纤维表面，并不是被杀死，且因金黄色葡萄球菌为球型结构，容易粘附在布样上，而大肠杆菌为细长杆型结构，不易粘附，所以对照试样中，金黄色葡萄球菌的减少量大于大肠杆菌的减少量。

表1 棉织物抗菌性能测试

^a接种总量为1.00×10⁷CFU，^b接种总量为2.00×10⁷CFU 2.4改性棉织物的耐水洗性能

4.抗菌处理棉织物耐水洗性能测试

表2为抗菌处理棉织物的机洗稳定性测试结果。对棉织物样本分别进行三种类型的清洗试验，第一种是将经实施例2抗菌整理并氯化的棉织物样本进行一定次数的机洗(C)后剩余的含氯量；第二种是将经实施例2抗菌整理并氯化的棉织物样本进行一定次数的机洗之后又重新氯化(R)所得的含氯量；第三种是将经实施例2抗菌整理但未氯化的棉织物样本进行一定次数的机洗，再氯化(U)所得的含氯量。

由表2可知，氯化后的抗菌处理棉织物有效氯含量为0.25％，经过50次机洗之后，氯化后的棉织物样本(C)的有效氯含量降为0.02％；而重新氯化的样本(R)和未氯化的样本(U)在经氯化滴定后的有效氯含量分别为0.17％和0.15％，保留了将近一半的含氯量。这些氯含量的损失来源于两部分，第一部分是由于N-Cl键脱氯转变回N-H键，再氯化还可以恢复；另一部分是因为单体与纤维素大分子相连的C-O键发生水解，N,N-亚甲基双丙烯酰胺从棉织物表面脱落，这一部分氯损失无法恢复。水洗之后剩余的含氯量越高，说明棉织物上含有的有效抗菌成分越多，经过再氯化，含氯量又恢复了一大半，抗菌织物经受长达50次的水洗后，仍具有良好的抗菌性能，说明本发明抗菌处理棉织物具有良好的耐水洗性能。

表2 抗菌处理棉织物水洗性能测试

^a C:水洗前氯化，R:水洗前氯化并且水洗后再次氯化，U:水洗前没有氯化但是水洗后氯化

5.抗菌处理棉织物抗紫外性能测试

表3为经实施例2抗菌整理的棉织物样本经多次紫外照射后的含氯量情况。织物在实验条件下的紫外照射时间相当于夏天中午阳光直射的相同时间。由表可知，随着照射时间的延长，抗菌处理棉织物的含氯量逐渐降低，照射1h后，织物的含氯量降到0.16，损失了0.36％，24h后，织物的含氯量降至0.04％，损失了84％。但是经过紫外线照射24h后，再对织物进行氯化，织物的含氯量又达到了0.23％，恢复到了未照射时织物含氯量的92％。说明在紫外照射过程中，接枝在棉织物上的N,N-亚甲基双丙烯酰胺只有少量发生了水解，大部分氯损失来源于N-Cl键脱氯转变回N-H键的结果。单体的水解是因为在紫外光照射下，单体内部发生分子重排，导致C-O键断裂，单体从织物表面脱落，一部分氯损失不能恢复。而由于N-Cl键断裂而使氯含量减少的部分经过再氯化还可以恢复。

表3 抗菌处理棉织物抗紫外光性能测试

6.抗菌处理棉织物断裂强力分析

表4为棉织物改性前后的断裂强力情况。由表4可知，与原棉织物相比，经过接枝整理后的棉织物经向和纬向断裂强力均有所下降。强力损失是因为引发剂在引发过程中产生了H+，织物长时间浸泡会使链段损伤断裂，另外轧烘焙工艺中的高温焙烘也会使大分子链受到破坏。还有一部分强力损失来源于氯化，因为次氯酸钠具有强氧化性，破坏了纤维素大分子链段。经氯化后经向强力可以保留75％，纬向强力可以保留87％。

表4 抗菌处理前后棉织物断裂强力对比

综上所述，经本发明N,N-亚甲基双丙烯酰胺接枝改性的棉织物的含氯量最高可达0.29％(实施例4)，杀菌效果良好；相比于其他卤胺类抗菌物质，经本发明N,N-亚甲基双丙烯酰胺接枝改性的棉织物抗紫外光照射性能和耐水洗性能均较为突出，断裂强力损失较少。

以上实施例和应用实施例所涉及原料和试剂均为市售产品，所使用工业设备均为本领域常规设备。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.N,N'－亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物的制备方法，其特征在于工艺如下：

2.根据权利要求1所述N,N'－亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述表面活性剂选自平平加O。

3.根据权利要求1所述N,N'－亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述二浸二轧的轧余率为100％。

4.根据权利要求1所述N,N'－亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述焙烘温度为150℃，焙烘时间为90s。

5.根据权利要求1所述N,N'－亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物的制备方法，其特征在于步骤(2)所述皂洗工艺条件如下：浴比1:50，洗涤剂浓度5g/L，常温放置15min。

6.根据权利要求1所述N,N'－亚甲基双丙烯酰胺耐紫外抗菌棉织物的制备方法，其特征在于步骤(2)所述氯化工艺条件如下：浴比1:50，次氯酸钠溶液浓度为10wt％，浓硫酸调节pH值至7.0，常温放置1h。