CN104619909B - 片状物的制造方法及利用该制造方法得到的片状物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种片状物的制造方法，该方法通过已考虑了环境因素的制造工序来制造以下的片状物，所述片状物实现了在现有技术中无法同时实现的具有立毛的优美的外观和柔软的触感，并且具有良好的耐摩耗性。本发明的片状物的制造方法的特征在于，依次进行以下的工序a、b、c：工序a.向纤维质基材赋予相对于纤维质基材中包含的纤维质量而言为0.1～50质量％的皂化度为98％以上并且聚合度为800～3500的聚乙烯醇，工序b.向该赋予了聚乙烯醇的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯，工序c.从该赋予了水分散型聚氨酯的纤维质基材中，除去聚乙烯醇。

Description

片状物的制造方法及利用该制造方法得到的片状物
技术领域
本发明涉及一种片状物的制造方法，该方法中，通过将水分散型聚氨酯用于粘结剂树脂，从而减少制造工序中的有机溶剂的使用量，并考虑了环境，所述片状物能同时实现良好的柔软性和高级的外观品质，并且具有良好的耐摩耗性。
背景技术
主要由纤维质基材和聚氨酯形成的片状物具有天然皮革所不具有的优点，已被广泛应用于多种用途。尤其是，对于使用了聚酯系纤维质基材的皮革样片状物而言，因为其耐光性优异，因而在衣料、椅子罩面及汽车内部装饰材料用途等中的使用逐年扩展。
在制造所述片状物时，通常采用以下工序：在纤维质基材中含浸聚氨酯的有机溶剂溶液，然后将得到的纤维质基材浸渍到作为聚氨酯的非溶剂的水或有机溶剂/水的混合溶液中，使聚氨酯湿式凝固。提出了以下工序：作为是聚氨酯的溶剂的有机溶剂，使用N，N－二甲基甲酰胺(DMF)等的与水混溶的有机溶剂，例如，在向无纺布赋予聚乙烯醇(以下也表示为“PVA”)后含浸DMF溶剂中的聚氨酯，并在DMF的45％水溶液中湿式凝固，然后用热水除去PVA(参照专利文献1)。然而，有机溶剂通常对人体或环境的有害性高，因此，在制造片状物时不使用有机溶剂的方法是人们强烈需要的。
作为其具体解决手段，例如，研究了使用将聚氨酯分散于水中而成的水分散型聚氨酯来代替以往的有机溶剂型的聚氨酯的方法。然而，向纤维质基材中含浸并赋予水分散型聚氨酯而得到的片状物存在触感变硬这样的问题。该问题的主要原因是聚氨酯与纤维质基材的纤维的粘接较强。作为用于解决上述问题而进行的研究，提出了以下方法：与应用以往的有机溶剂型的聚氨酯的制造工序同样地，为了局部地抑制纤维与聚氨酯的粘接并且在纤维与聚氨酯之间形成空隙，预先向纤维质基材赋予PVA，其后赋予聚氨酯，然后除去PVA(参照专利文献2)。这种情况下，由于PVA是水溶性的，所以若在向纤维质基材赋予PVA后被水沾湿，则PVA发生溶解、脱落，作为这样的被水沾湿的工序，在专利文献2中，列举了(i)水分散型聚氨酯的含浸工序、和(ii)利用碱性水溶液进行的纤维的超细化工序。通过在碱性水溶液中添加硼砂来抑制在作为后者的纤维的超细化工序中的脱落。另一方面，关于作为前者的水分散型聚氨酯的含浸工序，虽然使用了皂化度为98％并且聚合度为500的PVA，但由于聚合度低，所以无法抑制PVA脱落到水分散型聚氨酯液中。而且，若PVA溶解于水分散型聚氨酯液内，则存在无法稳定地控制聚氨酯与纤维的粘接状态，片状物的触感变硬的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2002－30579号公报
[专利文献2]日本特开2003－096676号公报
发明内容
本发明提供一种片状物的制造方法，该方法考虑了对环境的影响，减少了制造工序中使用的有机溶剂的量，并且，所述片状物同时实现了具有立毛的优美的外观和柔软的触感，并且具有良好的耐摩耗性。
[用于解决课题的手段]
本发明的片状物的制造方法的特征在于，依次进行以下的工序a、b、c：
工序a.向纤维质基材赋予相对于纤维质基材中包含的纤维质量而言为0.1～50质量％的下述PVA，所述PVA的皂化度为98％以上、并且聚合度为800～3500，
工序b.向该赋予了PVA的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯，
工序c.从该赋予了水分散型聚氨酯的纤维质基材中，除去PVA。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，为以下制造方法：上述工序a、b、c的纤维质基材以平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维或超细纤维呈现型纤维为主构成成分，在上述纤维质基材以超细纤维为主构成成分的情况下，在赋予上述聚乙烯醇之前，进行从超细纤维呈现型纤维呈现上述超细纤维的工序；在上述纤维质基材以超细纤维呈现型纤维为主构成成分的情况下，在除去了上述聚乙烯醇之后，或在赋予了上述水分散型聚氨酯之后与除去上述聚乙烯醇同时，进行从上述超细纤维呈现型纤维呈现超细纤维的工序。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，其中，呈现超细纤维的工序是用碱性水溶液进行处理的工序。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，为以下制造方法：上述工序a、b、c的阶段中的纤维质基材以平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维为主构成成分，在上述工序a之前，经过从以超细纤维呈现型纤维为主构成成分的纤维质基材呈现超细纤维的工序。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，为以下制造方法：上述工序a，b，c的阶段中的纤维质基材以平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维为主构成成分，在上述工序a之前，向以超细纤维呈现型纤维为主构成成分的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯，在从上述赋予了水分散型聚氨酯的纤维质基材呈现上述超细纤维后，经过上述工序a(赋予增强用聚氨酯)。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，为以下制造方法：上述工序a，b，c的阶段中的纤维质基材以超细纤维呈现型纤维为主构成成分，在上述工序c之后经过下述工序：从以超细纤维呈现型纤维为主构成成分的纤维质基材呈现平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，其中，上述PVA的抗拉强度为400～800kg/cm2。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，其中，纤维质基材是平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维或超细纤维呈现型纤维、与纺织品及/或编织品缠合一体化而形成的。
利用本发明的片状物的制造方法而得到的片状物的密度为0.2～0.7g/cm3。
[发明的效果]
通过本发明，即使利用考虑了环境影响的制造工序，也能得到达成了在现有技术中无法同时实现的优美的外观和柔软的触感、而且具有良好的耐摩耗性的片状物。
具体实施方式
本发明的片状物的制造方法的特征在于，依次进行以下的工序a、b、c：
工序a.向纤维质基材赋予相对于纤维质基材中包含的纤维质量而言为0.1～50质量％的下述PVA，所述PVA的皂化度为98％以上、并且聚合度为800～3500，
工序b.向该赋予了PVA的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯，
工序c.从该赋予了水分散型聚氨酯的纤维质基材中，除去PVA。
本发明的片状物的制造方法中，依次进行工序a、b、c，由此，向赋予了PVA的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯，可减少纤维与聚氨酯直接粘接的面积。由此，可降低聚氨酯把持纤维的力，使片状物的触感柔软。另外，如果向纤维质基材赋予PVA并使其干燥，将发生PVA的迁移(migration)。即，向纤维质基材赋予PVA水溶液并进行加热干燥的话，将发生水中的PVA跟随水的移动而在纤维质基材的表层集中附着的所谓的迁移现象，成为在纤维质基材的表层较多地附着、在内层较少地附着的状态。通过使PVA迁移，其后赋予的水分散型聚氨酯主要附着于纤维质基材的内层。而且，除去PVA后，在PVA较多附着的纤维质基材的表层附近，在纤维与聚氨酯之间产生较大空隙，经过立毛工序的片状物的表面外观成为立毛不形成束、而均匀散落的优美的外观。
根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，为以下制造方法：纤维质基材以平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维或超细纤维呈现型纤维为主构成成分，在纤维质基材以超细纤维为主构成成分的情况下，在赋予PVA之前，进行从超细纤维呈现型纤维呈现上述超细纤维的工序；在纤维质基材以超细纤维呈现型纤维为主构成成分的情况下，在除去了PVA之后、或在赋予了水分散型聚氨酯之后与除去PVA同时，经过从上述超细纤维呈现型纤维呈现超细纤维的工序。在赋予PVA之前或除去PVA之后(即，在不存在PVA的状态下)，进行呈现超细纤维的工序，由此，能更可靠地防止PVA的脱落。通过防止PVA的脱落，能得到本发明中的赋予PVA的实际效果。进而，能防止以下状况：脱落的PVA混入到水分散型聚氨酯液中，或者以固态状态残留在片状物中等，使片状物的触感变硬。另外，如果是在赋予水分散型聚氨酯之后，为了防止PVA混入到聚氨酯中而进行与除去PVA同时地呈现超细纤维的工序的方式也能获得同样的效果。
在赋予PVA之前经过呈现超细纤维的工序(脱海处理)的情况下，在经超细化的超细纤维的周围附着PVA，其后附着水分散型聚氨酯，进而除去PVA，水分散型聚氨酯把持超细纤维的面积变少，片状物的触感变柔软。另一方面，若在除去PVA后、或在赋予了水分散型聚氨酯之后，与除去PVA同时地进行脱海处理，则在聚氨酯与超细纤维之间，产生因除去PVA而导致的空隙、和因经脱海的海成分而导致的空隙这两种空隙，因此，聚氨酯直接把持超细纤维的面积进一步减少，片状物的触感变柔软。对前者和后者进行比较时，对于前者而言，聚氨酯把持超细纤维的粘接面积大，因此，即使水分散型聚氨酯相对于片状物的附着量较少，也能维持耐摩耗性等物理特性。对于后者而言，超细纤维与水分散型聚氨酯之间的空隙大，因此能获得更柔软的触感。进而，当在赋予PVA之前实施脱海处理时，可以在脱海处理之前赋予用于增强的水分散型聚氨酯。通过这样做，能减少脱海处理时的片状物的形态变化。像这样，可以根据得到的片状物的所期望的特性，选择脱海处理的时机。
优选地，通过本发明得到的片状物的纤维质基材以使用超细纤维呈现型纤维、从超细纤维呈现型纤维呈现出的超细纤维为主要构成成分。通过使用超细纤维呈现型纤维，由此，通过经由其后的纤维超细化工序，可将纤维超细化，可得到优美的表面外观。
从超细纤维呈现型纤维经过纤维超细化工序而得到的超细纤维的平均单纤维直径为0.3～7μm。通过使平均单纤维直径为7μm以下、更优选6μm以下、进一步优选5μm以下，可得到优异的柔软性、立毛品质的片状物。另一方面，通过使平均单纤维直径为0.3μm以上、更优选0.7μm以上、进一步优选1μm以上，从而染色后的显色性、利用砂纸等进行的研磨等立毛处理时的束状纤维的分散性优异，梳理容易性也优异。
作为构成本发明中使用的纤维质基材的纤维，没有特别限定，例如，可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(Poly(trimethyleneterephthalate))及聚乳酸等聚酯；尼龙－6、尼龙－66等聚酰胺；丙烯酸树脂；聚乙烯；聚丙烯；及热塑性纤维素等可熔融纺纱的热塑性树脂等形成的纤维。其中，从强度、尺寸稳定性及耐光性的观点考虑，优选使用聚酯纤维。另外，从考虑到对环境的影响的观点考虑，优选为从循环利用的(recycle)材料、来源于植物的原料得到的纤维。进而，纤维质基材可以是将不同的原材料的纤维混合而构成的。
作为上述超细纤维呈现型纤维，可采用：(a)海岛型纤维，将溶剂溶解性不同的2种成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分，使用溶剂等将海成分溶解除去，从而将岛成分作为超细纤维；(b)剥离型复合纤维，将2种成分的热塑性树脂以呈放射状或多层状交替的形式配置在纤维截面上，通过将各成分剥离分裂从而分纤为超细纤维(日语原文：割繊)而成；等等。其中，海岛型纤维通过除去海成分从而可向岛成分之间即超细纤维之间赋予适度的空隙，从片状物的柔软性、触感的观点考虑，其也是优选使用的。
上述海岛型纤维例如包括：使用海岛型复合用模口，将海成分和岛成分这2种成分相互排列而进行纺纱而成的海岛型复合纤维；将海成分和岛成分这2种成分混合而进行纺纱而成的混合纺纱纤维等。从可得到纤度均匀的超细纤维方面考虑，以及从可得到足够长的超细纤维、有助于片状物的强度的方面考虑，优选使用海岛型复合纤维。
作为海岛型纤维的岛成分，没有特别限定，例如，可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯及聚乳酸等聚酯；尼龙－6、尼龙－66等聚酰胺；丙烯酸树脂；聚乙烯；聚丙烯；及热塑性纤维素等可熔融纺纱的热塑性树脂等形成的纤维。其中，从强度、尺寸稳定性及耐光性的观点考虑，优选使用聚酯纤维。另外，从考虑到对环境的影响的观点考虑，优选使用从循环利用的材料、来源于植物的原料得到的纤维。进而，纤维质基材可以是将不同的原材料的纤维混合而构成的。
作为海岛型纤维的岛成分，可使用与上述的构成纤维质基材的纤维同样的纤维。
海岛型纤维的纤维超细化处理(脱海处理)可通过将海岛型纤维浸渍到溶剂中并挤出液体而进行。作为溶解海成分的溶剂，当海成分为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯时，使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂；当海成分为共聚聚酯或聚乳酸时，可使用氢氧化钠等碱性水溶液。另外，当海成分为PVA时，可使用热水。从工序对环境的影响的观点考虑，用氢氧化钠等碱性水溶液、热水进行的脱海处理是优选的。
作为海岛型纤维的海成分，没有特别限制，例如，可使用聚乙烯；聚丙烯；聚苯乙烯；将磺基间苯二甲酸钠、聚乙二醇等共聚而成的共聚聚酯及聚乳酸；PVA等。其中，从考虑到对环境的影响的观点考虑，将可在不使用有机溶剂的情况下而进行分解的碱性分解性的磺基间苯二甲酸钠、聚乙二醇等共聚而成的共聚聚酯或聚乳酸、热水溶解性的PVA是优选的。
对于构成纤维质基材的纤维的横截面形状没有特别限制，可以是圆形截面，也可采用椭圆、扁平及三角形等多边形、扇形及十字型等异形截面。
本发明中，构成纤维质基材的纤维的平均单纤维直径优选为0.3～20μm。平均单纤维直径越细，越能得到优异的柔软性、立毛品质的片状物，另一方面，平均单纤维直径越粗，染色后的显色性、利用砂纸等进行的研磨等立毛处理时的束状纤维的分散性和梳理容易性越优异，因而更优选为0.7～15μm，特别优选为1～7μm。
对于本发明的纤维质基材的形态而言，可采用纺织品、编织品及无纺布等。其中，从表面起毛处理时的片状物的表面外观良好方面考虑，优选使用无纺布。
无纺布可以是短纤维无纺布及长纤维无纺布中的任一种，对于长纤维无纺布而言，在起毛时朝向形成立毛的片状物的厚度方向的纤维比短纤维无纺布少，立毛的致密感降低，存在表面外观差的倾向，因此优选使用短纤维无纺布。
上述短纤维无纺布中的短纤维的纤维长度优选为25～90mm。通过使纤维长度为25mm以上，从而通过缠合而能得到耐摩耗性优异的片状物。另外，通过使纤维长度为90mm以下，而可得到触感、品质优异的片状物。纤维长度更优选为30～80mm。
作为将无纺布的纤维或纤维束缠合的方法，可采用针刺(needle punching)或水刺(water jet punching)。
本发明中，当由超细纤维形成的纤维质基材为无纺布时，该无纺布优选具有超细纤维的束(超细纤维束)缠合而成的结构。通过使超细纤维以束的状态进行缠合，而使片状物的强度提高。所述方式的无纺布可通过在预先将超细纤维呈现型纤维彼此缠合后呈现超细纤维而得到。
当超细纤维或其超细纤维束构成无纺布时，为了在其内部提高强度，可使其与纺织品、编织品缠合一体化。例如，在纺织品的情况下，可举出平纹组织、斜纹组织及缎纹组织等，从成本方面考虑，优选使用平纹组织。另外，在编织品的情况下，可举出圆形编织、特里科经编织(tricot)及拉舍尔编织(raschel)等。作为构成所述纺织品、编织品的纤维的平均单纤维直径，优选0.3～20μm。
本发明的方式中，对于向纤维质基材赋予的PVA而言，皂化度为98％以上，并且聚合度为800～3500。通过使皂化度为98％以上，可防止在赋予水分散型聚氨酯时PVA溶解到水分散型聚氨酯液内。若PVA溶解到水分散型聚氨酯液内，则不仅无法获得充分保护构成立毛的超细纤维的表面的效果，而且在进一步向纤维质基材赋予溶解有PVA的水分散型聚氨酯液时，PVA被引入到聚氨酯内部，之后难以除去PVA，因此，无法稳定地控制聚氨酯与纤维的粘接状态，触感变硬。
另外，根据PVA聚合度的不同，其在水中的溶解性发生变化，当聚合度小于800时，在赋予水分散型聚氨酯时，PVA溶解于水分散型聚氨酯液。当PVA的聚合度大于3500时，PVA水溶液的粘度变高，在向纤维质基材含浸PVA水溶液时，无法渗透到纤维质基材内部。
本发明中，PVA的4质量％水溶液在20℃时的粘度优选为10～50mPa·s。通过使粘度为上述范围，在干燥时能在纤维质基材内部得到适度的迁移结构，可得到片状物的柔软性与表面外观、耐摩耗性等物理特性的均衡性。通过使粘度为10mPa·s以上、更优选15mPa·s以上，能抑制极端迁移结构的形成。另一方面，通过使粘度为50mPa·s以下、更优选40mPa·s以下，能使得容易含浸到纤维质基材中。
本发明中，PVA的玻璃化转变温度优选为70～100℃。通过使玻璃化转变温度为70℃以上、更优选75℃以上，可防止在干燥工序中的软化，可实现纤维质基材的尺寸稳定性，可抑制片状物的表面外观的劣化。另外，通过使玻璃化转变温度为100℃以下、更优选95℃以下，可防止纤维质基材变得过硬、工艺通过性变差。
本发明中，PVA的熔点优选为200～250℃。通过使熔点为200℃以上、更优选210℃以上，可防止在干燥工序中软化，可得到纤维质基材的尺寸稳定性，可抑制片状物的表面外观的劣化。另外，通过使熔点为250℃以下、更优选240℃以下，可防止纤维质基材变得过硬，工艺通过性变差。
本发明中，PVA的膜的抗拉强度优选为400～800kg/cm2。通过使抗拉强度为400kg/cm2以上、更优选450kg/cm2以上，可抑制工艺通过中的尺寸变化，可抑制片状物的表面外观的劣化。通过使抗拉强度为800kg/cm2以下、更优选750kg/cm2以下，从而使得赋予了PVA的片材不会变得过硬，可抑制在工艺通过时产生曲折褶皱等。需要说明的是，此处所谓的抗拉强度，是指针对100μm厚的PVA膜，在温度为20℃、湿度为65％的气氛下测得的值。
向纤维质基材赋予PVA的赋予量相对于纤维质基材的纤维质量而言为0.1～50质量％，优选为1～45质量％。通过使赋予量为0.1质量％以上，可得到柔软性和触感良好的片状物，通过使赋予量为50质量％以下，可得到加工性良好、耐摩耗性等物理特性良好的片状物。
本发明中，作为向纤维质基材赋予PVA的方法，没有特别限制，可采用本领域中通常使用的各种方法，从能均匀赋予的观点考虑，将PVA溶解在水中、然后含浸于纤维质基材并将其加热干燥的方法是优选的。对于干燥温度而言，若温度过低，则干燥所需要的时间长，若温度过高则PVA不溶，无法在后续工序中将其溶解除去，因此，优选在80～160℃下进行干燥，干燥温度进一步优选为110～150℃。干燥时间通常为1～20分钟，从而加工性的观点考虑，优选为1～10分钟、更优选为1～5分钟。另外，为了使PVA进一步不溶化，在干燥后可以进行热处理。热处理的优选温度为80～180℃。通过进行热处理，能使PVA的不溶化和PVA的热劣化同时进行，因此，更优选的温度为100℃～160℃。
本发明的优选的方式中，向赋予了PVA的纤维质基材中赋予水分散型聚氨酯。需要说明的是，在脱海工序前赋予的水分散型聚氨酯是出于增强的目的，所以可以向未赋予PVA的纤维质基材赋予。
对于向赋予了PVA后的纤维质基材赋予的水分散型聚氨酯而言，以相对于纤维质基材的含有比率计优选为1～80质量％，其目的主要是向产品赋予耐久性(尤其是耐摩耗性)，如果过少，则得到的片状物的物理特性、耐久性等不能经受实际使用，因而更优选为2～50质量％。
另外，上述工序a、b、c的阶段中的纤维质基材以平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维为主构成成分，在上述工序a之前向以超细纤维呈现型纤维为主构成成分的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯、在从上述赋予了水分散型聚氨酯的纤维质基材呈现上述超细纤维后、经过上述工序a的情况下，在纤维的超细化工序前后分别赋予水分散型聚氨酯，该水分散型聚氨酯可以应用相同种类，也可应用不同种类。
上述水分散型聚氨酯可分类为：(I)使用表面活性剂强制进行分散·稳定化的强制乳化型聚氨酯；(II)在聚氨酯分子结构中具有亲水性结构、即使不存在表面活性剂也能在水中分散·稳定化的自乳化型聚氨酯，本发明中可使用其中的任何。
作为向纤维质基材中赋予水分散型聚氨酯的方法，没有特别限制，将水分散型聚氨酯液向纤维质基材含浸·涂布并进行凝固后、进行加热干燥的方法能实现均匀赋予，因而是优选的。
本发明的优选方式中，可将聚氨酯液向纤维质基材含浸、涂布等，利用干式凝固、湿热凝固、湿式凝固、或它们的组合使聚氨酯凝固。
对于水分散型聚氨酯液的浓度(聚氨酯在水分散型聚氨酯液中的含量)而言，从水分散型聚氨酯液的贮存稳定性的观点考虑，优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％。
另外，对于本发明中使用的聚氨酯液而言，为了提高贮存稳定性和制膜性，可以以相对于聚氨酯液而言40质量％以下的量含有水溶性有机溶剂，从保护制膜环境等方面考虑，有机溶剂的含量优选为1质量％以下。
另外，作为本发明中使用的水分散型聚氨酯液，具有热敏凝固性的水分散型聚氨酯液是优选的。通过使用具有热敏凝固性的水分散型聚氨酯液，能使得在纤维质基材的厚度方向上均匀地赋予聚氨酯。
本发明中，热敏凝固性是指，在对聚氨酯液进行加热时，当达到一定温度(热敏凝固温度)时、聚氨酯液的流动性减少而发生凝固的性质。在制造带有聚氨酯的片状物时，在向纤维质基材赋予聚氨酯液后，利用干式凝固、湿热凝固、湿式凝固或它们的组合使其凝固，进行干燥，由此，向纤维质基材赋予聚氨酯。作为使不显示热敏凝固性的水分散型聚氨酯液凝固的方法，干式凝固在工业性的生产中是现实的，但该情况下，发生聚氨酯在纤维质基材的表层集中的迁移现象，存在带有聚氨酯的片状物的触感变硬的倾向。该情况下，可通过用增粘剂调整水分散型聚氨酯液的粘度，来防止迁移。另外，在显示热敏凝固性的水分散型聚氨酯液的情况下，也能通过添加增粘剂进行干式凝固而防止迁移。
水分散型聚氨酯液的热敏凝固温度优选为40～90℃。通过使热敏凝固温度为40℃以上，能使聚氨酯液的贮存时的稳定性变得良好，并能抑制在操作时聚氨酯向机器附着等。另外，通过使热敏凝固温度为90℃以下，能抑制纤维质基材中的聚氨酯的迁移现象。
本发明的一种方式中，为了如上所述地设定热敏凝固温度，可以添加适当的热敏凝固剂。作为热敏凝固剂，例如，可举出硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙及氯化钙等无机盐；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮双异丁腈、及过氧化苯甲酰等自由基反应引发剂等。
上述湿热凝固的温度优选为聚氨酯的热敏凝固温度以上，优选为40～200℃。通过使湿热凝固的温度为40℃以上、更优选80℃以上，能缩短直到聚氨酯凝固为止的时间，能进一步抑制迁移现象。另一方面，通过使湿热凝固的温度为200℃以下、更优选160℃以下，能防止聚氨酯、PVA的热劣化。
上述湿式凝固的温度优选为聚氨酯的热敏凝固温度以上，更优选为40～100℃。通过使在热水中进行湿式凝固的温度为40℃以上、更优选80℃以上，能缩短直到聚氨酯凝固为止的时间，能进一步抑制迁移现象。
上述干式凝固的温度及干燥温度优选为80～180℃。通过使干式凝固温度及干燥温度为80℃以上、更优选90℃以上，从而生产率优异。另一方面，通过使干式凝固温度及干燥温度为180℃以下、更优选160℃以下，可防止聚氨酯、PVA的热劣化。
作为本发明中使用的聚氨酯，优选通过聚合物二醇和有机二异氰酸酯和扩链剂的反应得到。
作为上述聚合物二醇，没有特别限制，例如，可采用聚碳酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚硅氧烷系及氟系的二醇，还可使用将它们组合而成的共聚物。从耐水解性的观点考虑，优选使用聚碳酸酯系及聚醚系的二醇。另外，从耐光性和耐热性的观点考虑，优选使用聚碳酸酯系及聚酯系。进而，从耐水解性和耐热性和耐光性的均衡性的观点考虑，更优选使用聚碳酸酯系和聚酯系的二醇，特别优选使用聚碳酸酯系的二醇。
上述聚碳酸酯系二醇可利用亚烷基二醇与碳酸酯的酯交换反应、或光气或氯甲酸酯与亚烷基二醇的反应等来制造。
作为上述亚烷基二醇，没有特别限制，例如，可举出乙二醇、丙二醇、1，4－丁烷二醇、1，5－戊烷二醇、1，6－己烷二醇、1，9－壬烷二醇、1，10－癸烷二醇等直链亚烷基二醇，新戊二醇、3－甲基－1，5－戊烷二醇、2，4－二乙基－1，5－戊烷二醇、2－甲基－1，8－辛烷二醇等支链亚烷基二醇，1，4－环己烷二醇等脂环族二醇，双酚A等芳香族二醇，甘油，三羟甲基丙烷，及季戊四醇等。可以是由各亚烷基二醇单独得到的聚碳酸酯系二醇，也可以是由2种以上的亚烷基二醇得到的共聚聚碳酸酯系二醇。
作为上述聚酯系二醇，可举出使各种低分子量多元醇与多元酸缩合而得到的聚酯二醇。
作为上述低分子量多元醇，没有特别限制，例如，可使用选自乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，3－丁烷二醇、1，4－丁烷二醇、2，2－二甲基－1，3－丙烷二醇、1，6－己烷二醇、3－甲基－1，5－戊烷二醇、1，8－辛烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷－1，4－二醇、及环己烷－1，4－二甲醇中的一种或两种以上。另外，也可使用向双酚A加成了各种氧化烯而得到的加成物。
另外，作为上述多元酸，没有特别限制，例如，可举出选自琥珀酸、马来酸、己二醇、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、及六氢间苯二甲酸中的一种或两种以上。
作为上述聚醚系二醇，没有特别限制，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、及将它们组合而成的共聚二醇。
本发明中使用的聚合物二醇的数均分子量优选为500～4000。通过使数均分子量为500以上、更优选1500以上，能防止触感变硬。另外，通过使数均分子量为4000以下、更优选3000以下，能维持作为聚氨酯的强度。
作为上述有机二异氰酸酯，没有特别限制，例如，可举出1，6－己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯、及甲苯二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯，而且可以将它们组合使用。其中，从耐光性的观点考虑，优选使用1，6－己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯。
作为上述扩链剂，没有特别限制，可使用乙二胺及亚甲基双苯胺等胺系的扩链剂、及乙二醇等二醇系的扩链剂。另外，也可将使多异氰酸酯与水反应而得到的多胺作为扩链剂使用。
根据需要，为了提高耐水性、耐摩耗性及耐水解性等，也可在聚氨酯中并用交联剂。对于交联剂而言，可以是作为第3成分而向聚氨酯中添加的外部交联剂，另外，也可以是预先向聚氨酯分子结构内导入将成为交联结构的反应点的内部交联剂。本发明中，从能在聚氨酯分子结构内更均匀地形成交联点、能抑制柔软性的减少方面考虑，优选使用内部交联剂。
作为上述交联剂，可使用具有异氰酸酯基、噁唑啉基、碳二亚胺基、环氧基、三聚氰胺树脂、及硅烷醇基等的化合物。但是，如果交联过度进行，则聚氨酯固化，片状物的触感也存在变硬的倾向，因此，从反应性与柔软性的均衡性方面考虑，优选使用具有硅烷醇基的化合物。
另外，本发明中使用的聚氨酯优选在分子结构内具有亲水性基团。通过在分子结构内具有亲水性基团，能提高作为水分散型聚氨酯的分散·稳定性。
作为上述亲水性基团，例如，也可采用季铵盐等阳离子系，磺酸盐、羧酸盐等阴离子系，聚乙二醇等非离子系，及阳离子系与非离子系的组合，及阴离子系与非离子系的组合中的任一种亲水性基团。其中，由于采用非离子系的亲水性基团时不存在对于因光而导致的黄变、因中和剂而导致的弊病的担忧，所以特别优选使用非离子系的亲水性基团。
需要说明的是，在阴离子系的亲水性基团的情况下，需要中和剂，例如，当上述中和剂为氨、三乙基胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲基胺及二甲基乙醇胺等叔胺时，由于制膜、干燥时的热，会产生胺并发生挥发，被释放到体系外。因此，为了抑制释放到大气中、操作环境恶化，必须引入回收挥发的胺的装置。另外，在胺没有由于加热而挥发从而残留在作为最终产品的片状物中的情况下，也要考虑在焚烧产品等时候被排放到环境中的情况。与此相对，在非离子系的亲水性基团的情况下，由于不使用中和剂，因而不需要引入胺回收装置，也不必担心胺残留在片状物中，因而可优选使用。
另外，当上述阴离子系亲水性基团的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物等时，若聚氨酯部分被水沾湿，则显示碱性，但在非离子系的亲水性基团的情况下，由于不使用中和剂，因而也不需要担心因聚氨酯的水解而导致的劣化。
根据需要，本发明中使用的水分散型聚氨酯可以含有各种添加剂，例如炭黑等颜料、磷系、卤素系、聚硅氧烷系及无机系等阻燃剂、酚系、硫系及磷系等抗氧化剂、苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸系、氰基丙烯酸酯系及草酰替苯胺系等紫外线吸收剂、受阻胺系、苯甲酸酯系等光稳定剂、聚碳二亚胺等耐水解稳定剂、增塑剂、防静电剂、表面活性剂、增粘剂、柔软剂、防水剂、凝固调节剂、染料、防腐剂、抗菌剂、消臭剂、纤维素粒子、微球等填充剂、及二氧化硅、二氧化钛等无机粒子等。另外，为了进一步扩大纤维与聚氨酯之间的空隙，可以含有碳酸氢钠等无机系、2,2’－偶氮双[2－甲基－N－(2－羟基乙基)丙酰胺]等有机系发泡剂。
对于聚氨酯在本发明的片状物中的含有比率而言，优选为1～80质量％。通过使聚氨酯的比率为1质量％以上、更优选5质量％以上，不仅能获得片材强度，而且能防止纤维脱落。另外，通过使聚氨酯的配合比率为80质量％以下、更优选70质量％以下，能防止触感变硬，能得到良好的立毛品质。需要说明的是，本发明中，当在纤维的超细化工序之前赋予为了增强而赋予的水分散型聚氨酯时，上述的聚氨酯在片状物中的含有比率是指其总和。
在赋予了增强用聚氨酯的方式中，对于向进行纤维超细化之前的纤维质基材赋予的水分散型聚氨酯而言，以在纤维质基材中的含有比率计，优选为1～30质量％，但由于其目的主要是增强纤维质基材，如果赋予过多，则得到的片状物的触感变硬，因此，更优选为2～20质量％。
接下来，对于赋予了增强用水分散型聚氨酯的纤维质基材，进行从超细纤维呈现型纤维呈现超细纤维的纤维超细化处理(脱海处理)。海岛型纤维的纤维超细化处理(脱海处理)可通过将海岛型纤维浸渍到溶剂中、然后挤出液体来进行。作为溶解海成分的溶剂，当海成分为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯时，可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂，当海成分为共聚聚酯、聚乳酸时，可使用氢氧化钠等碱性水溶液。另外，当海成分为PVA时，可使用热水。从考虑到工艺对环境的影响的观点考虑，优选用氢氧化钠等碱性水溶液、热水进行的脱海处理。
本发明的优选方式中，通过从赋予了聚氨酯之后的片材中除去PVA，而得到柔软的片状物。对于除去PVA的方法，没有特别限制，例如，将片材浸渍到60～100℃的热水中，根据需要利用轧液机等挤压液体，由此将PVA溶解除去的方式是优选方式。另外，在向以超细纤维呈现型纤维为主构成成分的纤维质基材赋予PVA之后赋予聚氨酯、从赋予了聚氨酯之后的片材中除去PVA的情况下，可以与除去PVA同时地，经过从超细纤维呈现型纤维呈现超细纤维的工序。
本发明的片状物的制造方法中，在向至少赋予了PVA的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯之后，可以包括沿厚度方向裁成一半的工序。如上所述，在赋予PVA的工序中，由于迁移，因而PVA较多地附着于纤维质基材的表层而较少地附着于内层。其后，在赋予了水分散型聚氨酯之后，沿厚度方向裁成一半，由此，可得到以下结构的片状物：在PVA附着量较多的一侧附着较少的水分散型聚氨酯，在PVA附着量较少的一侧附着较多的水分散型聚氨酯。当将PVA较多地附着的面(水分散型聚氨酯附着较少的面)形成为片状物的立毛面时，由于赋予了PVA，因而在聚氨酯与构成立毛的超细纤维之间产生较大的空隙，可向构成立毛的纤维赋予自由度，表面的触感变柔软，可得到良好的外观品质和柔软的触感。反之，当将PVA较少地附着的面(水分散型聚氨酯附着较多的面)形成为片状物的立毛面时，构成立毛的纤维被聚氨酯较强地把持，因而虽然立毛长度短，但可得到具有致密感的良好的外观品质，而且耐摩耗性良好。进而，通过包括沿片材厚度方向裁成一半的工序，能提高生产效率。
本发明中，可以对片状物的至少一面进行起毛处理而在表面形成立毛。对于形成立毛的方法没有特别限制，可使用利用砂纸等进行的抛光等本领域中通常使用的各种方法。如果立毛长度过短，则难以获得优美的外观，如果过长，则存在容易发生起球的情况，因此，立毛长度优选为0.2～1mm。
另外，本发明的一个方式中，在起毛处理之前，可以向赋予了聚氨酯的片状物赋予聚硅氧烷作为润滑剂。通过赋予润滑剂，能容易地进行利用表面研磨进行的起毛，表面品质将会非常良好，因而是优选的。另外，在起毛处理之前，也可赋予防静电剂，通过赋予防静电剂，因研磨而从片状物产生的研磨粉不易在砂纸上堆积，因而是优选方式。
本发明的一个方式中，可对片状物进行染色。作为染色方法，可采用本领域中通常使用的各种方法，但使用液流染色机的方法能在对片状物进行染色的同时还赋予揉搓效果、使片状物变柔软，因而是优选的。
虽然染色温度也取决于纤维的种类，但优选为80～150℃。通过使染色温度为80℃以上、更优选110℃以上，能高效地对纤维进行染色。另一方面，通过使染色温度为150℃以下、更优选130℃以下，可防止聚氨酯的劣化。
本发明中使用的染料根据构成纤维质基材的纤维的种类选择即可，没有特别限制，例如，如果是聚酯系纤维，则可使用分散染料，如果是聚酰胺系纤维，则可使用酸性染料、含金染料，进而可使用它们的组合。当利用分散染料进行染色时，在染色后可进行还原洗涤。
另外，在染色时使用染色助剂也是优选方式。通过使用染色助剂，能提高染色的均匀性和重现性。另外，可以与染色使用同一液浴，或在染色之后，使用例如聚硅氧烷等柔软剂、防静电剂、防水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等来实施修饰剂处理。
如上所述地得到的本发明的片状物的密度优选为0.2～0.7g/cm3。通过使密度为0.2g/cm3以上、更优选0.3g/cm3以上，能使表面外观变得致密，呈现高级的品质。另一方面，通过使密度为0.7g/cm3以下、更优选0.6g/cm3以下，能防止片状物的触感变硬。
[实施例]
接下来，通过实施例进一步详细地说明本发明的片状物的制造方法，但本发明不仅限于这些实施例。具有本领域通常知识的技术人员可以在本发明的技术构思之内针对实施例进行多种变形。
[评价方法]
(1)PVA水溶液的粘度
利用JISK6726(1994)聚乙烯醇试验方法的3.11.1记载的旋转粘度计法，测定4质量％PVA水溶液的20℃时的粘度。
(2)PVA的抗拉强度
将10质量％PVA水分散液放入到5cm×10cm×1cm的聚乙烯制浅盘中，于25℃进行8小时空气干燥，然后，用120℃的温度的热风干燥机进行2小时热处理，得到了厚度为100μm的PVA干式膜。针对该PVA干式膜，按照JISL1096(2010)8.14.1记载的A法(条样法(stripmethod))，利用拉伸试验机测定抗拉强度。
(3)平均单纤维直径
平均单纤维直径通过以下方式算出：以2000倍的倍率拍摄纤维质基材或片状物表面的扫描型电子显微镜(SEM)照片，随机选出100根纤维，测定单纤维直径，计算其平均值，由此算出平均单纤维直径。
当构成纤维质基材或片状物的纤维为异形截面时，将异形截面的外周圆直径作为单纤维直径来进行计算。另外，在圆形截面和异形截面混合存在的情况、单纤维直径存在较大差异的纤维混合存在的情况等情况下，根据每种纤维的存在根数比例，来确定取样数(共取样100根)而进行计算。但是，当在纤维质基材中插入了增强用的纺织品、编织品的情况下，将该增强用的纺织品、编织品的纤维排除在平均单纤维直径测定中的取样对象之外。
(4)片状物的抗弯性(bending resistance)
基于JISL1096(2010)8.21.1记载的A法(45°悬臂法)，制成纵向方向和横向方向分别为2cm×15cm的试验片，将其置于具有45°的斜面的水平台上，滑动试验片，读取试验片一端的中央点与斜面接触时的刻度。求出5片试验片的平均值，作为抗弯性。
(5)片状物的表面外观
关于片状物的表面外观，以健康状态良好的成年男性和成年女性各10人共计20人作为评价者，通过目视和官能评价进行如下所述的5级评价，将最多的评价作为表面外观。表面外观为3级～5级时为良好。
5级：具有均匀的纤维的立毛，纤维的分散状态良好，外观良好。
4级：是5级与3级之间的评价。
3级：纤维的分散状态存在稍微不良的部分，但具有纤维的立毛，外观大体良好。
2级：是3级与1级之间的评价。
1级：整体而言，纤维的分散状态非常差，或纤维的立毛长，外观不良。
(6)片状物的耐摩耗性评价
将由尼龙6形成的直径为0.4mm的尼龙纤维以与纤维的长度方向垂直的方向切断，切成长11mm，将100根所得纤维对齐合并成一束，在直径110mm的圆内将97个上述的束配置成6层的同心圆状(中心1个，直径为17mm的圆6个，直径为37mm的圆13个，直径为55mm的圆19个，直径为74mm的圆26个，直径为90mm的圆32个，各圆之间间隔相等)，使用得到的圆形刷子(尼龙丝9700根)，在负荷为8磅(约3629g)、转速为65rpm、转数为50次的条件下，对片状物的圆形样品(直径45mm)的表面进行摩擦，测定摩擦前后的样品的质量变化，将5份样品的平均值作为摩耗减量。
[实施例1－1]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用共聚有8mol％的5－磺基间苯二甲酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为45质量％、岛成分为55质量％的复合比率，以36岛/1纤丝(filament)的岛数，得到了平均单纤维直径为17μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割成纤维长度为51mm，形成短纤维(staple)，通过梳棉机及交叉成网机而形成纤维网，利用针刺处理而形成无纺布。将按上文所述得到的无纺布浸渍到温度为98℃的热水中2分钟，使其收缩，于100℃的温度进行5分钟干燥，制成用于纤维质基材的无纺布。
(纤维超细化(脱海))
将上述的用于纤维质基材的无纺布浸渍到已加热至95℃的温度的浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中，进行30分钟处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为3μm。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为1400的PVA(日本合成化学株式会社制NM－14)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
向上述的脱海片材中含浸上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为10质量％。
(聚氨酯液的配制)
相对于使用聚六亚甲基碳酸酯二醇(polyhexamethylene carbonate)作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯而成的聚碳酸酯系自乳化型聚氨酯液的固态成分100质量份，添加2质量份的过硫酸铵(APS)作为热敏凝固剂，利用水将整体配制成固态成分为20质量％，得到了水分散型聚氨酯液。热敏凝固温度为72℃。
(聚氨酯的赋予)
向上述的赋予了PVA的脱海片材中含浸上述的聚氨酯液，于100℃的温度的湿热气氛下进行5分钟处理后，于120℃温度的干燥温度进行5分钟热风干燥，进而于150℃的温度进行2分钟干热处理，由此，得到以聚氨酯相对于无纺布的纤维质量的附着量为30质量％的量赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
将上述的赋予了聚氨酯的片材浸渍于已加热至95℃的水中，进行10分钟处理，得到除去了赋予的PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
将上述的除去了PVA的片材沿厚度方向裁成一半，通过使用240目的环形砂纸对与裁成一半的面相反的表面进行研磨而进行起毛处理，然后使用圆(circular)染色机，利用分散染料进行染色，进行还原洗涤，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例1－2]
(用于纤维质基材的平纹织物)
经纱、纬纱均使用84dtex/36纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，织造纵向密度为123根/2.54cm、横向密度为98根/2.54cm的用于纤维质基材的平纹织物。
(PVA液的配制)
使用了与实施例1－1同样的PVA液。
(PVA的赋予)
向上述的纺织品含浸与实施例1－1同样的上述PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中PVA质量相对于纺织品的纤维质量为20质量％。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例1－1同样的聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
向上述的赋予了PVA的纺织品中含浸上述的聚氨酯液，于100℃的温度的湿热气氛下进行5分钟处理后，于120℃温度的干燥温度进行5分钟热风干燥，进而于150℃的温度进行2分钟干热处理，由此，得到以聚氨酯相对于无纺布的纤维质量的附着量为10质量％的量赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
将上述的赋予了聚氨酯的片材浸渍于已加热至95℃的水中，进行10分钟处理，得到除去了赋予的PVA的片材。
(起毛·染色·还原洗涤)
通过使用320目的环形砂纸对上述的除去了PVA的片材的表面进行研磨而进行起毛处理，然后使用圆染色机，利用分散染料进行染色，进行还原洗涤，得到了片状物。
得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例1－3]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例1－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1－1同样地操作，从上述的用于纤维质基材的无纺布得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为1100的PVA(日本合成化学株式会社制NM－11)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
向脱海片材中含浸上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为15质量％。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例1－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1－1同样地操作，得到以聚氨酯相对于无纺布的纤维质量的附着量为30质量％的量赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1－1同样地操作，得到除去了赋予的PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例1－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例1－4]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例1－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1－1同样地操作，从上述的用于纤维质基材的无纺布得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为2600的PVA(日本合成化学株式会社制NH－26)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
向脱海片材中含浸上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为5质量％。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例1－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1－1同样地操作，得到以聚氨酯相对于无纺布的纤维质量的附着量为30质量％的量赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1－1同样地操作，得到除去了赋予的PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例1－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例1－5]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用共聚有8mol％的5－磺基间苯二甲酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合比率，以16岛/1纤丝的岛数，得到了平均单纤维直径为30μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割成纤维长度为51mm，形成短纤维，通过梳棉机及交叉成网机而形成纤维网，利用针刺处理而形成无纺布。将如上所述地得到的无纺布浸渍到温度为98℃的热水中2分钟，使其收缩，于100℃的温度进行5分钟干燥，制成用于纤维质基材的无纺布。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1－1同样地操作，对上述的用于纤维质基材的无纺布进行处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为4.4μm。
(PVA液的配制)
使用了与实施例1－1同样的PVA液。
(PVA的赋予)
与实施例1－1同样地操作，得到赋予了PVA的片材。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例1－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1－1同样地操作，得到了赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1－1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例1－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例1－6]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例1－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1－1同样地操作，从上述的用于纤维质基材的无纺布得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
使用了与实施例1－1同样的PVA液。
(PVA的赋予)
使用与实施例1－1同样的PVA液，调节含浸后的挤压度，变更PVA的附着量，除此之外，与实施例1同样地操作，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为20质量％。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例1－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1－1同样地操作，得到了赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1－1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例1－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例1－7]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用共聚有8mol％的5－磺基间苯二甲酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合比率，以16岛/1纤丝的岛数，得到了平均单纤维直径为30μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割成纤维长度为51mm，形成短纤维，通过梳棉机及交叉成网机而形成纤维网，在网的两面，层叠使用PET的84dtex－72纤丝、捻数为2000T/m的强捻纱的平纹织物，利用针刺处理而形成无纺布。将如上所述地得到的无纺布浸渍到温度为98℃的热水中2分钟，使其收缩，于100℃的温度进行5分钟干燥，制成用于纤维质基材的无纺布。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1－1同样地操作，对上述的用于纤维质基材的无纺布进行处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为4.4μm。
(PVA液的配制)
使用了与实施例1－1同样的PVA液。
(PVA的赋予)
与实施例1－1同样地操作，得到赋予了PVA的片材。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例1－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1－1同样地操作，得到了赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1－1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例1－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例1－8]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例1－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1－1同样地操作，从上述的用于纤维质基材的无纺布得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为1000的PVA(KUREHA株式会社制PVA110)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
向脱海片材中含浸上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为15质量％。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例1－1同样的水分散聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1－1同样地操作，得到以聚氨酯相对于无纺布的纤维质重量的附着量为30质量％的量赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1－1同样地操作，得到除去了赋予的PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例1－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例1－9]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例1－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1－1同样地操作，从上述的用于纤维质基材的无纺布得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为1400的PVA(日本合成化学株式会社制NM－14)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
向脱海片材中含浸上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为10质量％。
(聚氨酯液的配制)
相对于使用聚六亚甲基碳酸酯二醇作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯而成的聚碳酸酯系自乳化型聚氨酯液的固态成分100质量份，添加10质量份的增粘剂(SAN NOPCO LIMITED制SN Thickener 612)，利用水将整体配制成聚氨酯固态成分为20质量％，得到了水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
向上述的赋予了PVA的脱海片材中含浸上述的聚氨酯液，于120℃温度的干燥温度进行8分钟热风干燥，进而于150℃的温度进行2分钟干热处理，由此，得到以聚氨酯相对于无纺布的纤维质量的附着量为30质量％的量赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1－1同样地操作，得到除去了赋予的PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例1－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[比较例1－1]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例1－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1－1同样地操作，从上述的用于纤维质基材的无纺布得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
将皂化度为87％、聚合度为500的PVA(日本合成化学株式会社制GL－05)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
使用上述的脱海片材，与实施例1－1同样地操作，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为10质量％。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例1－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1－1同样地操作，得到以聚氨酯相对于无纺布的纤维质量的附着量为30质量％的量赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1－1同样地操作，得到除去了赋予的PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例1－1同样地操作，得到了片状物。对于得到的片状物而言，一部分PVA溶解于水分散型聚氨酯液，从而未能成为均匀的赋予状态，表面外观不良(纤维的分散状态差，立毛无致密感)，触感硬。
[比较例1－2]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例1－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1－1同样地操作，从上述的用于纤维质基材的无纺布得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为500的PVA(日本合成化学株式会社制NL－05)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
使用上述的脱海片材，与实施例1－1同样地操作，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为10质量％。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例1－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1－1同样地操作，得到以聚氨酯相对于无纺布的纤维质量的附着量为30质量％的量赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1－1同样地操作，得到除去了赋予的PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例1－1同样地操作，得到了片状物。对于得到的片状物而言，一部分PVA溶解于水分散型聚氨酯液，从而未能成为均匀的赋予状态，表面外观不良(纤维的分散状态差，立毛无致密感)，触感硬。
[比较例1－3]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例1－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(纤维超细化(脱海))
与实施例1－1同样地操作，从上述的用于纤维质基材的无纺布得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
使用了与实施例1－1同样的PVA液。
(PVA的赋予)
调节含浸后的挤压度，变更PVA的附着量，除此之外，与实施例1－1同样地操作，得到了PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为55质量％的赋予了PVA的片材。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例1－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例1－1同样地操作，得到以聚氨酯相对于无纺布的纤维质量的附着量为30质量％的量赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例1－1同样地操作，得到除去了赋予的PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例1－1同样地操作，得到了片状物。对于得到的片状物而言，虽然触感柔软，但由于PVA过多，所以聚氨酯对纤维的把持不充分，表面外观不良(立毛过长)，而且耐摩耗性差。
[比较例1－4]
未进行PVA液的配制、PVA的赋予·除去，除此之外，与实施例1－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的触感变硬。另外，表面外观不良，无立毛。
实施例1－1～1－9、及比较例1－1～1－4中得到的片状物的评价结果示于表1。
[表1]
实施例1－1～1－9中得到的片状物均为表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。另一方面，对于比较例1－1～1－4中得到的片状物而言，几乎所有的片状物的表面外观都不良，几乎所有的片状物的触感都硬。
[实施例2－1]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用共聚有8mol％的5－磺基间苯二甲酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为45质量％、岛成分为55质量％的复合比率，以36岛/1纤丝(filament)的岛数，得到了平均单纤维直径为17μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割成纤维长度为51mm，形成短纤维，通过梳棉机及交叉成网机而形成纤维网，利用针刺处理而形成无纺布。将如上所述地得到的无纺布浸渍到温度为98℃的热水中2分钟，使其收缩，于100℃的温度进行5分钟干燥，制成用于纤维质基材的无纺布。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为1400的PVA(日本合成化学株式会社制NM－14)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
向上述的用于纤维质基材的无纺布中含浸上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中相对于用于纤维质基材的无纺布的海岛纤维的岛成分质量而言的PVA附着量为10质量％。
(聚氨酯液的配制)
相对于使用聚六亚甲基碳酸酯二醇作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯而成的聚碳酸酯系自乳化型聚氨酯液的固态成分100质量份，添加2质量份的过硫酸铵(APS)作为热敏凝固剂，利用水将整体配制成固态成分为20质量％，得到了水分散型聚氨酯液。热敏凝固温度为72℃。
(聚氨酯的赋予)
向上述的赋予了PVA的片材中含浸上述的聚氨酯液，于100℃的温度的湿热气氛下进行5分钟处理后，于120℃温度的干燥温度进行5分钟热风干燥，进而于150℃的温度进行2分钟干热处理，由此，得到以聚氨酯相对于无纺布的岛成分质量的附着量为30质量％的量赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
将上述的赋予了聚氨酯的片材浸渍于已加热至95℃的水中，进行10分钟处理，得到除去了赋予的PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
将上述的除去了PVA的片材浸渍到已加热至95℃的温度的浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中，进行30分钟处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为3μm。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
将上述的脱海片材沿厚度方向裁成一半，通过使用240目的环形砂纸对与裁成一半的面相反的表面进行研磨而进行起毛处理，然后使用圆染色机，利用分散染料进行染色，进行还原洗涤，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例2－2]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用共聚有8mol％的5－磺基间苯二甲酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合比率，以16岛/1纤丝的岛数，得到了平均单纤维直径为30μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割成纤维长度为51mm，形成短纤维，通过梳棉机及交叉成网机而形成纤维网，利用针刺处理而形成无纺布。将如上所述地得到的无纺布浸渍到温度为98℃的热水中2分钟，使其收缩，于100℃的温度进行5分钟干燥，制成用于纤维质基材的无纺布。
(PVA液的配制)
使用了与实施例2－1同样的PVA液。
(PVA的赋予)
与实施例2－1同样地操作，得到赋予了PVA的片材。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例2－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例2－1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例2－1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例2－1同样地操作，对上述的除去了PVA的片材进行纤维超细化处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为4.4μm。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例2－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例2－3]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例2－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(PVA液的配制)
使用了与实施例2－1同样的PVA液。
(PVA的赋予)
使用与实施例2－1同样的PVA液，调节含浸后的挤压度，变更PVA的附着量，除此之外，与实施例2－1同样地操作，得到赋予了PVA的片材，其中相对于用于纤维质基材的无纺布的海岛纤维的岛成分质量而言的PVA附着量为20质量％。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例2－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例2－1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例2－1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例2－1同样地操作，得到了脱海片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例2－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例2－4]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例2－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为1100的PVA(日本合成化学株式会社制NM－11)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
向上述的用于纤维质基材的无纺布中含浸上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中相对于用于纤维质基材的无纺布的海岛纤维的岛成分质量而言的PVA附着量为15质量％。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例2－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例2－1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例2－1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例2－1同样地操作，得到了脱海片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例2－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例2－5]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例2－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为2600的PVA(日本合成化学株式会社制NH－26)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
向上述的用于纤维质基材的无纺布中含浸上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中相对于用于纤维质基材的无纺布的海岛纤维的岛成分质量而言的PVA附着量为5质量％的。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例2－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例2－1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例2－1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例2－1同样地操作，得到了脱海片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例2－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例2－6]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例2－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(PVA液的配制)
使用了与实施例2－1同样的PVA液。
(PVA的赋予)
向上述的用于纤维质基材的无纺布中含浸实施例2－1中得到的上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中相对于用于纤维质基材的无纺布的岛成分质量而言的PVA附着量为10质量％。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例2－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
向上述的赋予了PVA的用于纤维质基材的无纺布中含浸上述的聚氨酯液，于100℃的温度的湿热气氛下进行5分钟处理后，于120℃温度的干燥温度进行5分钟热风干燥，进而于150℃的温度进行2分钟干热处理，由此，得到以聚氨酯相对于无纺布的岛成分质量的附着量为30质量％的量赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去、纤维超细化(脱海))
将上述的赋予了聚氨酯的片材浸渍到已加热至95℃的温度的浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中，进行40分钟处理，得到除去了PVA、而且除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为3μm。此处，PVA的除去与脱海同时进行。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例2－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例2－7]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例2－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(PVA液的配制)
使用了与实施例2－1同样的PVA液。
(PVA的赋予)
与实施例2－1同样地操作，得到赋予了PVA的片材。
(聚氨酯液的配制)
相对于使用聚六亚甲基碳酸酯二醇作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯而成的聚碳酸酯系自乳化型聚氨酯液的固态成分100质量份，添加10质量份的增粘剂(SAN NOPCO LIMITED制SN Thickener 612)，利用水将整体配制成聚氨酯固态成分为20质量％，得到了水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
向上述的赋予了PVA的脱海片材中含浸上述的聚氨酯液，于120℃温度的干燥温度进行8分钟热风干燥，进而于150℃的温度进行2分钟干热处理，由此，得到以聚氨酯相对于无纺布的纤维质量的附着量为30质量％的量赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例2－1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例2－1同样地操作，对上述的除去了PVA的片材进行纤维超细化处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为3μm。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例2－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[比较例2－1]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例2－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(PVA液的配制)
将皂化度为87％、聚合度为500的PVA(日本合成化学株式会社制GL－05)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
除了使用上述的PVA液之外，与实施例2－1同样地操作，得到赋予了PVA的片材。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例2－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例2－1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例2－1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例2－1同样地操作，得到了脱海片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例2－1同样地操作，得到了片状物。与实施例1－1同样地操作，得到了片状物。对于得到的片状物而言，一部分PVA溶解于水分散型聚氨酯液，从而未能成为均匀的赋予状态，表面外观不良(纤维的分散状态差，立毛无致密感)，触感硬。
[比较例2－2]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例2－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为500的PVA(日本合成化学株式会社制NL－05)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
除了使用上述的PVA液之外，与实施例2－1同样地操作，得到赋予了PVA的片材。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例2－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例2－1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例2－1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例2－1同样地操作，得到了脱海片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例2－1同样地操作，得到了片状物。与实施例1－1同样地操作，得到了片状物。对于得到的片状物而言，一部分PVA溶解于水分散型聚氨酯液，从而未能成为均匀的赋予状态，表面外观不良(纤维的分散状态差，立毛无致密感)，触感硬。
[比较例2－3]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例2－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(PVA液的配制)
使用了与实施例2－1同样的PVA液。
(PVA的赋予)
使用与实施例2－1同样的PVA液，调节含浸后的挤压度，变更PVA的附着量，除此之外，与实施例2－1同样地操作，得到赋予了PVA的片材，其中相对于用于纤维质基材的无纺布的海岛纤维的岛成分质量而言的PVA附着量为55质量％。
(聚氨酯液的配制)
使用了与实施例2－1同样的水分散型聚氨酯液。
(聚氨酯的赋予)
与实施例2－1同样地操作，得到赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例2－1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例2－1同样地操作，得到了脱海片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例2－1同样地操作，得到了片状物。对于得到的片状物而言，虽然触感柔软，但由于PVA过多，所以聚氨酯对纤维的把持不充分，表面外观不良(立毛过长)，而且耐摩耗性差。
[比较例2－4]
未进行PVA液的配制、PVA的赋予·除去，除此之外，与实施例2－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的触感变硬。另外，表面外观不良，无立毛。
实施例2－1～2－7及比较例2－1～2－4中得到的片状物的评价结果示于表2。
[表2]
实施例2－1～2－7中得到的片状物均为表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。另一方面，对于比较例2－1～2－4中得到的片状物而言，几乎所有的片状物的表面外观都不良，几乎所有的片状物的触感都硬。
[实施例3－1]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用共聚有8mol％的5－磺基间苯二甲酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为45质量％、岛成分为55质量％的复合比率，以36岛/1纤丝(filament)的岛数，得到了平均单纤维直径为17μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割成纤维长度为51mm，形成短纤维，通过梳棉机及交叉成网机而形成纤维网，利用针刺处理而形成无纺布。将如上所述地得到的无纺布浸渍到温度为98℃的热水中2分钟，使其收缩，于100℃的温度进行5分钟干燥，制成用于纤维质基材的无纺布。
(第1阶段聚氨酯液的配制)
相对于使用聚四亚甲基二醇作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯而成的聚醚系强制乳化型聚氨酯液的固态成分100质量份，添加2质量份硫酸镁作为热敏凝固剂，利用水将整体配制成固态成分为20质量％，得到了水分散型聚氨酯液。热敏凝固温度为64℃。
(第1阶段聚氨酯的赋予)
向上述的用于纤维质基材的无纺布中含浸上述的第1阶段的聚氨酯液，于100℃的温度的湿热气氛下进行5分钟处理后，于120℃温度的干燥温度进行5分钟热风干燥，进而于150℃的温度进行2分钟干热处理，由此，得到以第1阶段的聚氨酯相对于无纺布的岛成分质量的附着量为3质量％的量赋予了第1阶段的聚氨酯的片材。
(纤维超细化(脱海))
将上述的赋予了聚氨酯的片材浸渍到已加热至95℃的温度的浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中，进行30分钟处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为3μm。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为1400的PVA(日本合成化学株式会社制NM－14)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
向上述的脱海片材中含浸上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为10质量％。
(第2阶段聚氨酯液的配制)
相对于使用聚六亚甲基碳酸酯二醇作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯而成的聚碳酸酯系自乳化型聚氨酯液的固态成分100质量份，添加2质量份的过硫酸铵(APS)作为热敏凝固剂，利用水将整体配制成固态成分为20质量％，得到了水分散型聚氨酯液。热敏凝固温度为72℃。
(第2阶段聚氨酯的赋予)
向上述的赋予了PVA的脱海片材中含浸上述的第2阶段的聚氨酯液，于100℃的温度的湿热气氛下进行5分钟处理后，于120℃温度的干燥温度进行5分钟热风干燥，进而于150℃的温度进行2分钟干热处理，由此，得到以第2阶段的聚氨酯相对于无纺布的纤维质量的附着量为30质量％的量赋予了第2阶段的聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
将上述的赋予了第2阶段的聚氨酯的片材浸渍于已加热至95℃的水中，进行10分钟处理，得到除去了PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
将上述的除去了PVA的片材沿厚度方向裁成一半，通过使用240目的环形砂纸对与裁成一半的面相反的表面进行研磨而进行起毛处理，然后使用圆染色机，利用分散染料进行染色，进行还原洗涤，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例3－2]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用共聚有8mol％的5－磺基间苯二甲酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合比率，以16岛/1纤丝的岛数，得到了平均单纤维直径为30μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割成纤维长度为51mm，形成短纤维，通过梳棉机及交叉成网机而形成纤维网，利用针刺处理而形成无纺布。将如上所述地得到的无纺布浸渍到温度为98℃的热水中2分钟，使其收缩，于100℃的温度进行5分钟干燥，制成用于纤维质基材的无纺布。
(第1阶段聚氨酯液的配制)
使用了与实施例3－1同样的第1阶段聚氨酯。
(第1阶段聚氨酯的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到了赋予了第1阶段的聚氨酯的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例3－1同样地操作，得到了脱海片材。脱海片材表面的平均单纤维直径为4.4μm。
(PVA液的配制)
使用了与实施例3－1同样的PVA液。
(PVA的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到赋予了PVA的片材。
(第2阶段聚氨酯液的配制)
使用了与实施例3－1同样的第2阶段聚氨酯液。
(第2阶段聚氨酯的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到了赋予了第2阶段聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例3－1同样地操作，得到除去了PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例3－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例3－3]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例3－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(第1阶段用聚氨酯液的配制)
使用了与实施例3－1同样的第1阶段聚氨酯液。
(第1阶段聚氨酯的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到了赋予了第1阶段的聚氨酯的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例3－1同样地操作，得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为1100的PVA(日本合成化学株式会社制NM－11)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
向上述的脱海片材中含浸上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为15质量％。
(第2阶段聚氨酯液的配制)
使用了与实施例3－1同样的第2阶段聚氨酯液。
(第2阶段聚氨酯的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到了赋予了第2阶段聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例3－1同样地操作，得到了除去了PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例3－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例3－4]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例3－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(第1阶段用聚氨酯液的配制)
使用了与实施例3－1同样的第1阶段聚氨酯液。
(第1阶段聚氨酯的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到了赋予了第1阶段的聚氨酯的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例3－1同样地操作，得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为2600的PVA(日本合成化学株式会社制NH－26)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
向上述的脱海片材中含浸上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为5质量％。
(第2阶段聚氨酯液的配制)
使用了与实施例3－1同样的第2阶段聚氨酯液。
(第2阶段聚氨酯的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到了赋予了第2阶段聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例3－1同样地操作，得到了除去了PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例3－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[实施例3－5]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例3－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(第1阶段用聚氨酯液的配制)
使用了与实施例3－1同样的第1阶段聚氨酯液。
(第1阶段聚氨酯的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到了赋予了第1阶段的聚氨酯的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例3－1同样地操作，得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
使用了与实施例3－1同样的PVA液。
(PVA的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到赋予了PVA的片材。
(第2阶段聚氨酯液的配制)
相对于使用聚六亚甲基碳酸酯二醇作为多元醇、使用二环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯而成的聚碳酸酯系自乳化型聚氨酯液的固态成分100质量份，添加10质量份的增粘剂(SAN NOPCO LIMITED制SN Thickener 612)，利用水将整体配制成聚氨酯固态成分为20质量％，得到了水分散型聚氨酯液。
(第2阶段聚氨酯的赋予)
向上述的赋予了PVA的脱海片材中含浸上述的聚氨酯液，于120℃温度的干燥温度进行8分钟热风干燥，进而于150℃的温度进行2分钟干热处理，由此，得到以聚氨酯相对于无纺布的纤维质量的附着量为30质量％的量赋予了聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例3－1同样地操作，得到了除去了PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例3－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。
[比较例3－1]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例3－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(第1阶段聚氨酯液的配制)
使用了与实施例3－1同样的第1阶段聚氨酯。
(第1阶段聚氨酯的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到了赋予了第1阶段的聚氨酯的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例3－1同样地操作，得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
将皂化度为87％、聚合度为500的PVA(日本合成化学株式会社制GL－05)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
向上述的脱海片材中含浸上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为10质量％。
(第2阶段聚氨酯液的配制)
使用了与实施例3－1同样的第2阶段聚氨酯液。
(第2阶段聚氨酯的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到了赋予了第2阶段聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例3－1同样地操作，得到了除去了PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例3－1同样地操作，得到了片状物。对于得到的片状物而言，一部分PVA溶解于水分散型聚氨酯液，从而未能成为均匀的赋予状态，表面外观不良(纤维的分散状态差，立毛无致密感)，触感硬。
[比较例3－2]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例3－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(第1阶段聚氨酯液的配制)
使用了与实施例3－1同样的第1阶段聚氨酯。
(第1阶段聚氨酯的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到了赋予了第1阶段的聚氨酯的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例3－1同样地操作，得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
将皂化度为99％、聚合度为500的PVA(日本合成化学株式会社制NL－05)配制成固态成分为10质量％的水溶液，得到了PVA液。
(PVA的赋予)
向上述的脱海片材中含浸上述的PVA液，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为10质量％。
(第2阶段聚氨酯液的配制)
使用了与实施例3－1同样的第2阶段聚氨酯液。
(第2阶段聚氨酯的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到了赋予了第2阶段聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例3－1同样地操作，得到了除去了PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例3－1同样地操作，得到了片状物。对于得到的片状物而言，一部分PVA溶解于水分散型聚氨酯液，从而未能成为均匀的赋予状态，表面外观不良(纤维的分散状态差，立毛无致密感)，触感硬。
[比较例3－3]
(用于纤维质基材的无纺布)
使用了与实施例3－1同样的用于纤维质基材的无纺布。
(第1阶段聚氨酯液的配制)
使用了与实施例3－1同样的第1阶段聚氨酯。
(第1阶段聚氨酯的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到了赋予了第1阶段的聚氨酯的片材。
(纤维超细化(脱海))
与实施例3－1同样地操作，得到了脱海片材。
(PVA液的配制)
使用了与实施例3－1同样的PVA液。
(PVA的赋予)
使用与实施例3－1同样的PVA液，调节含浸后的挤压度，变更PVA的附着量，除此之外，与实施例3－1同样地操作，得到赋予了PVA的片材，其中PVA相对于脱海片材的纤维质量的附着量为55质量％。
(第2阶段聚氨酯液的配制)
使用了与实施例3－1同样的第2阶段聚氨酯液。
(第2阶段聚氨酯的赋予)
与实施例3－1同样地操作，得到了赋予了第2阶段聚氨酯的片材。
(PVA的除去)
与实施例3－1同样地操作，得到了除去了PVA的片材。
(裁成一半·起毛·染色·还原洗涤)
与实施例3－1同样地操作，得到了片状物。对于得到的片状物而言，虽然触感柔软，但由于PVA过多，所以聚氨酯对纤维的把持不充分，表面外观不良(立毛过长)，而且耐摩耗性差。
[比较例3－4]
未进行PVA液的配制、PVA的赋予·除去，除此之外，与实施例3－1同样地操作，得到了片状物。得到的片状物的触感变硬。另外，表面外观不良，无立毛。
实施例3－1～3－5及比较例3－1～3－4中得到的片状物的评价结果示于表3。
[表3]
实施例3－1～3－5中得到的片状物均表面外观良好，具有柔软的触感，耐摩耗性也良好。另一方面，对于比较例3－1～3－4中得到的片状物而言，几乎所有的片状物的表面外观都不良，几乎所有的片状物的触感都硬。
[产业上的可利用性]
通过本发明而得到的片状物可合适地用于内部装饰材料(作为家具、椅子及墙壁材料、汽车、电车及飞机等车辆室内的座椅、顶棚及内部装饰等的表皮材料而具有非常优美的外观)、衬衫、外套、休闲鞋、运动鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋帮、装饰件(trim)等、包、皮带、钱包等、及它们的一部分中使用的衣料用材料、擦布(wiping cloth)、纱布及CD帘等工业用材料。

Claims (6)

1.片状物的制造方法，其特征在于，通过依次进行以下的工序a、b、c，利用PVA的迁移来进行制造，
工序a.向纤维质基材赋予相对于纤维质基材中包含的纤维质量而言为0.1～50质量％的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的皂化度为98％以上、并且聚合度为800～3500，所述聚乙烯醇的4质量％水溶液在20℃时的粘度为10～50mPa·s，
工序b.向该赋予了聚乙烯醇的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯，
工序c.从该赋予了水分散型聚氨酯的纤维质基材中，除去聚乙烯醇，
上述工序a、b、c的阶段中的纤维质基材以平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维为主构成成分，在上述工序a之前，经过从以超细纤维呈现型纤维为主构成成分的纤维质基材呈现超细纤维的工序。
2.如权利要求1所述的片状物的制造方法，其特征在于，呈现超细纤维的工序是用碱性水溶液进行处理的工序。
3.如权利要求1或2所述的片状物的制造方法，其特征在于，上述工序a、b、c的阶段中的纤维质基材以平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维为主构成成分，在上述工序a之前，向以超细纤维呈现型纤维为主构成成分的纤维质基材赋予水分散型聚氨酯，在从上述赋予了水分散型聚氨酯的纤维质基材呈现上述超细纤维后，经过上述工序a。
4.如权利要求1或2所述的片状物的制造方法，其特征在于，上述聚乙烯醇的抗拉强度为400～800kg/cm2。
5.如权利要求1或2所述的片状物的制造方法，其特征在于，纤维质基材是平均单纤维直径为0.3～7μm的超细纤维或超细纤维呈现型纤维、与纺织品及/或编织品缠合一体化而形成的。
6.片状物，其是利用权利要求1～5中任一项所述的制造方法而得到的片状物，其特征在于，密度为0.2～0.7g/cm3。
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