CN104619489B - 层压板和包含其的薄膜太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含碱金属掺杂层的聚酰亚胺层压板和包含其的薄膜太阳能电池。由于层压板具有优异的耐久性和阻隔特性并且可在550℃或更高的温度下进行加工，所述层压板可用于制备具有改善的能量转换效率以及高柔性的薄膜太阳能电池。

Description

层压板和包含其的薄膜太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种层压板(laminate)和一种包含其的薄膜太阳能电池。更具体而言，本发明涉及一种聚酰亚胺层压板，其可在至少550℃的高温下加工且可由于其优异的耐久性和阻隔特性而用于制造具有高柔性和改进的能量转换效率的薄膜太阳能电池，以及一种包含该层压板的薄膜太阳能电池。
背景技术
使用铜铟硒(CIS)或铜铟镓硒(CIGS)类化合物半导体作为用于光吸收层的材料的薄膜太阳能电池具有高的光电转换效率。与其他类型的太阳能电池相比，薄膜太阳能电池的优点在于光吸收层可成型为厚度为约数百纳米至几微米的薄膜，这大大减少了材料的用量。薄膜太阳能电池由于具有低制造成本的优点而受到关注。
常规薄膜太阳能电池具有如下结构：其中金属电极、光吸收层和透明电极依次层压到基板上。大多数常规薄膜太阳能电池使用钠钙玻璃基板。随着最近对柔性薄膜太阳能电池的需求增加，柔性膜已用作基板。与使用玻璃基板的常规薄膜太阳能电池相比，使用柔性膜作为基板的薄膜太阳能电池由于其柔性高且重量轻而具有广泛的应用并可通过卷对卷加工(roll-to-roll processing)制备，所述卷对卷制程适于大规模制备。
最近几年，大量的研究工作集中于开发聚酰亚胺作为用于形成柔性膜的材料上。聚酰亚胺具有优异的机械特性、耐热性、耐化学性、电绝缘性能。由于这些优点，聚酰亚胺可广泛地用于电子器件和光波导的各种膜中，如半导体的层间绝缘膜、缓冲涂层、柔性印刷电路板和液晶取向膜。
然而，使用聚酰亚胺基板的薄膜太阳能电池与使用玻璃基板的薄膜太阳能电池相比具有更低的能量转换效率且需要在至少450℃的高温下进行烘烤以防止在光吸收层中形成缺陷。然而，由于聚酰亚胺的烘干温度(bake-out temperature)为约450℃，难以将聚酰亚胺基板加热至450℃或以上。当聚酰亚胺基板在500℃或以上的高温下进行烘烤以制备薄膜太阳能电池时，其具有翘曲或机械特性差的问题，且电极或光吸收层易于破裂。
已提出许多方法以解决在使用聚酰亚胺膜作为基板材料的薄膜太阳能电池的制备中所遇到的问题。这些方法与将阻挡膜附着至聚酰亚胺膜的背面和使用金属作为基板材料有关。另一种方法是使用具有改善的线膨胀系数和断裂拉伸强度的聚酰亚胺膜作为基板以便满足柔性基板的要求，如高透明度、低热膨胀以及高玻璃化转变温度。
然而，尚未开发出具有足以经受高温烘烤的非常高的耐热性和良好的尺寸稳定性的聚酰亚胺膜。与在聚酰亚胺膜的背面形成阻挡层有关的方法具有的问题是聚酰亚胺膜在高温烘烤时趋于弯曲或切破。尽管与使用金属基层作为薄膜太阳能电池的基板有关的方法的优点在于金属基层可在太阳能电池的制备过程中在500℃或以上的高温下进行加工，因此抑制了光吸收层中的缺陷的形成，但是，由于金属基层的高表面粗糙度和金属中杂质的存在，其具有的问题是太阳能电池的能量转换效率变差、难以进行整体加工且不可避免地需要用于形成阻挡膜的工艺。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种层压板，其可在至少550℃的高温下进行加工且可由于其优异的耐久性和阻隔特性而用于制备具有高柔性和改善的能量转换效率的薄膜太阳能电池，和一种用于制备该层压板的方法。
本发明的另一个目的是提供一种包含该层压板的薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池显示出高柔性和改善的能量转换效率。
本发明的一个方面的层压板具有包含聚酰亚胺层和置于聚酰亚胺层的一个表面上的碱金属掺杂层的结构。
该层压板还可包含金属基层，其中聚酰亚胺层置于该金属基层的一个表面上。
该金属基层可包含铜、铝、钛、镍或不锈钢(steel use stainless，SUS)。
该金属基层可具有100nm至100μm的厚度。
碱金属可选自锂、钠、钾、铷和铯。
碱金属的掺杂量可为0.01至5重量％，基于聚酰亚胺膜层的总重量计。
聚酰亚胺可通过将四羧酸二酐与二胺聚合以制备聚酰胺酸并酰亚胺化聚酰胺酸而制备。
该聚酰亚胺膜层可具有1至60μm的厚度。
该层压板可在100至500℃的温度范围内具有15ppm/℃或更小的热膨胀系数。
该层压板可具有至少550℃的玻璃化转变温度。
该层压板还可包含置于聚酰亚胺膜层上的金属电极层。
包含金属电极层的层压板可具有至少600℃的玻璃化转变温度。
根据本发明的其他方面，提供了一种用于制备层压板的方法，其包括：形成聚酰亚胺层；和在聚酰亚胺层的一个表面上形成包含碱金属源的涂层，然后进行烘烤以形成碱金属掺杂层。
聚酰亚胺层可形成于金属基层的一个表面上。
聚酰亚胺层可通过以下步骤而形成：将四羧酸二酐与二胺聚合以制备聚酰胺酸，在金属基层的一个表面上浇铸包含聚酰胺酸的聚酰亚胺清漆(polyimide varnish)，并酰亚胺化聚酰胺酸，或使聚酰亚胺清漆酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜并在金属基层上层压聚酰亚胺膜。
碱金属源可为选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属，或包含碱金属的化合物。
烘烤可通过在80至150℃下的软烘烤法(soft-baking process)和在150至500℃下的硬烘烤法(hard-baking process)进行。
该涂层可通过涂覆包含碱金属源和乙二醇类有机溶剂的碱金属掺杂溶液而形成。
碱金属掺杂溶液还可包含至少一种选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸丁酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯的溶剂。
该方法还可包括在碱金属掺杂层上形成金属电极层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含该层压板的薄膜太阳能电池。
该薄膜太阳能电池可包含金属基层、置于金属基层的一个表面上的聚酰亚胺层、置于聚酰亚胺层上的碱金属掺杂层、置于碱金属掺杂层上的金属电极层、置于金属电极层上且包含化合物半导体的光吸收层以及置于光吸收层上的透明电极层。
该金属电极层可包含钼(Mo)、铝(Al)，银(Ag)、金(Au)，铂(Pt)、镍(Ni)或铜(Cu)。
该金属电极层可具有100nm至1μm的厚度。
该化合物半导体可具有其中晶体优选在(200)方向上取向的结构。
本发明的其他实施方案的详情包含在以下描述中。
本发明的层压板可在至少550℃的高温下进行加工且可由于其优异的耐久性和阻隔特性而用于制备具有高柔性和改善的能量转换效率的薄膜太阳能电池。
此外，层压板(其可在至少550℃的高温下进行加工)的使用消除了对形成阻挡膜的工艺的需求且能够通过整体法(monolithic process)制备薄膜太阳能电池。
附图说明
图1为示意性地显示本发明的一个实施方案的薄膜太阳能电池的结构的横截面视图。
图2为显示实施例1中制备的层压板和对比实施例1中制备的聚酰亚胺膜的热机械分析(TMA)的结果的图。
图3为显示实施例2的步骤1中制备的层压板、对比实施例1中制备的聚酰亚胺膜和对比实施例2中制备的聚酰亚胺膜-钼金属电极层层压板的热机械分析(TMA)的结果的图。
图4为实施例2中制备的薄膜太阳能电池的照片。
图5a为显示实施例2中制备的薄膜太阳能电池的横截面的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像，而图5b为显示该薄膜太阳能电池的最上层的表面的FE-SEM图像。
图6a为显示对比实施例3中制备的薄膜太阳能电池的横截面的FE-SEM图像，而图6b为显示该薄膜太阳能电池的最上层的表面的FE-SEM图像。
图7为显示实施例2中制备的薄膜太阳能电池的电流-电压特性的图。
图8为显示对比实施例3中制备的薄膜太阳能电池的电流-电压特性的图。
图9为显示实施例1中的一部分通过施用并硬烘烤的碱金属掺杂溶液而形成的碱金属掺杂层的SEM/EDX的结果的图像。
图10至12分别为在激光照射之后在实施例2和3以及对比实施例2中通过Mo层沉积而形成的钼(Mo)/聚酰亚胺层的光学显微镜(OM)图像。
具体实施方式
由于本发明允许有各种变化和多种实施方案，具体实施方案将在附图中阐明并在书面说明书中详细描述。然而，其并不旨在将本发明限定于具体的实施方式中，而应理解所有不偏离本发明的实质和技术范围的变型、等价物和替代物都包含在本发明中。在本发明的说明书中，当认为相关技术可不必要地使本发明的本质模糊时，则省略相关技术的详细解释。
应理解，当一个元件(如层、膜(membrane)、薄膜(film)或基)板被称为在另一个元件“上面(above)“或“上(on)”时，其可直接在另一个元件上或还可存在一个或多个中间元件。还应理解，当一个元件(如层、膜、薄膜或基板)被称为在另一个元件“下面(under)”时，其可直接位于另一个元件下或还可存在一个或多个中间元件。
本发明提供一种包含用碱金属掺杂的聚酰亚胺层的层压板。
本发明还提供一种制备层压板的方法，其包括：形成聚酰亚胺层；和在该聚酰亚胺层的一个表面上形成包含碱金属源的涂层，然后进行烘烤以形成碱金属掺杂层。
本发明还提供一种包含该层压板的薄膜太阳能电池。
现在，将更详细地描述本发明的实施方案的层压板、制备该层压板的方法和包含该层压板的薄膜太阳能电池。
根据本发明的一个实施方案，提供一种层压板，其包含聚酰亚胺层和在该聚酰亚胺层的一个表面上形成的碱金属掺杂层。
已提出各种方法以增加薄膜太阳能电池的能量转换效率，例如，通过使用包含碱金属组分作为碱金属源的钠钙基板(所述碱金属组分能够促进包含于光吸收层中的化合物半导体的晶体的生长)；在使用柔性聚合物材料或金属材料作为基板材料的薄膜太阳能电池的金属电极中包含碱组分；或在金属电极层和光吸收层之间形成额外的碱金属源层。相比之下，在本发明的层压板中用碱金属掺杂聚酰亚胺消除了对形成额外的碱金属源层的需要并可在随后的用于形成光吸收层的高温烘烤过程中促进掺杂碱金属组分扩散到光吸收层中。因此，扩散的碱金属促进化合物半导体的晶粒的生长和光吸收层中晶体的取向，以使光吸收层的结构致密并降低晶界周围的载流子的消耗以在光吸收层实现高电压和低电阻，从而有助于改善太阳能电池的能量转换效率。此外，通过掺杂将碱金属引入至聚酰亚胺膜层提供对所掺杂的碱金属的量的控制，以便可容易地控制扩散至光吸收层中的碱金属的量。
具体而言，掺杂到聚酰亚胺中的碱金属可为例如锂、钠、钾、铷或铯。鉴于光吸收层的结晶性和其作为掺杂剂的激活作用，更优选钠或钾。
如果掺杂到聚酰亚胺中的碱金属的量太小，则少量的碱金属扩散至光吸收层中，导致能量转换效率的改善很小。同时，如果所掺杂的碱金属的量非常大，则过量的碱金属起杂质的作用，导致电池的性能变差。因此，优选的是将掺杂到聚酰亚胺中碱金属的量限定在0.01至5重量％，基于聚酰亚胺膜的总重量计。
经碱金属掺杂的聚酰亚胺并没有特别的限制，只要聚酰亚胺用作常规薄膜太阳能电池中的柔性基板的材料。具体而言，聚酰亚胺可通过将四羧酸二酐与二胺聚合并将聚合产物酰亚胺化而制备。
用碱金属掺杂的聚酰亚胺膜层的厚度优选为1至60μm或10至30μm。
碱金属掺杂层的厚度优选为10至500nm、50至300nm或100至200nm。
根据本发明的其他实施方案，提供一种聚酰亚胺-金属层压板，其包含金属基层、置于该金属基层的一个表面上的聚酰亚胺层和聚酰亚胺层上形成的碱金属掺杂层。
在该聚酰亚胺-金属层压板中，金属基层置于柔性聚酰亚胺膜层的背面并用作聚酰亚胺膜层的阻挡层。特别地，金属基层可为金属箔基板。铜、铝、钛、镍或SUS箔基板用作该金属箔基板。
优选地，该金属基层具有在100nm至100μm范围内的厚度。在此范围内，该金属基层在聚酰亚胺膜层上产生屏障效应(barrier effect)。
如上所述，该聚酰亚胺-金属层压板具有包含以此顺序层压的金属基层、聚酰亚胺层和碱金属掺杂层的多层结构。根据这种多层结构，该金属基层形成于聚酰亚胺膜层的背面上，所述聚酰亚胺膜层难以在450℃或以上的高温下进行加工。金属基层的形成使层压板在100至550℃的温度范围内具有15ppm/℃或更小的热膨胀系数且具有至少550℃、优选至少600℃的玻璃化转变温度。因此，该层压板可在550℃或以上的高温下进行加工以制备薄膜太阳能电池。因此，将该层压板施用于薄膜太阳能电池可抑制薄膜太阳能电池的透明电极层和光吸收层中的缺陷的形成。将碱金属掺杂到层压板中的聚酰胺膜层中有助于碱金属扩散至光吸收层中并有助于控制扩散的碱金属的量以使提高太阳能电池的能量转换效率的效果最大化。
本发明还提供一种制备该层压板的方法。
具体而言，该方法可包括以下步骤：形成聚酰亚胺层(步骤1)和在该聚酰亚胺层的一个表面上形成的包含碱金属源的涂层，然后进行烘烤以形成碱金属掺杂层(步骤2)。
在下文中，将基于各步骤提供详细的解释。
在步骤1中，在基层、优选金属基层的一个表面上形成聚酰亚胺层。
该聚酰亚胺层可直接通过在金属基层上浇铸包含聚酰亚胺前体和有机溶剂的聚酰亚胺清漆，然后酰亚胺化而形成。或者，聚酰亚胺层可通过制备聚酰亚胺膜并在金属基层上层压该聚酰亚胺膜而形成。
除聚酰亚胺前体和有机溶剂外，聚酰亚胺清漆还可任选地包含酰亚胺化催化剂。
聚酰亚胺前体为聚酰胺酸，所述聚酰胺酸可根据本领域中已知的任何合适的方法(如溶液聚合)通过使四羧酸二酐和二胺聚合而制备。具体而言，该聚酰胺酸可通过在有机溶剂(如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP))中聚合四羧酸二酐与二胺而制备。
适于在制备聚酰亚胺前体中使用的四羧酸二酐为包含芳族、脂族或环脂族四价有机部分的那些。具体而言，四羧酸二酐可选自丁烷四羧酸二酐、戊烷四羧酸二酐、己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、双环戊烷四羧酸二酐、环丙烷四羧酸二酐、甲基环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4’-磺酰基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6,-吡啶四羧酸二酐、间三联苯-3,3,’4,4’-四羧酸二酐、对三联苯-3,3,’4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(2,3-或4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，及其混合物。
适于在制备聚酰亚胺前体中使用的二胺为包含芳族、脂族或环脂族二价有机部分和两个键合至有机部分的氨基的化合物。具体而言，二胺可选自2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基联苯胺、4,4’-(或3,4’-，3,3’-，2,4’-或2,2’-)二氨基二苯甲烷、4,4’-(或3,4’-，3,3’-，2,4’-或2,2’-)二氨基二苯醚、4,4’-(或3,4’-，3,3’-，2,4’-或2,2’-)二氨基二苯硫醚、4,4’-(或3,4’-，3,3’-，2,4’-或2,2’-)二氨基二苯砜、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-二苯甲酮二胺、4,4’-二-(4-氨基苯氧基)苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二-(3-氨基苯氧基)苯基砜、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、联苯胺、4,4’-二氨基三联苯、2,5-二氨基吡啶、4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯、六氢-4,7-桥亚甲基亚茚满基(methanoindanylene)二亚甲基二胺及其混合物。由于其能够有效地改善聚酰亚胺膜的透射率，更优选的为其中一个或多个氢原子被C1-C10氟代烷基取代的二胺。
优选的四羧酸二酐的实例包含联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐和4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐。优选的二胺的实例包含间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、5-二氨基萘和3,3’-二甲基联苯胺。
四羧酸二酐可在25至50℃的温度范围内在无水条件下与二胺聚合。可通过改变用于聚合的四羧酸二酐的量与二胺的量的比例控制聚酰亚胺前体的分子量。二胺的用量优选为0.8至1.2摩尔或0.9至1.1摩尔，基于一摩尔四羧酸二酐计。在此范围内，可制备在物理性质(如透射率、热膨胀系数和玻璃化转变温度)方面满足薄膜太阳能电池的柔性基板的要求的聚酰亚胺。
聚酰亚胺清漆中包含的有机溶剂可与通过聚合制备聚酰亚胺前体中使用的溶剂相同。
具体而言，聚酰亚胺清漆中任选包含的酰亚胺化催化剂可为例如：咪唑化合物，如1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑或5-甲基苯并咪唑；喹啉化合物，如异喹啉；或吡啶化合物，如3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶或4-正丙基吡啶。在聚酰亚胺清漆中可包含催化量的酰亚胺化催化剂。
在金属基层上浇铸聚酰亚胺清漆之后，可进行干燥过程以从聚酰亚胺清漆中除去有机溶剂。干燥温度优选为140℃或以下。
浇铸过程完成之后，使在金属基层上以膜的形式存在的聚酰亚胺清漆进行酰亚胺化以制备聚酰亚胺膜。
酰亚胺化可通过本领域已知的任何合适的方法进行，如化学酰亚胺化法或热酰亚胺化法。例如，热亚胺化法可通过将以膜形式存在的聚酰亚胺清漆加热到80至350℃的温度而进行。
根据与聚酰亚胺膜在金属基层上的层压有关的替代性方法，四羧酸二酐可在溶剂中与二胺反应以制备包含聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆，将该聚酰亚胺清漆施用至剥离膜并使其酰亚胺化以制备聚酰亚胺膜，然后将聚酰亚胺膜与剥离膜分离并在金属基层上进行层压。
在层压法中用于形成聚酰亚胺膜层的四羧酸二酐、二胺和溶剂与浇铸法中所描述的那些相同。剥离膜并没有特别限制，只要其可与聚酰亚胺膜高度剥离并可用于形成常规聚酰亚胺膜。
所述施用可通过本领域中已知的任何合适的方法进行。具体而言，旋涂、棒涂、辊涂、气刀涂覆、凹版涂覆、反式辊涂、辊式舐涂(kiss roll coating)、刮涂(doctor bladecoating)、喷涂、浇铸、浸涂或刷涂可用于施用聚酰亚胺清漆。
所述酰亚胺化与浇铸法中所解释的相同。
作为将聚酰亚胺膜与剥离膜分离并在金属基层上层压聚酰亚胺膜的替代，金属基层可置于其上未形成剥离膜的聚酰亚胺膜的表面上，然后可在金属基层上通过合适的转移方法(如热转移法)层压聚酰亚胺膜。
在步骤2中，包含碱金属源的涂层形成于步骤1中形成的聚酰亚胺膜层上，然后进行烘烤以形成碱金属掺杂层。
具体而言，将包含碱金属源和溶剂的碱金属掺杂组合物施用至聚酰亚胺膜，然后进行烘烤以形成碱金属掺杂层。
碱金属掺杂组合物中包含的碱金属原料为能够提供碱金属的材料。所述碱金属原料的具体实例包括碱金属及其盐如碱金属氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、氢化物和硅酸盐。碱金属可为例如锂、钠、钾、铷或铯。考虑到光吸收层的结晶性和其作为掺杂剂的激活作用，优选钠。包含钠作为碱金属的原料可为选自钠(Na)、硅酸钠(Na2SiO3)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、碳酸钠(Na2CO3)、硼氢化钠(NaBH4)、亚硝酸钠(NaNO2)和硝酸钠(NaNO3)的含钠化合物，其可单独使用或作为其混合物的形式使用。应理解，还可使用各种其他含钠化合物。
硅酸钠的使用使衍生自硅酸盐的SiOx膜能够形成于基板上并能使包含碱金属源的层形成。换言之，当包含硅酸钠的碱金属掺杂组合物用于在基板上形成含碱金属源的层并在随后的处理步骤中制备包含含碱金属源的层的CIS类太阳能电池时，碱金属的扩散引起太阳能电池效率的改善并在含碱金属源的层中的硅酸盐的随后处理(即烘烤)使SiOx膜能够形成于基板上。
通常，CIS类太阳能电池的制备包括通过激光照射而非光刻进行图案化。SiOx膜的形成降低了基板在激光照射时受损的风险并降低了CIS类太阳能电池中所包含的其他层(例如，含Mo的背电极层或含CIS的层)受损的风险。此外，SiOx膜的形成引起绝缘特性或耐化学性或耐物理性的进一步改善。具体而言，在制备具有柔性基板的太阳能电池中，所述改善的特性和对基板的保护作用可以更显著。
任何能够溶解碱金属源的溶剂均可用于碱金属掺杂组合物而没有限制。所述溶剂的具体实例包括醇(如乙醇)、水(H2O)、胺、二醇类溶剂(如丙二醇)以及其他极性溶剂。
在一个实施方案中，除碱金属源外，碱金属掺杂组合物还包含二醇类有机溶剂。使用有机溶剂而非水溶剂(如水)使掺杂组合物对玻璃基板或有机树脂基板(如聚酰亚胺基板)而言是可高度润湿的，从而使掺杂组合物能够在基板上均匀涂覆。因此，碱金属掺杂组合物可通过现有技术中已知的任何常规方法(如旋涂)施用于基板以均匀地形成含碱金属源的层，且因此，碱金属可均匀地掺杂到基板中并扩散至含CIS的层，从而能够制备均匀、高效的太阳能电池。
能够适当地溶解碱金属源的二醇类有机溶剂可用于形成均匀、良好的含碱金属源的层。相比之下，其他种类的有机溶剂不能充分地溶解碱金属源。
二醇类溶剂可选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、2,3-二丁二醇和丙三醇，其可单独使用或以其混合物的形式使用。考虑到其能够轻易地溶解碱金属源，更优选使用丙二醇。
除二醇类溶剂外，碱金属掺杂组合物还可包含至少一种选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸丁酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯的溶剂。通过使用额外的溶剂，可进一步改善碱金属掺杂组合物的可涂覆性。
碱金属掺杂组合物中碱金属源的含量可根据将掺杂到聚酰亚胺膜层中的碱金属的含量确定。
鉴于适当地扩散碱金属和便于形成含碱金属源的层，碱金属掺杂组合物可包含约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％或约0.1重量％至约3重量％的碱金属源和约90重量％至约99.9重量％、约95重量％至约99.9重量％或约97重量％至约99.9重量％的二醇类有机溶剂。在额外溶剂与二醇类有机溶剂一起使用的情况下，碱金属掺杂组合物可包含约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％或约0.1重量％至约3重量％的碱金属源、约35重量％至约65重量％、约45重量％至约60重量％或约47重量％至约55重量％的二醇类有机溶剂以及约30重量％至约60重量％、约37重量％至约54重量％或约40重量％至约52重量％的额外溶剂。然而，组分的含量不局限于以上所定义的范围且可根据各种因素而确定，如由所需的太阳能电池的种类决定的碱金属的所期望的扩散程度。
前述实施方案的碱金属掺杂组合物的使用有助于在基板上通过适于施用液体组合物的非真空法(如旋涂)形成良好的含碱金属源的层。碱金属掺杂组合物可通过与上述相同的方法施用。
在含碱金属源的层形成之后，可容易地通过本领域已知的任意合适的方法制备高效的CIS类太阳能电池。此外，碱金属掺杂组合物的使用有助于控制碱金属的扩散程度并且可优选地用于制备其需求增加的具有柔性基板的CIS类太阳能电池。
该碱金属掺杂组合物可应用于所有类型的CIS类太阳能电池，包括CIS太阳能电池、CGS太阳能电池和CIGS太阳能电池，其通常以属于CIS类薄膜太阳能电池的类别而知。
在施用该碱金属掺杂组合物之后，烘烤可在这样温度下进行以使溶剂从碱金属掺杂组合物中除去，而仅留下碱金属组分。
所述烘烤可通过在约80至约150℃下的软烘烤法和在约150至约500℃下的硬烘烤法进行。通过烘烤，碱金属可从含碱金属源的层扩散到基板中以形成碱金属掺杂层。
作为烘烤的结果，仅掺杂至聚酰亚胺膜中的碱金属组分留下。
本发明还提供一种包含通过上述方法制备的层压板的薄膜太阳能电池。
图1为示意性地显示本发明的一个实施方案的薄膜太阳能电池结构的横截面视图。图1仅用作说明且本发明并不限于此。
参考图1，将更详细地解释该薄膜太阳能电池。薄膜太阳能电池100具有包含具有聚酰亚胺膜层12和碱金属掺杂层13的层压板10a的结构。太阳能电池100还可具有包含层压板10b的结构，所述层压板10b包含金属基层11、置于金属基层11的一个表面上的聚酰亚胺膜层12和碱金属掺杂层13。太阳能电池100还可具有还包含金属电极层20的层压板10c。
具体而言，薄膜太阳能电池100包含金属基层11、置于金属基层11的一个表面上的聚酰亚胺膜层12、碱金属掺杂层13、置于碱金属掺杂层13上的金属电极层20、置于金属电极层20上且包含化合物半导体的光吸收层30以及置于光吸收层30上的透明电极层40。
该薄膜太阳能电池的金属电极层20起着金属电极(或背电极)的作用。用于金属电极层20的金属可为本领域中常用的那些中的任一种。具体而言，金属电极层20可包含钼(Mo)、铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)或铜(Cu)。由于其高电导率、与光吸收层的欧姆接触和在Se气氛下的良好的高温稳定性而优选钼。
金属电极层20的厚度范围优选为100nm至1μm。在此范围内，可有效地获得改善的电池特性。
光吸收层30包含化合物半导体且吸收通过透明电极层40进入的太阳光以产生电子-空穴对。光吸收层30的另一个作用是将电子和空穴传输至不同的电极以产生电流。
具体而言，化合物半导体可选自第IB族(第11族)元素-第IIIA族(第13族)元素-第VIA族(第16族)元素化合物半导体、第IIB族(第12族)元素-第VIA族(第16族)元素化合物半导体和第IIB族(第12族)元素-第VA族(第15族)元素化合物半导体。第IB族元素可为铜(Cu)，第IIB族元素可为镉(Cd)，第IIIA族元素可为铝(Al)、镓(Ga)或铟(In)，第VIA族元素可为硫(S)、硒(Se)或碲(Te)，且第VA族元素可为磷(P)。
更具体而言，化合物半导体可选自CuInS2、CuInSe2、CuIn(Se1-xSx)2(0<x<1)、Cu(In1-yGay)S2(0<y<1)、Cu(In1-yGay)Se2(0<y<1)、Cu(In1-yGay)S2(Se1-xSx)2(0<x<1，0<y<1)、CuGaS2、CuGaSe2、CuGa(Se1-xSx)2(0<x<1)、CdTe和Zn3P2。更优选地，化合物半导体选自CuInSe2、Cu(In1-yGay)S2(0<y<1)、CuGaSe2和Cu(In1-yGay)Se2(0<y<1)。
光吸收层30可包含单层膜结构，所述单层膜结构包含选自上述化合物半导体的一种化合物半导体。或者，光吸收层30可包含多层膜结构，所述多层膜结构由两种或多种包含不同化合物半导体的膜组成。
光吸收层30可具有0.1至900μm的厚度。在此范围内，光吸收层30中的光损耗可以最小化，从而导致能量转换效率的改善。
透明电极层40为太阳光可通过其进入并透过的电极。任何防止透射率变差并具有低电阻率和表面粗糙度的材料均可用于透明电极层40而没有特别限制。具体而言，可使用至少一种选自氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟锌(IZO)、ZnO-(Ga2O3或Al2O3)、氧化锡(TO)、氧化锑锡(ATO)、氧化锌、铝掺杂氧化锌、CdO和CdSnO4的透明导电金属氧化物形成透明电极层40。透明电极层40可为导电金属氧化物的一种膜或可由不同导电金属氧化物的两种或多种膜组成。
透明电极层40还可包含在透明电极层的表面上的透明基板(未示出)，所述透明电极的表面为其与光吸收层30接触的表面的相反面。透明基板起支撑透明电极层40的作用且可由外部光可通过其的任何透明材料制成。此透明材料的具体实例包括：塑料如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰纤维素及其共聚物；和玻璃。透明基板可用选自钛(Ti)、铟(In)、镓(Ga)和铝(Al)的材料掺杂。
可在透明电极层40和光吸收层30之间设置缓冲层(未示出)以降低光吸收层和透明电极层之间的功函数和晶格常数之差，从而促进空穴和电子的迁移。n-型半导体，具体而言为至少一种选自CdS、ZnS、ZnSe和In2O3的化合物可用于形成该缓冲层。
本发明还提供一种用于制备所述薄膜太阳能电池的方法。
具体而言，本发明的方法包括以下步骤：制备基板，以及在基板上以此顺序形成金属电极层、光吸收层和透明电极层。
该基板可根据上述用于制备聚酰亚胺-金属层压板的方法制备。
金属电极层可通过本领域中已知的任何合适的方法形成，如溅射法(sputtering)、真空沉积法或浆涂法(slurry coating)。在金属电极层通过溅射法而形成的情况下，钼作为用于金属电极层的材料可使用溅射系统在等离子气体中进行沉积。所述等离子气体可为例如氩气(Ar)、氖气(Ne)或氙气(Xe)。优选的是将溅射系统的内部温度和压力分别维持在25至120℃和3至10毫托。DC功率优选为150至200W。
该光吸收层可使用上述化合物半导体通过本领域中已知的任何合适的方法而形成，例如，物理气相沉积法(如溅射法或真空沉积)，或化学气相沉积法。或者，光吸收层可使用包含化合物半导体的组合物通过本领域中已知的非真空涂覆法(如喷涂、印刷(printing)或电沉积)而形成。当旨在通过溅射法形成CIG类光吸收层时，作为靶的合金(如CuIn或CuGa)或一组金属(如Cu、In或Ga)可在室温下生长。此时，可通过适当地改变生长压力和温度控制用于形成光吸收层的化合物半导体的组成和晶体生长方向。生长压力和温度分别优选地调节至3至10毫托和25至600℃。在此范围内，晶体优选在(200)方向上生长。DC功率优选为120至200W。在化合物半导体层还需要硒化的情况下，通过在氮气、氧气或氩气的气氛下以10至50℃/秒的速率加热到450至600℃的温度进行烘烤。
在上述条件下形成的光吸收层中，通过从聚酰亚胺膜层中扩散的碱金属组分的作用和镓的扩散促进化合物半导体的晶体生长且生长的晶体优选在(200)方向上取向。
接下来，透明电极层可通过本领域已知的任何合适的方法在光吸收层上形成，因此本文省略其详细解释。
如上所述，本发明的方法使用包含金属基板和置于金属基板一个表面上并用碱金属掺杂的聚酰亚胺膜层的层压板作为基板。该层压板可在至少550℃的高温下进行加工。该层压板的使用消除了对形成阻挡膜的工艺的需要且使通过整体法制备薄膜太阳能电池成为可能。
在下文，将详细解释本发明的实施方案以便具有本领域中的常识的人员可容易地实施本发明。然而，本发明可以许多不同的形式体现而不应该理解为限于本文中所提出的实施方案。
制备实施例1-2：碱金属掺杂溶液的制备
根据表1示出组成，在室温下用搅拌器将碱金属源溶解于二醇类溶剂中直至该溶液具有0.1-5重量％的浓度。溶液用额外溶剂稀释至10-80重量％并过滤以制备实施例1和实施例2的碱金属掺杂溶液。
表1
实施例1：聚酰亚胺-金属层压板的制备
将对苯二胺(PDA，0.148mol)溶解于16g无水DMAc中，然后向其中加入3,3’,4,4,’-联苯四羧酸二酐(BPDA，0.146mol)。将该混合物在45℃下搅拌2h并在40℃下搅拌24h。使该反应在无水条件下进行。
作为反应的结果，制备了聚酰亚胺清漆。控制聚酰亚胺清漆的固含量(重量％)以使其粘度为10,000cP。
将聚酰亚胺清漆在作为金属基层的10μm厚的铜基板上浇铸成厚度为20μm，然后进行干燥以形成膜。将所得的结构放入烘箱中，以2℃/min的速率进行加热，并在80℃下维持15min、150℃下维持30min、220℃下维持30min且在350℃下维持1h以使聚酰亚胺清漆酰亚胺化。
在酰亚胺化完成之后，将制备实施例1的组合物旋涂于该聚酰亚胺膜上，在电热板上在90℃下软烘烤1min，并在烘箱中在450℃下硬烘烤以制备层压板，在所述层压板中聚酰亚胺层和钠掺杂层依次在金属基层上形成。发现聚酰亚胺层和钠掺杂层分别具有约12.5μm和约150nm的厚度。
实施例2：薄膜太阳能电池的制备
步骤1：电极层的形成
将钼(Mo)靶(尺寸：2英寸，厚度：0.25mm，纯度：99.99％)在实施例1中所制备的层压板的钠掺杂层上溅射5min，同时将该层压板在15rpm下进行旋转。作为溅射的结果，形成了1μm厚的Mo金属电极层。为了所述溅射，使用纯度为99.999％的氩气作为等离子气体且反应器的内部压力维持在10-6托。生长温度和压力分别调节至25℃和4-10毫托，且DC功率设置为2000-4000W。
由此制备的层压板具有其中在实施例1的层压板上形成钼金属电极层的结构。
步骤2：薄膜太阳能电池的制备
将镓、铜、铟和硒在500℃通过共蒸发(co-evaporation)沉积于步骤1中所制备的层压板上以形成光吸收层。此时，生长压力和DC功率分别设置为5毫托和120W。
随后，将由铝掺杂氧化锌组成且尺寸为10cmx10cm的透明电极层进行层压以与该层压板的光吸收层接触，从而完成薄膜太阳能电池的制备。
实施例3
除了使用制备实施例2的碱金属掺杂组合物外，以与实施例1和2相同的方式制备薄膜太阳能电池。
对比实施例1：聚酰亚胺膜的制备
将对苯二胺(PDA，0.148mol)溶解于16g无水DMAc中，然后向其中加入3,3’,4,4,’-联苯四羧酸二酐(BPDA，0.146mol)。将该混合物在45℃下搅拌2h并在40℃下搅拌24h。使该反应在无水条件下进行。
作为反应的结果，制备了聚酰亚胺清漆。控制聚酰亚胺清漆的固含量(重量％)以使其粘度为10,000cP。
将聚酰亚胺清漆在由金属制成的剥离膜上浇铸成厚度为20μm，然后进行干燥以形成膜。将所得的结构放入烘箱中，以2℃/min的速率进行加热，并在80℃下维持15min、150℃下维持30min、220℃下维持30min且在350℃下维持1h以使聚酰亚胺清漆酰亚胺化。
在酰亚胺化完成之后，将其上已形成聚酰亚胺膜的剥离膜冷却，并将聚酰亚胺膜与剥离膜分离。
对比实施例2：聚酰亚胺膜-钼金属电极层层压板的制备
在相同条件下并通过如实施例2的步骤1中所述的相同的程序，使用DC溅射系统在对比实施例1中所制备的聚酰亚胺膜上形成400-800nm厚的Mo层以制备聚酰亚胺膜-钼金属电极层层压板。
对比实施例3：薄膜太阳能电池的制备
除了使用对比实施例2的聚酰亚胺膜-钼金属电极层层压板代替实施例2的步骤1中所制备的层压板外，以与实施例2的步骤2中相同的方式制备薄膜太阳能电池。该薄膜太阳能电池具有其中依次在钼金属电极层上形成光吸收层和透明电极层的结构。
测试实施例1
在实施例1中制备的层压板和对比实施例1中制备的聚酰亚胺膜上进行热机械分析(TMA)。
结果示于图2中。
如图2所示，实施例1的层压板与对比实施例1的聚酰亚胺膜(546℃)相比具有更高的玻璃化转变温度(585℃)，从而表明实施例1的层压板具有改善的热稳定性。
测试实施例2
在实施例2的步骤1中制备的层压板、对比实施例1的聚酰亚胺膜和对比实施例2的聚酰亚胺膜-钼金属电极层层压板上进行热机械分析(TMA)。
结果示于图3中。
如图3所示，实施例2的步骤1中制备的层压板与对比实施例1的聚酰亚胺膜(546℃)和对比实施例2的聚酰亚胺膜-钼金属电极层层压板(575℃)相比具有高的多的玻璃化转变温度(>600℃)，从而表明实施例1的层压板具有改善的热稳定性。
测试实施例3
用手将实施例2中制备的薄膜太阳能电池弯曲以评估其柔性。结果示于图4中。
如图4所示，该薄膜太阳能电池为柔性的。
测试实施例4
使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察实施例2中制备的薄膜太阳能的最上层的横截面和表面，且结果分别示于图5a和5b中。
使用(FE-SEM)观察对比实施例3中制备的薄膜太阳能的最上层的横截面和表面，且结果分别示于图6a和6b中。在图5a和图6a中，PI膜代表聚酰亚胺膜层，Mo层代表钼金属电极层，CIGS代表包含CIGS化合物半导体的光吸收层，且TCO代表透明电极层。在每个薄膜太阳能电池的横截面图像中均不包含在聚酰亚胺膜层(PI膜)的背面形成的铜基板。
如图5a、5b、6a和6b所示，实施例2的薄膜太阳能电池的光吸收层与对比实施例3的薄膜太阳能电池的光吸收层相比具有更大的化合物半导体的晶粒尺寸和更致密的结构。
测试实施例5
使用太阳模拟器测量实施例2和对比实施例3中制备的薄膜太阳能电池的电流-电压特性，且结果分别示于图7和8中。根据电流-电压曲线计算薄膜太阳能电池的开路电压(Voc)、填充因子(FF)、能量转换效率(Eff)和短路电流(Jsc)。结果示于表2中。该太阳模拟器装配有氙灯，其功率和光强度分别设置为100W和100W/cm2。氙灯的日光条件(AM 1.5)用标准太阳能电池校正。
图7为显示实施例2中制备的薄膜太阳能电池的电流-电压特性的图，且图8为显示对比实施例3中制备的薄膜太阳能电池的电流-电压特征的图。
表2
如图7和8以及表2所示，与对比实施例3的包含未掺杂聚酰亚胺膜层的薄膜太阳能电池的性能特性(2.564％，0.001436W)相比，实施例2的包含钠掺杂聚酰亚胺膜层的薄膜太阳能电池的性能特性(6.94％，0.003886W)显著改善。
测试实施例6
通过SEM/EDX分析一部分在实施例1中制备层压板的过程中形成的钠掺杂层，且结果示于图9中。根据此结果，确定当使用包含硅酸钠作为碱金属源的碱金属掺杂溶液形成钠掺杂层时，SiOx薄膜衍生自该碱金属源。
测试实施例7
在实施例2和3以及对比实施例2中制备太阳能电池的过程中形成的Mo/聚酰亚胺层(在实施例2中为Na掺杂的且在对比实施例2中为未Na掺杂的)通过波长为1064nm的激光进行图案化。通过光学显微镜(OP)观察并分析图案化的Mo/聚酰亚胺层，且结果示于图10至12中。
图10至12证明甚至在1064nm激光图案化之后，通过实施例2中形成的Na掺杂层而形成的Mo/聚酰亚胺层几乎没有损伤。此外，观察到实施例3中形成的Mo/聚酰亚胺层的损伤更小。相比之下，激光图案化使对比实施例2中形成的Mo/聚酰亚胺层受到相当大的损伤。
尽管已详细描述了本发明的具体实施方案，本领域的技术人员应领会所述详细描述仅为优选的实施方案且本发明的范围不局限于此。因此，本发明的真正范围应由所附的权利要求书及其等同物而限定。
[附图标记说明]
10a，10b，10c 层压板
11 金属基层
12 聚酰亚胺膜层
20 金属电极层
30 光吸收层
40 透明电极层
100 薄膜太阳能电池
产业上的可利用性
本发明的层压板，可以在至少550℃的高温下进行加工工艺，并且耐久性和阻隔特性优异，由此可以制备具有高柔性和改进的能量转换效率的薄膜太阳能电池。
另外，当使用所述层压体来制备薄膜太阳能电池时，可以在至少550℃的高温下进行加工工艺，并且无需阻挡膜的形成工艺，而且可以通过整体制备工艺来制备薄膜太阳能电池。

Claims (10)

1.一种制备层压板的方法，其包括：
形成聚酰亚胺层；和
在聚酰亚胺层的一个表面上形成包含碱金属源的涂层，然后进行烘烤以形成碱金属掺杂层，
其中聚酰亚胺层形成于金属基层的一个表面上；
其中聚酰亚胺层通过以下步骤形成：将四羧酸二酐与二胺聚合以制备聚酰胺酸，在金属基层的一个表面上浇铸包含聚酰胺酸的聚酰亚胺清漆，并酰亚胺化聚酰胺酸，或使聚酰亚胺清漆酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜并在金属基层上层压聚酰亚胺膜；
其中所述烘烤通过在80至150℃下的软烘烤法和在150至500℃下的硬烘烤法进行。
2.权利要求1的方法，其中碱金属源为选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属，或包含该碱金属的化合物。
3.权利要求1的方法，其中所述涂层通过涂覆包含碱金属源和二醇类有机溶剂的碱金属掺杂溶液而形成。
4.权利要求3的方法，其中碱金属掺杂溶液还包含至少一种选自丙二醇单甲醚乙酸酯PGMEA、乙酸丁酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯的溶剂。
5.权利要求1的方法，其还包括在该碱金属掺杂层上形成金属电极层。
6.一种薄膜太阳能电池，其包含根据权利要求1至5中的任一项制备的层压板。
7.权利要求6的薄膜太阳能电池，其中所述薄膜太阳能电池包含金属基层、置于金属基层的一个表面上的聚酰亚胺层、置于聚酰亚胺层上的碱金属掺杂层、置于碱金属掺杂层上的金属电极层、置于金属电极层上并包含化合物半导体的光吸收层以及置于光吸收层上的透明电极层。
8.权利要求7的薄膜太阳能电池，其中金属电极层包含钼(Mo)、铝(Al)，银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)或铜(Cu)。
9.权利要求7的薄膜太阳能电池，其中金属电极层具有100nm至1μm的厚度。
10.权利要求7的薄膜太阳能电池，其中化合物半导体具有其中晶体在(200)方向取向的结构。
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