CN104611599B - 一种细晶钨钛合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种细晶钨钛合金的制备方法，将钨粉高能球磨后加入氢化钛粉末混合均匀，然后压制成生坯，经过真空低温烧结后热挤压淬火，即得。本发明方法避免高温烧结导致球磨效应损失、晶粒长大的弊端，获得的钨钛合金晶粒细小、致密度高且富钛相细小均匀，所占面积小，为细晶钨钛合金提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明属于难熔合金靶材制备技术领域，具体涉及一种细晶钨钛合金的制备方法。
背景技术
作为铜布线扩散阻挡层的溅射靶材的WTi合金对于其内部组织的晶粒尺寸都有严格要求，对同一成分的靶材，晶粒越细小、均匀，溅射速率越快，溅射淀积薄膜的厚度均匀性越好。已有研究表明：晶粒粒度越小，其制备的薄膜性能也越好。因此控制WTi合金靶材的晶粒尺寸是获得优良薄膜的关键因素之一。
影响WTi合金靶材晶粒尺寸的因素有靶材的制备方法及其工艺参数。目前为了获得晶粒细小的WTi合金靶材，通常采用SPS、微波烧结、热等静压等烧结方法。上述各种烧结方式，烧结温度均在1300℃以上，较高的烧结温度使得晶粒易于长大。而热等静压烧结温度虽低，但其所用设备昂贵，对设备及操作人员要求均较高。这些都限制了WTi合金晶粒的细化及该合金的产品化。同时已有研究表明该合金烧结温度越低，制备的合金中含有富钛相含量越少，用其镀膜后产生的粒子数越少。因此降低WTi合金的烧结温度是制备细晶钨钛合金的关键因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种细晶钨钛合金的制备方法，制备得到的钨钛合金的粉末结合较好且晶粒细小、致密度高、组织均匀且富钛相少。
本发明所采用的技术方案是，一种细晶钨钛合金的制备方法，将钨粉高能球磨后加入氢化钛粉末混合均匀，然后压制成生坯，经过真空低温烧结后热挤压淬火，即得到细晶钨钛合金。
本发明的特点还在于，
钨粉高能球磨的具体过程为：将粒径为6～8μm的钨粉放入球磨罐中，并加入5％的酒精作为分散剂，按球料比为10～20：1加入WC磨球，然后对球磨罐预抽真空后冲入氩气，将密封好的球磨罐放入行星式高能球磨机中进行球磨，转速为400r/min，球磨时间为6～15h。
压制是将钨粉和氢化钛的混合粉末在TM-106油压压床压力机上以40t的压力压制成生坯。
真空低温烧结是将生坯放入真空烧结炉中，抽真空至10-3Pa后进行加热，以10℃/s的升温速度升温到500～600℃保温1～2h，随炉冷却，得到WTi合金的烧结体。
热挤压淬火是将WTi合金的烧结体放入不锈钢包套内，然后对包套抽真空、焊合，将WTi合金的烧结体连同包套，在气氛保护炉中、900～1000℃保温1～2h，同时将挤压模具预热，然后取出在四柱三梁液压机上以200t的压力进行挤压，挤压比为16，挤压速率为3mm/min，将挤压后的WTi合金连同包套取出淬火。
本发明的有益效果是，
1.本发明细晶钨钛合金的制备方法，通过对钨粉进行高能球磨，增加W中的缺陷和细化其晶粒，增加了钛向钨中的快速扩散通道，促进了钛向钨中的扩散，减小了生成富钛相的动力学条件，同时钨粉球磨后有利于合金的烧结。
2.为了防止高温烧结下晶粒长大，本发明通过真空低温烧结来制备合金，烧结过程中TiH2在450℃开始分解出活性较高的Ti原子和球磨制备的活性较高的W原子互扩散充分，即使是低温烧结制备的合金，其粉末结合较好且晶粒细小。
3.为了避免因烧结温度较低制备的合金致密度较小的弊端，本发明采用对烧结后合金热挤压的方法，一方面提高致密度，另一方面细化晶粒；挤压时用包套包裹合金的方式来降低合金氧化的可能并利于包套材料延展性好的特点减小挤压时合金的断裂和因合金的高温氧化污染，而在挤压完后采用快速淬火，是利用较大的过冷度细化晶粒。
4.本发明细晶WTi合金的制备方法得到的钨钛合金不仅晶粒细小、致密度高、组织均匀且富钛相少，从而获得具有良好阻挡效果的薄膜。
附图说明
图1是传统制备方法和本发明方法制备得到的钨钛合金的组织形貌图。
图中，a.传统制备方法，b.本发明方法。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明细晶钨钛合金的制备方法，将钨粉高能球磨后加入氢化钛粉末混合均匀，然后压制成生坯，经过真空低温烧结后热挤压淬火，即得到细晶钨钛合金。
具体按照以下步骤实施：
步骤1，将粒径为6～8μm的钨粉放入球磨罐中，并加入5％的酒精作为分散剂，按球料比为10～20：1加入WC磨球，然后对球磨罐预抽真空后冲入氩气，将密封好的球磨罐放入行星式高能球磨机中进行球磨，转速为400r/min，球磨时间为6～15h；
步骤2，将球磨后的钨粉和氢化钛粉末在V型混料机上混料，然后将混合粉末在TM-106油压压床压力机上以40t的压力压制成生坯；
步骤3，将步骤2压制成的生坯放入真空烧结炉中，抽真空至10-3Pa后进行加热，以10℃/s的升温速度升温到500～600℃保温1～2h，随炉冷却，得到WTi合金的烧结体；
步骤4，将步骤3得到的WTi合金的烧结体放入不锈钢包套内，然后对包套抽真空、焊合，将WTi合金的烧结体连同包套，在气氛保护炉中、900～1000℃保温1～2h，同时将挤压模具预热，然后取出在四柱三梁液压机上以200t的压力进行挤压，挤压比为16，挤压速率为3mm/min，将挤压后的WTi合金连同包套取出淬火，即得。
本发明细晶钨钛合金的制备方法，将W粉进行高能球磨，增加W中缺陷和细化其晶粒，且球磨效果(用晶粒尺寸、显微应变和位错密度数值表征)高温下存在(见表1，900℃时的晶粒尺寸、显微应变和位错密度和25℃的均在一个数量级，且远小于未球磨所对应的数值)，有利于高温烧结时钛向钨中的扩散，减少合金中的富钛相且细化了合金的晶粒，也降低了合金的烧结温度，同时为了制备晶粒细小的合金，取消了传统方法中的高温烧结，将烧结温度选择在500～600℃。并对烧结体进行挤压变形后淬火，一是由于挤压提高了合金的致密度，二是挤压使得晶体中粗大的晶粒碎化，三是为了预防挤压后冷却过程中晶粒的长大。与常规过程相比，本发明降低了烧结温度，增大了合金挤压后的冷却速度，细化了晶粒并减少合金组织中的富钛相。
表1 W粉球磨前后不同温度的晶粒尺寸、显微应变及位错密度数值
本发明细晶钨钛合金的制备方法，通过对原料粉末W粉球磨、和TiH2的混合压制、真空低温烧结、挤压淬火制备出性能优良的钨钛合金；通过分析发现，相比于传统的高温烧结，合金的晶粒尺寸减小，富钛相所占面积比例减小，组织中孔洞减少(如图1所示)，致密度达99.5％，为细晶钨钛合金的制备提供了一种新方法。
实施例1
步骤1，将粒径为6～8μm的钨粉放入球磨罐中，并加入5％的酒精作为分散剂，按球料比为20：1加入WC磨球，然后对球磨罐预抽真空后冲入氩气，将密封好的球磨罐放入行星式高能球磨机中进行球磨，转速为400r/min，球磨时间为10h；
步骤2，将球磨后的钨粉和氢化钛粉末在V型混料机上混料，然后将混合粉末在TM-106油压压床压力机上以40t的压力压制成生坯；
步骤3，将步骤2压制成的生坯放入真空烧结炉中，抽真空至10-3Pa后进行加热，以10℃/s的升温速度升温到500℃保温2h，随炉冷却，得到WTi合金的烧结体；
步骤4，将步骤3得到的WTi合金的烧结体放入不锈钢包套内，然后对包套抽真空、焊合，将WTi合金的烧结体连同包套，在气氛保护炉中、900℃保温2h，同时将挤压模具预热，然后取出在四柱三梁液压机上以200t的压力进行挤压，挤压比为16，挤压速率为3mm/min，将挤压后的WTi合金连同包套取出淬火，即得。
将实施例1得到的细晶钨钛合金进行线切割及机加工制备成金相试样，通过扫描电镜观察其微观组织发现，富钛相细小均匀，合金中气孔减少，致密度为99％，通过对合金XRD分析，合金中晶粒细小。
实施例2
步骤1，将粒径为6～8μm的钨粉放入球磨罐中，并加入5％的酒精作为分散剂，按球料比为15：1加入WC磨球，然后对球磨罐预抽真空后冲入氩气，将密封好的球磨罐放入行星式高能球磨机中进行球磨，转速为400r/min，球磨时间为15h；
步骤2，将球磨后的钨粉和氢化钛粉末在V型混料机上混料，然后将混合粉末在TM-106油压压床压力机上以40t的压力压制成生坯；
步骤3，将步骤2压制成的生坯放入真空烧结炉中，抽真空至10-3Pa后进行加热，以10℃/s的升温速度升温到550℃保温1.5h，随炉冷却，得到WTi合金的烧结体；
步骤4，将步骤3得到的WTi合金的烧结体放入不锈钢包套内，然后对包套抽真空、焊合，将WTi合金的烧结体连同包套，在气氛保护炉中、1000℃保温1h，同时将挤压模具预热，然后取出在四柱三梁液压机上以200t的压力进行挤压，挤压比为16，挤压速率为3mm/min，将挤压后的WTi合金连同包套取出淬火，即得。
将实施例2得到的细晶钨钛合金进行线切割及机加工制备成金相试样，通过扫描电镜观察其微观组织发现，富钛相细小均匀，合金中气孔减少，致密度为99.2％，通过对合金XRD分析，合金中晶粒细小。
实施例3
步骤1，将粒径为6～8μm的钨粉放入球磨罐中，并加入5％的酒精作为分散剂，按球料比为10：1加入WC磨球，然后对球磨罐预抽真空后冲入氩气，将密封好的球磨罐放入行星式高能球磨机中进行球磨，转速为400r/min，球磨时间为6h；
步骤2，将球磨后的钨粉和氢化钛粉末在V型混料机上混料，然后将混合粉末在TM-106油压压床压力机上以40t的压力压制成生坯；
步骤3，将步骤2压制成的生坯放入真空烧结炉中，抽真空至10-3Pa后进行加热，以10℃/s的升温速度升温到600℃保温1h，随炉冷却，得到WTi合金的烧结体；
步骤4，将步骤3得到的WTi合金的烧结体放入不锈钢包套内，然后对包套抽真空、焊合，将WTi合金的烧结体连同包套，在气氛保护炉中、950℃保温1.5h，同时将挤压模具预热，然后取出在四柱三梁液压机上以200t的压力进行挤压，挤压比为16，挤压速率为3mm/min，将挤压后的WTi合金连同包套取出淬火，即得。
将实施例3得到的细晶钨钛合金进行线切割及机加工制备成金相试样，通过扫描电镜观察其微观组织发现，富钛相细小均匀，合金中气孔减少，致密度为99.5％，通过对合金XRD分析，合金中晶粒细小。
Claims (4)
1.一种细晶钨钛合金的制备方法，其特征在于，将钨粉高能球磨后加入氢化钛粉末混合均匀，然后压制成生坯，经过真空低温烧结后热挤压淬火，即得到细晶钨钛合金；
真空低温烧结是将生坯放入真空烧结炉中，抽真空至10-3Pa后进行加热，以10℃/s的升温速度升温到500～550℃保温1.5～2h，随炉冷却，得到WTi合金的烧结体。
2.根据权利要求1所述的细晶钨钛合金的制备方法，其特征在于，钨粉高能球磨的具体过程为：将粒径为6～8μm的钨粉放入球磨罐中，并加入5％的酒精作为分散剂，按球料比为10～20：1加入WC磨球，然后对球磨罐预抽真空后冲入氩气，将密封好的球磨罐放入行星式高能球磨机中进行球磨，转速为400r/min，球磨时间为6～15h。
3.根据权利要求1所述的细晶钨钛合金的制备方法，其特征在于，压制是将钨粉和氢化钛的混合粉末在TM-106油压压床压力机上以40t的压力压制成生坯。
4.根据权利要求1所述的细晶钨钛合金的制备方法，其特征在于，热挤压淬火是将WTi合金的烧结体放入不锈钢包套内，然后对包套抽真空、焊合，将WTi合金的烧结体连同包套，在气氛保护炉中、900～1000℃保温1～2h，同时将挤压模具预热，然后取出在四柱三梁液压机上以200t的压力进行挤压，挤压比为16，挤压速率为3mm/min，将挤压后的WTi合金连同包套取出淬火。
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