CN104610330A - 一种制备(e)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医药中间体(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的制备方法,具体步骤是：以右旋α-蒎烯和硼烷二甲硫醚络合物为原料，制备二α-蒎基硼烷，然后在室温下与丙炔酸乙酯反应后，用无水乙醛还原生成硼酸二甲酯，再与频呐醇反应生成(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯。此方法具有显著的优点：反应原料易得，反应操作简单，容易实现大规模生产，收率高，纯度好，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用中间体有机硼酸酯的合成新方法,属于有机化学合成领域，特别指一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的新方法。
背景技术
有机硼酸酯是一类重要的医药中间体和有机化工试剂，广泛运用在有机合成通过Suzuki-Miyaura偶联反应，形成新的C-C单键。特别是反式的烯烃硼酸酯通过偶联反应可以构建一些特殊的官能团，在有机合成中尤为重要。而反式的烯烃硼酸酯的制备方法相当有限，往往很难得到高选择性的反式烯烃硼酸酯。现有的文献报道(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的制备方法如下：
该方法是以丙炔酸乙酯和双频呐硼酸酯为原料，在碱性条件下，以氯化亚铜做催化剂，有机磷做配体，甲醇诱导反应，选择性地生成反式烯烃硼酸酯。此方法的缺点在于：有机磷配体不易买到，价格昂贵，反应强烈地放热，并且是在封管中进行反应，只能合成几克的目标产物，根本不可能实现放大生产，产品的商业化，生产的成本高，产物价格贵。
本发明制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的路线是：
以右旋α-蒎烯和硼烷二甲硫醚络合物为原料，制备二α-蒎基硼烷，然后在室温下与丙炔酸乙酯反应后，用无水乙醛还原生成硼酸二甲酯，再与频呐醇反应生成(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯。此制备方法具有显著的优点：反应原料易得，反应操作简单，容易实现大规模生产，收率高，纯度好，生产成本低。
发明内容
本发明弥补了现有的制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯方法的缺点，原料不易得而且价格贵，反应条件苛刻，不容易放大生产，产物价格贵。提供了一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的新方法，原料易得价格便宜，反应条件温和，操作简单，生产成本低，产品性质稳定，容易实现工业上大规模生产，从而降低了目标产品的价格。
一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法:在1L反应瓶中，加入右旋α-蒎烯(2.1equiv)和四氢呋喃，冷至0℃,缓慢滴加硼烷二甲硫醚络合物(1equiv),加毕将稳定升至室温，反应4h,生成白色沉淀，然后将反应液冷至-40℃,缓慢滴加丙炔酸乙酯的四氢呋喃溶液(1equiv)，加毕，升至室温后，反应12h,加入无水乙醛(10eequiv),加热至40℃反应17h,冷至室温，减压除去过量的无水乙醛，再加入频呐醇(1equiv)，于室温下搅拌6h,用旋转蒸发仪减压蒸出溶剂，生成黄色液体，再减压蒸馏收集78-80℃/1mmHg馏分，得到的无色液体，即为(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯。
所述的右旋α-蒎烯和硼烷二甲硫醚络合物反应，制备二α-蒎基硼烷在惰性气体氮气中进行。
所述的一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法，原料α-蒎烯，硼烷二甲硫醚络合物，丙炔酸乙酯，无水乙醛和频呐醇的摩尔比为：2.1:1:1:10:1。
所述的一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法，其特征在于滴加入硼烷二甲硫醚络合物的温度是0℃,然后缓慢升至室温反应4h。滴加入丙炔酸乙酯的四氢呋喃溶液的温度是-40℃,然后缓慢升至室温反应12h。
所述的一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法，其特征在于用无水乙醛在40℃下进行还原反应生成硼酸乙酯，反应时间是17h,于室温下硼酸乙酯与频呐醇反应6小时生成频呐硼酸酯。
所述的反应溶剂为无水四氢呋喃。
所述的目标产物(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的纯化技术是减压蒸馏,收取馏分78-80C/1mmHg。
所述的目标产物(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯是无色液体，性质稳定。
所述的目标产物(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯是一种重要的医药中间体和有机化工试剂。
本发明所述一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法，其有益效果在于：原料价格便宜易得，反应步骤简单，工艺条件温和容易操作，且工艺稳定性好，易于实现工业化生产，便于储存，后处理简单，产率高，纯度好，产品成本低。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的其中一个实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在1L三口反应瓶中，加入右旋α-蒎烯(50g,0.37mol)和200mL无水四氢呋喃，氮气保护下，冷至0℃,缓慢滴加硼烷二甲硫醚络合物(17mL,0.17mol,10M in dimethyl sulfide)，加毕，将温度升至室温，反应4h,生成白色固体，然后将反应液冷至-40℃,缓慢滴加丙炔酸乙酯的四氢呋喃溶液(17.3g,0.17mol)，加毕，升至室温后，反应12h,加入无水乙醛(75g,1.7mol),加热至40℃反应17h,冷至室温，减压除去过量的无水乙醛，再加入频呐醇(20g,0.17mol)，于室温下搅拌6h,用旋转蒸发仪减压蒸出溶剂，生成黄色液体，再减压蒸馏收集78-80℃/1mmHg馏分，得到的无色液体32.4g，即为(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯，产率78％。1H NMR(CD3Cl)：6.70ppm,双峰(1H)；6.50ppm,双峰(1H)；4.71ppm,四重峰(2H)；1.21ppm,多峰(15H)。
实施例2：
在10L三口反应瓶中，加入右旋α-蒎烯(2331.15g,17.11mol)和2L无水四氢呋喃，氮气保护下，冷至0℃,缓慢滴加硼烷二甲硫醚络合物(815mL,8.15mol,10M in dimethyl sulfide)，加毕，将温度升至室温，反应4h,生成白色固体，然后将反应液冷至-40℃,缓慢滴加丙炔酸乙酯的四氢呋喃溶液(800g,8.15mol)，加毕，升至室温后，反应12h,加入无水乙醛(3690g,81.5mol),加热至40℃反应17h,冷至室温，减压除去过量的无水乙醛，再加入频呐醇(963.1g,8.15mol)，于室温下搅拌6h,用旋转蒸发仪减压蒸出溶剂，生成黄色液体，再减压蒸馏收集78-80℃/1mmHg馏分，得到的无色液体1492g，即为(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯,产率75％。1H NMR(CD3Cl)：6.70ppm,双峰(1H)；6.50ppm,双峰(1H)；4.71ppm,四重峰(2H)；1.21ppm,多峰(15H)。
Claims (10)
1.一种医药中间体(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的制备方法，其特征在于:以右旋α-蒎烯和硼烷二甲硫醚络合物为原料，制备二α-蒎基硼烷，然后在室温下与丙炔酸乙酯反应后，用无水乙醛还原生成硼酸二甲酯，再与频呐醇反应生成(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯。产率75-78％。
①目标产物的小量制备：在1L三口反应瓶中，加入50g右旋α-蒎烯(2.1equiv)和200mL无水四氢呋喃，氮气保护下，冷至0℃,缓慢滴加硼烷二甲硫醚络合物(1equiv,10M in dimethyl sulfide)，加毕，将温度升至室温，反应4h,生成白色固体，然后将反应液冷至-40℃,缓慢滴加丙炔酸乙酯的四氢呋喃溶液(1equiv)，加毕，升至室温后，反应12h,加入无水乙醛(10equiv),加热至40℃反应17h,冷至室温，减压除去过量的无水乙醛，再加入频呐醇(1equiv)，于室温下搅拌6h,用旋转蒸发仪减压蒸出溶剂，生成黄色液体，再减压蒸馏收集78-80℃/1mmHg馏分，得到的无色液体，即为(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯，产率78％。
②目标产物的放大制备：在10L三口反应瓶中，加入2331.15g右旋α-蒎烯(2.1equiv)和2L无水四氢呋喃，氮气保护下，冷至0℃,缓慢滴加硼烷二甲硫醚络合物(1equiv,10M in dimethyl sulfide)，加毕，将温度升至室温，反应4h,生成白色固体，然后将反应液冷至-40℃,缓慢滴加丙炔酸乙酯的四氢呋喃溶液(1equiv)，加毕，升至室温后，反应12h,加入无水乙醛(10equiv),加热至40℃反应17h,冷至室温，减压除去过量的无水乙醛，再加入频呐醇(1equiv)，于室温下搅拌6h,用旋转蒸发仪减压蒸出溶剂，生成黄色液体，再减压蒸馏收集78-80℃/1mmHg馏分，得到的无色液体，即为(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯，产率75％。
2.如权利要求1所述的一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法，其特征在于：右旋α-蒎烯和硼烷二甲硫醚络合物反应，制备二α-蒎基硼烷在惰性气体氮气中进行。
3.如权利要求1所述的一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法，其特征在于：原料α-蒎烯，硼烷二甲硫醚络合物，丙炔酸乙酯，无水乙醛和频呐醇的摩尔比为：2.1:1:1:10:1。
4.如权利要求1所述的一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法，其特征在于：滴加入硼烷二甲硫醚络合物的温度是0℃,然后缓慢升至室温反应4h。滴加入丙炔酸乙酯的四氢呋喃溶液的温度是-40℃,然后缓慢升至室温反应12h。
5.如权利要求1所述的一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法，其特征在于：用无水乙醛在40℃下进行还原反应生成硼酸乙酯，反应时间是17h,于室温下硼酸乙酯与频呐醇反应6小时生成频呐硼酸酯。
6.如权利要求1所述的一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法，其特征在于：反应溶剂为无水四氢呋喃。
7.如权利要求1所述的一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法，其特征在于：目标产物(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的纯化技术是减压蒸馏,收取馏分78-80C/1mmHg。
8.如权利要求1所述的一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法，其特征在于：目标产物(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯是无色液体，性质稳定。
9.如权利要求1所述的一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法，其特征在于：目标产物(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯是一种重要的医药中间体和有机化工试剂。
10.如权利要求1所述的一种制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯的方法，其有益效果在于：原料价格便宜易得，反应步骤简单，工艺条件温和容易操作，且工艺稳定性好，易于实现工业化生产，便于储存，后处理简单，产率高，纯度好，产品成本低。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150513 |