CN104610204B - 甲酰氨基二苯基酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

甲酰氨基二苯基酰胺类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲酰氨基二苯基酰胺类化合物及其应用，涉及农用杀菌剂领域。该化合物结构如通式(I)所示，

Description

甲酰氨基二苯基酰胺类化合物及其应用
技术领域
本发明涉及农用杀菌剂领域，特别涉及甲酰氨基二苯基酰胺类化合物及其作为农用杀菌剂的应用。
背景技术
农药抗性一直以来是农业病虫害防治中不得不面临的问题。由于农药在使用一段时间后，害虫或病原菌会对其产生抗性，尤其是对于一些靶标性强的农药，其抗性产生的更快。因此，面对这个问题，在农业病虫害防治中需要不断发明新型的和改进的具杀虫或杀菌活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需要和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新型农药。
自1966年第一个酰胺类杀菌剂萎锈灵由科聚亚公司开发成功以来，该类化合物作为杀菌剂使用已有40多年的历史，其化学结构如下：
为了延缓这类杀菌剂的抗药性，人们一直在研究这类药剂的替代药剂，不断有结构新颖、作用方式独特、性能更好、对有害生物高效、对非靶标生物安全、在环境中易降解且降解产解物对人类健康和生态环境安全的品种报道。
到目前为止，还未见有甲酰氨基二苯基酰胺类化合物在农药杀菌剂中应用的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了甲酰氨基二苯基酰胺类化合物，它可以作为农用杀菌剂在控制农业植物病原菌中的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种甲酰氨基二苯基酰胺类化合物，其结构通式如下：
通式(I)中X为氧原子或硫原子；
R为氢原子、卤素、C1-C4的烷基或烷氧基。
优选的，所述通式(I)中，
X为氧原子或硫原子；
R为氢原子、氯原子、溴原子、甲基或甲氧基。
通式为(I)的化合物制备过程中的主要反应方程式为：
式中X、R的含义同上。
其制备方法为：通式Ⅲ化合物和二氯亚砜加热到80℃回流1-3小时，反应得到通式Ⅱ化合物。将4,4-二氨基苯甲酰替苯胺和二氯甲烷混合，加入催化剂三乙胺或吡啶,在室温搅拌下，逐滴加入通式Ⅱ化合物于40-60℃下反应2-4小时，将反应混合物洗涤至中性，冷却直到固体析出后，过滤，洗涤，用二甲亚砜和水重结晶，得淡黄色粉末产物，即为本发明通式(I)化合物甲酰氨基二苯基酰胺类化合物。
本发明的甲酰氨基二苯基酰胺类化合物对多种植物病原菌具有较高的抑制活性。因此，本发明还包括通式(I)化合物用于控制植物病原菌的用途。
本发明还包括以通式(I)化合物作为活性组分的杀菌组合物。该杀菌组合物中活性组分的重量百分含量在1-10％之间。该杀菌组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式(I)化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀菌剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或悬浮剂。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
将本发明的杀菌组合物施于所述的病原菌或其生长介质上。对于某些应用，例如业上可在本发明的杀菌组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
本发明通式(I)的化合物结构简单、新颖，易于合成，成本低，对植物病原真菌有的防治效果。在目前已知的植物病原真菌抑制剂中未见报道。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施都属于本发明保护的范围。
实施例1：
化合物(C23H17N3O5)的制备
(1)将0.01mol呋喃-2-甲酸和15mL二氯亚砜加到50mL三颈瓶中，加热到80℃回流2小时，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜，直到无液体流出为止，冷却至室温，即得呋喃-2-甲酰氯。
(2)将0.005mol4,4-二氨基苯甲酰替苯胺和15mL二氯甲烷加入50mL三颈瓶中，加入3mL吡啶或三乙胺,在室温搅拌下，逐滴加入新制的呋喃-2-甲酰氯。滴加完毕后，于40-60℃下继续反应2小时，反应完成后，依次用10％盐酸、10％NaOH和蒸馏水洗涤反应混合物至中性，在2-6℃冰箱中放置，直到固体析出后，过滤，洗涤，用二甲亚砜和水重结晶，得淡黄色粉末产物，产率为68％。产物的波谱数据如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)(ppm):6.70 6.71(1H,m),6.73 6.74(1H,m),7.32(1H,d,J＝3.3Hz),7.40(1H,d,J＝3.3Hz),7.70 7.76(4H,m),7.90 7.99(6H,m),10.15(1H,s),10.16(1H,s),10.44(1H,s)；
13C NMR(300MHz,DMSO-d6)(ppm):112.57(1C),112.74(1C),114.96(1C),115.73(1C),119.93(2C),121.10(2C),121.15(2C),128.88(2C),130.22(1C),134.63(1C),135.65(1C),142.01(1C),146.05(1C),146.50(1C),147.74(1C),148.11(1C),156.52(1C),156.84(1C),165.16(1C)。
实施例2：
化合物(C23H17N3O3S2)的制备
(1)将0.01mol噻吩-2-甲酸和15mL二氯亚砜加到50mL三颈瓶中，加热到80℃回流2小时，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜，直到无液体流出为止，冷却至室温，即得噻吩-2-甲酰氯。
(2)将0.005mol 4,4，-二氨基苯甲酰替苯胺和15mL二氯甲烷加入50mL三颈瓶中，加入3mL吡啶或三乙胺,在室温搅拌下，逐滴加入新制的噻吩-2-甲酰氯。滴加完毕后，于40-60℃下继续反应3小时，反应完成后，依次用10％盐酸、10％NaOH和蒸馏水洗涤反应混合物至中性，在2-6℃冰箱中放置，直到固体析出后，过滤，洗涤，用二甲亚砜和水重结晶，得白色粉末产物，产率为72％。产物的波谱数据如下：
1H NMR(300MHz,DMSO-d6)(ppm):7.22 7.27(2H,m),7.69(2H,d,J＝9.0Hz),7.76(2H,d,J＝9.0Hz),7.84 7.91(4H,m),7.98(1H,s),8.01(1H,s),8.02(1H,s),8.08(1H,d,J＝3.0Hz),10.17(1H,s),10.22(1H,s),10.47(1H,s)；
13C NMR(300MHz,DMSO-d6)(ppm):119.92(2C),121.11(2C),121.20(2C),128.50(1C),128.63(1C),128.94(2C),129.39(1C),130.04(1C),130.20(1C),132.14(1C),132.83(1C),134.81(1C),135.67(1C),140.15(1C),140.64(1C),142.19(1C),160.16(1C),160.60(1C),165.15(1C)。
实施例3：
甲酰氨基二苯基酰胺类化合物对植物病原真菌的抑菌活性测定
1、供试植物病原真菌
水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、马铃薯晚疫病菌、瓜类炭疽病菌、葡萄白腐病菌、柑橘绿霉病菌和苹果轮纹病菌。
2、实验方法
将供试化合物溶于二甲亚砜中，再加入到含有0.1％吐温-80的自来水中，混合均匀后配成200mg/L的供试溶液。将此溶液加入到已灭菌的PDA培养基中，同时再加入浓度为50mg/L的链霉素。以不含供试化合物的相应溶液为空白对照，制成厚薄均匀的含药平板备用，重复三次。用已灭菌的打孔器选取Ф5mm生长良好、无污染、长势均匀的菌饼，在无菌条件下接入含毒培养基和对照培养基的中心(每个平板接种一个菌饼)，在28℃恒温条件下培养。当空白对照的菌落直径长到50mm左右时，采用十字交叉法测量菌落的直径，取其平均值，用下列公式计算相对抑菌率：
3、实验结果
甲酰氨基二苯基酰胺类化合物对植物病原真菌的抑菌活性测定结果如表1和表2所示。
表1实施例1化合物在200mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
菌种 抑制率(％) 菌种 抑制率(％)
小麦赤霉病菌 93.9 马铃薯晚疫病菌 92.7
玉米小斑病菌 97.2 瓜类炭疽病菌 58.8
水稻纹枯病菌 74.6 葡萄白腐病菌 84.0
番茄灰霉病菌 92.2 柑橘绿霉病菌 56.4
油菜菌核病菌 85.3 苹果轮纹病菌 55.9
从表1可知，实施例1化合物对小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、番茄灰霉病菌和马铃薯晚疫病菌有很好的抑制效果；对油菜菌核病菌和葡萄白腐病菌有较好的抑制效果。
表2实施例2化合物在200mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
菌种 抑制率(％) 菌种 抑制率(％)
小麦赤霉病菌 76.0 马铃薯晚疫病菌 61.9
玉米小斑病菌 97.4 瓜类炭疽病菌 92.3
水稻纹枯病菌 84.5 葡萄白腐病菌 57.2
番茄灰霉病菌 94.7 柑橘绿霉病菌 84.8
油菜菌核病菌 92.6 苹果轮纹病菌 62.1
从表2可知，实施例2化合物对玉米小斑病菌、番茄灰霉病菌、油菜菌核病菌和瓜类炭疽病菌有很好的抑制效果；对水稻纹枯病菌和柑橘绿霉病菌有较好的抑制效果。
上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.甲酰氨基二苯基酰胺类化合物在控制植物真菌病害的应用，所述的甲酰氨基二苯基酰胺类化合物结构如通式(I)所示，
式中，X为氧原子或硫原子；R为氢原子、卤素原子或C1-C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述通式(I)中，X为氧原子或硫原子；R为氢原子、氯原子、溴原子或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的甲酰氨基二苯基酰胺类化合物在控制水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、马铃薯晚疫病菌、瓜类炭疽病菌、葡萄白腐病菌、柑橘绿霉病菌和苹果轮纹病菌的应用。
4.一种含有权利要求1或2所述应用中通式(I)所示结构化合物杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物以所述通式(I)化合物为活性组分，还包括农业、林业或卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-10％。
5.一种抑制植物病原真菌的方法，其特征在于，将权利要求4所述杀菌组合物施于需要控制的病原真菌或其生长的介质上。
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