CN104609767B - 一种水泥水化速率调控材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种水泥水化速率调控材料，所述水泥水化速率调控材料为糊精‑淀粉复合结构材料；其中，所述淀粉的质量分数为0.5‑60％，优选1‑25％，更优选1.5‑10％。该水泥水化速率调控材料制备工艺简单、成本低廉，其对水泥水化速率调控性能相对于现有技术具有很大提升。同时，该水化速率调控材料对水泥的水化的影响不同于传统小分子缓凝剂，该调控材料对水化的诱导期影响较小甚至没有影响，但却能大幅的降低加速期及减速期的水化速率，而传统小分子缓凝剂主要是延长水泥水化诱导期，而对水泥水化加速期及减速期的水化速率基本无影响。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种水泥水化速率调控材料及其制备方法与应用。
背景技术
混凝土的裂缝控制问题是建筑工程中很重要的问题之一，而其中温度裂缝又是最常见的裂缝形式。水泥水化会放出大量的热，当混凝土中水泥水化所放出的热量来不及散出时，混凝土内部温度就会升高，而后期水化停止，混凝土温度又会降至环境温度；这种温度变化会引起混凝土体积变化，在受约束的条件下，当温度变形形成的拉应力超过混凝土抗拉强度时，就会导致温度裂缝的形成。
为了降低混凝土中的温度变化，就需要调控水泥的水化过程，尽量降低水泥加速期的水化速度，使得水泥水化所产生的热量不要集中释放，为混凝土散热争取时间，进而降低混凝土因水化造成的温升，减少混凝土内部的温度应力，进而降低开裂风险。
专利JP3729340B2公开了一种由矿渣与糊精复合能降低混凝土温升的混合材，其中使用的糊精是市售无任何改性处理的糊精，其冷水溶解度10～30％；然而，公开结果显示：混凝土的中心温度降低幅度和强度降低幅度成比例，即这种混合材虽然起到降温的作用，但其又使混凝土强度降低。
专利EP1233008A1公开了一种含有糊精的膨胀剂材料，采用市售无任何改性处理、冷水溶解度低于70％糊精用于抑制水化热，公开的结果显示其使得混凝土温度仅降低了1℃，效果不佳。
专利CN201410010473公开了一种水化热调控材料及其制备方法与应用：其使用的表面交联剂糊精，结果显示交联后效果有一定的提升，但工艺复杂、且时间较长。
专利CN201410009447公开了一种中热硅酸盐水泥水化历程调控材料，其由糊精、改性糊精及油酸组成，公开的结果显示最优的配比能降低水泥水化最大速率峰值66.3％，但其制备过也较复杂。
综上所述，已有专利文献虽然提到糊精有一定的水化速率调控功能，但糊精是淀粉水解的中间产物，种类繁多，不是所有的糊精都具有优秀的水化调控功能；目前已公开的专利或者文献中，具有水化调控功能的材料制备工艺也繁琐，因此有必要开发一种制备过程工艺简单、环保且最终性能优异的水泥水化速率调控材料。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水泥水化速率调控材料及其制备方法与应用。
技术方案：
申请人通过大量研究发现：选用特定分子量的糊精与淀粉进行物理结构重构，能够得到糊精-淀粉复合结构(非糊精颗粒与淀粉颗粒直接物理共混)，能得到降低水泥最大放热峰值超过75％以上的水化速率调控材料，同时该材料也不会降低混凝土后期强度。由于淀粉为糊精的母体(糊精为淀粉的不完全水解产物)，其性质与糊精有一定的相似性，所以优选其作为与糊精进行物理结构重构的化合物，形成的糊精-淀粉复合结构，能大幅降低水泥水化速率，且还改善了糊精易引起水泥水化凝结时间长的弊端。
本发明提供的一种水泥水化速率调控材料，为糊精-淀粉复合结构材料。
作为优选，所述糊精数均分子量1000-90000g/mol；优选地，所述糊精数均分子量3000-60000g/mol；更优选地，所述糊精数均分子量在7000-30000g/mol。本发明可使用各种糊精，其来源不受限制，可以由各种淀粉经酸或者酶催化水解得到，制备方法可参考本领域公开的文献资料；糊精的冷水溶解性不受限制，可以为不完全冷水可溶的白糊精，也可为完全溶解的黄糊精或者麦芽糊精。
作为另一种优选，所淀粉种类不受限制，优选玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉。
作为另一种优选，所述淀粉的质量占总质量的0.5-60％，优选1-25％，更优选1.5-10％。
本发明还提供了一种水泥水化速率调控材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)淀粉、糊精在溶剂中溶解；
(2)将步骤(1)的混合溶液造粒干燥，即得粉末状的水泥水化速率调控材料。
其中，步骤(1)中，所述溶剂为二甲基亚砜或水。
其中，步骤(2)中，所述造粒干燥方法：为向混合溶液中加入不良溶剂得沉淀，所述不良溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙醚；或者为将混合溶液喷雾干燥。
本发明还提供了上述水泥水化速率调控材料在混凝土中的应用，所述水泥水化速率调控材料的掺量(相对于胶材的用量)为0.05-3％，优选0.1-2％，更优选0.15-1％。
有益效果：本发明提供的水泥水化速率调控材料制备工艺简单、成本低廉，其对水泥水化速率调控性能相对于现有技术具有很大提升。同时，该水化速率调控材料对水泥的水化的影响不同于传统小分子缓凝剂，该调控材料对水化的诱导期影响较小甚至没有影响，但却能大幅的降低加速期及减速期的水化速率，而传统小分子缓凝剂主要是延长水泥水化诱导期，而对水泥水化加速期及减速期的水化速率基本无影响(见图1)。此外，该水泥水化速率调控材料的制备只包括溶解过程和造粒干燥过程，工艺简单；如果选用喷雾干燥工艺，全过程只需要用水做介质，不添加任何有机溶剂，工艺绿色环保。
附图说明
图1为本发明水泥水化速率调控材料与传统缓凝剂(蔗糖)对水泥水化不同的影响规律(TAM AIR等温量热仪测试得到)
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备的水泥水化速率调控材料及其性能，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例不限制本发明的范围。
本发明实施例中，分子量采用Agilent 1200Infinity凝胶渗透色谱仪测定。
水泥水化放热过程监测采用美国TA公司TAM AIR等温量热仪，测试温度为20℃，测试试件为净浆，水胶比为0.4，水泥水化速率调控材料的添加百分比相对于胶材的质料。以最大放热速率峰值降低幅度作为本发明水化调控材料性能的判定标准，相同条件下放热速率峰值降低幅度越大则表明水泥水化速率调控材料性能越好，更能避免水泥水化的集中放热。
混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》执行；混凝土凝结时间参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》执行。
本发明实施例中，使用混凝土配合比如表1所示。其中，水泥使用海螺42.5水泥；一级粉煤灰；细集料为河沙，表观密度2.63g/cm3，细度模数为2.60；粗集料为5～20mm连续极配碎石。
表1.1混凝土基础配合比(kg/m3)
实施例1
98.8g数均分子量为12300g/mol的糊精与1.2g玉米淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至95℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后经过喷雾干燥得到粉末状产品。
实施例2
98.0g数均分子量为12300g/mol的糊精与2.0g玉米淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至85℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后经过喷雾干燥得到粉末状产品。
实施例3
95.0g数均分子量为12300g/mol的糊精与5.0g玉米淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至75℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后经过喷雾干燥得到粉末状产品。
实施例4
92.0g数均分子量为12300g/mol的糊精与8.0g玉米淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至95℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后经过喷雾干燥得到粉末状产品。
对比例1
不添加任何外加剂的净浆、混凝土。
对比例2
98.8g数均分子量为12300g/mol的糊精与1.2g玉米淀粉直接混合。
对比例3
98.0g数均分子量为12300g/mol的糊精与2.0g玉米淀粉直接混合。
对比例4
95.0g数均分子量为12300g/mol的糊精与5.0g玉米淀粉直接混合。
对比例5
92.0g数均分子量为12300g/mol的糊精与8.0g玉米淀粉直接混合。
对比例6
【CN201410009447】公开的结果0.2％掺量，水化最大速率峰值降低62.4％。
将实施例1至4的水泥水化速率调控材料加入混凝土中，结果见表2。
表2混凝土性能
表中结果可以看出，通过本发明提供的方法制备得到的水化速率调控材料能降低水化最大速率峰值超过75％，优于目前已公开的结果；其仅是共混糊精和淀粉，其效果是有限的，远低于通过本发明提供的方法制备得到的产品。
实施例5
78g数均分子量为1000g/mol的糊精与22g马铃薯淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至65℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后经过喷雾干燥得到粉末状产品。
实施例6
88g数均分子量为7000g/mol的糊精与12g木薯淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至75℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后经过喷雾干燥得到粉末状产品。
实施例7
92g数均分子量为25000g/mol的糊精与8g玉米淀粉，加入二甲基亚砜溶解，配成25％(重量分数)的溶液，然后将含有糊精、淀粉的溶液，滴加入1000ml乙醚中，收集沉淀出的固体则为所制备的水泥水化速率调控材料。
实施例8
94g数均分子量为54000g/mol的糊精与6g玉米淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至85℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后将含有淀粉和糊精的水溶液滴加到丙酮中，收集沉淀出的固体则为所制备的水泥水化速率调控材料。
实施例9
52g数均分子量为82000g/mol的糊精与48g玉米淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至85℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后经过喷雾干燥得到粉末状产品。
将实施例5至9的水泥水化速率调控材料加入混凝土中，结果见表3。
表3混凝土性能
表2可以看出：通过本发明提供的方法制备得到的水化速率调控材料能降低水化最大速率峰值超过75％，优于目前已公开的结果。
实施例10
99.5g数均分子量为90000g/mol的糊精与0.5g玉米淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至85℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后经过喷雾干燥得到粉末状产品。
实施例11
99g数均分子量为60000g/mol的糊精与1g玉米淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至85℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后经过喷雾干燥得到粉末状产品。
实施例12
98.5g数均分子量为30000g/mol的糊精与1.5g玉米淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至85℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后经过喷雾干燥得到粉末状产品。
实施例13
90g数均分子量为90000g/mol的糊精与10g玉米淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至85℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后经过喷雾干燥得到粉末状产品。
实施例14
75g数均分子量为60000g/mol的糊精与25g玉米淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至85℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后经过喷雾干燥得到粉末状产品。
实施例15
40g数均分子量为30000g/mol的糊精与60g玉米淀粉，加水配成25％(重量分数)的悬浮液，加热至85℃，搅拌直到体系形成均相溶液，最后经过喷雾干燥得到粉末状产品。
将实施例10至15的水泥水化速率调控材料加入混凝土中，结果见表4。
表4混凝土性能
Claims (9)
1.一种水泥水化速率调控材料，其特征在于：所述水泥水化速率调控材料为糊精-淀粉复合结构材料；所述调控材料的制备方法包括以下步骤：
(1)所述淀粉、糊精在溶剂中溶解；
(2)将步骤(1)的混合溶液造粒干燥，即得粉末状的水泥水化速率调控材料。
2.根据权利要求1所述的一种水泥水化速率调控材料，其特征在于：所述糊精数均分子量1000-90000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种水泥水化速率调控材料，其特征在于：所述糊精数均分子量3000-60000g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种水泥水化速率调控材料，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉。
5.根据权利要求1所述的一种水泥水化速率调控材料，其特征在于：所述淀粉的质量占总质量的0.5-60％。
6.根据权利要求1所述的一种水泥水化速率调控材料，其特征在于：所述淀粉的质量占总质量的1-25％。
7.根据权利要求1所述的一种水泥水化速率调控材料，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为二甲基亚砜或水。
8.根据权利要求1所述的一种水泥水化速率调控材料，其特征在于：步骤(2)中，所述造粒干燥方法：为向混合溶液中加入不良溶剂得沉淀，所述不良溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙醚；或者所述造粒干燥方法为将混合溶液喷雾干燥。
9.权利要求1-8任一项所述的水泥水化速率调控材料在混凝土中的应用，其特征在于：所述水泥水化速率调控材料的掺量为0.05-3％。
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