CN104608451B - 一种多层改良热收缩保鲜膜/袋 - Google Patents
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Abstract
一种多层改良热收缩保鲜膜/袋，属于保鲜膜技术领域。其特征在于：基材的组合物配方为，乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物占60%~90%、乙烯丙烯酸共聚物或马来酸酐接枝聚合物占5%~20%和柔性改良剂所占5%~20%；采用上述多层改良热收缩保鲜膜的基材组合物作为树脂基功能层（4）制得保鲜膜，在树脂基功能层（4）的上、下两面均共挤有至少一层功能层和粘合层从而形成多层层状结构。该多层改良收缩膜袋不含氯化物、无交联，抗穿刺性、阻隔氧气及水蒸气性能优异。
Description
技术领域
一种多层改良热收缩保鲜膜/袋，属于保鲜膜技术领域。
背景技术
现有的以聚酰胺作为表层及功能层主要树脂原料生产的多层保鲜膜，虽然很便捷发挥其热水收缩性及中度阻隔性，但受环境温度、湿度影响大，常温下容易发生保鲜膜、袋子卷边翘曲现象，外层聚酰胺材料吸潮吸湿后水分残留并会在冷冻、冷藏时冻结导致保鲜膜、袋子发脆变硬力学性能下降，光泽度也随之下降，同时该保鲜膜存在尺寸稳定性差、耐酸性差、废弃包装物造粒回收困难等。当前冷链肉食品热收缩包装材料领域一种主要使用含有乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚偏二氯乙烯/聚乙烯共挤出电子交联收缩袋，其拉断力(N)TD/MD=36.5/29.9，85℃~90℃热水收缩率（%）：TD/MD=50/45。其次一种以聚酰胺作为表层及主要树脂基原料生产的多层聚酰胺收缩膜袋，其拉断力(N)TD/MD=62/49，85℃—90℃热水收缩率（%）：TD/MD=31/30；一种含有氯乙烯单体的高阻隔材料，综合聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯共聚物等聚烯烃材料进行多层共挤再经高压电子束辐射交联的多层收缩膜，虽然以其优良的气体阻隔性、热收缩性、手感柔软有弹性、表面平整透明等优异功能广泛占据国际肉食品热收缩包装材料领域的市场主导和垄断地位。然而，终端产品包装在搬运周转过程中袋子破损率高，多层膜含有氯化物的聚偏二氯乙烯等共聚物树脂热稳定性差、成型加工困难，产生大量边角料，材料回收困难，聚偏二氯乙烯焚烧处理会释放出氯气（Cl2）污染环境。该种产品的多层膜经高能电子辐照交联过后虽然提高增韧了多层膜本体强度，但聚乙烯和聚烯烃等材料分子链间由线型链状结构转化形成网状结构，导致交联后多层收缩膜很难再有回收价值。例如，美国格雷斯公司公开号CN 1190367A的”多层热收缩膜”：“膜层结构中含有聚酰胺并经辐射交联”；日本吴羽化学株式会社公开号CN 1252348A的”拉伸的多层膜肠衣及其制备方法”：“是聚酰胺基多层膜，经电子辐射交联”；希腊斯波罗斯股份公司公开号CN1411409A的”多层热收缩膜”：“包含聚偏二氯乙烯阻气层、聚酰胺屏障材料，具有一个或多个通过电子照射交联的层制备”。均在层间形成了交联结构，导致材料无法回收利用。上述多层收缩膜大都使用多层熔融物料通过环形模头共挤出下吹水冷法抑制结晶，再将膜坯通过远红外加热炉（或浸在预热水浴中）加热至易拉伸的温度，吹入压缩空气及调节前后牵引速比进行横纵双向拉伸3~4倍左右，经过热处理（或在拉伸前后采用高能电子束辐射交联）折成扁平状后旋转收卷。这些热收缩膜袋产品虽然促进了肉食品包装、贮存、运输和流通，但均面临如何改进产品缺陷、提升产品废弃物回收综合利用效能，节约资源、减少或杜绝环境污染的问题。
多层热收缩膜所使用的各种原料都有其独特的性能优势和应不断改进提高的薄弱物性，多层共挤保鲜膜优势功能互补，收缩膜外表层一般为耐热性、耐磨性、适于印刷处理、抗粘连性等较好的功能性树脂，例如聚酰胺尼龙材料，高强度、耐热性好，但受环境温度、湿度影响大，常温下容易发生保鲜膜、袋子卷边翘曲现象，外层聚酰胺材料吸潮吸湿后水分残留并会在冷冻、冷藏时冻结导致保鲜膜、袋子发脆变硬力学性能下降，光泽度也随之下降，此外，聚酰胺材料用于多层收缩保鲜膜中树脂基存在受环境温度湿度影响尺寸稳定性差、耐酸性差、废弃包装物造粒回收困难等，用户市场要求改进缺陷；聚酯材料虽然光学性能优异，耐寒性耐热性好、耐候性优异、力学性能好耐磨损、吸水率低防潮防水性优异，阻水蒸气性能好、受环境温度湿度影响小制品尺寸稳定性优、无毒环保可回收，但高刚性、是热塑性材料中硬度最高的一个品种，柔软性差、电晕性较差，不耐碱，薄弱物性需要进行树脂改良才能更好的应用于多层收缩膜；茂金属聚乙烯或茂金属聚丙烯等材料，虽然茂金属聚乙烯中的长支链聚合物熔体温度易加工，但是短支链化的茂金属聚乙烯由于熔体粘度大而熔体强度低，因而吹膜比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹，过大的吹膜速度会引起熔体破裂，过高的熔体温度也会给多层膜中热敏感类材料流动性共挤出带来不利影响；气体阻隔层一般为乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物具有极其优秀的气体阻隔性、高透明抗紫外线、加工性好，与丙烯聚合物、乙烯聚合物的混合边角料可以回收；乙烯/乙烯醇共聚物在多层共挤出时，能做成极薄的阻气层因而相对成本低，但刚性大、硬度高需进行共挤柔韧改良，单层使用时水蒸气阻隔性差、价格较贵；聚酰胺的氧阻隔性属4—5级，对要求阻隔性高的冷鲜肉食品包装并不理想，而尼龙MXD6、尼龙6I/6T等特殊聚酰胺成本价格偏高，聚酰胺类材料优势劣势前面已有叙述，这里必须强调的是聚酰胺易吸潮，当树脂的水分含量超过0.1%时，聚酰胺膜层中就会出现气泡，光泽度也随之下降，并且水分在挤出过程中还会加速聚酰胺聚合物降解，导致保鲜膜力学性能下降影响生产；然而现有多层收缩膜结构中树脂基一般多为聚酰胺树脂；聚偏二氯乙烯等含有二氯乙烯共聚物等加工难度大、边角料回收困难、电子交联和燃烧处置时会有含氯气体发生，而与聚偏二氯乙烯匹配共挤出的聚乙烯、乙烯乙酸乙烯共聚物必须通过高强电子辐射交联提高增韧多层膜本体强度和热收缩性能，造成回收困难；热封层一般采用聚乙烯系列，但耐热性不充分、气体阻隔性差、有带电性，抗静电剂等助剂的加入对热封质量都有影响；乙烯/乙酸乙烯共聚物醋酸含量高时有酸臭味、滑性稍差，防湿、气体阻隔性差，不适于作为芳香风味肉食品包装的热封层。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种收缩性、抗穿刺性能优异，回收无污染的多层改良热收缩保鲜膜/袋。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该多层改良热收缩保鲜膜的基材组合物，其特征在于，基材的组合物配方，按质量百分比，树脂a 60%~90%、树脂b 5%~20%，柔性改良剂5%~20%；所述树脂a为乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物；所述树脂b为乙烯丙烯酸共聚物或马来酸酐接枝聚合物；所述柔性改良剂为1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯类软化剂。
本发明提供一种以改性对苯二甲酸乙二醇酯共聚物为主料的保鲜膜的基材组合物，来代替传统保鲜膜的聚氨酯或聚偏二氯乙烯的基体，消除了聚氨酯和聚偏二氯乙烯基体的保鲜膜的各种不利影响，并与保鲜膜的其它各种功能层具有良好的适应性。
优选的，所述的树脂a的密度为1.27~1.3g/cm³，树脂b的密度为0.87~0.942 g/cm³；柔性改良剂的密度为0.944~1.06g/cm³。柔性改良剂的符合食品包装材料添加剂GB9685-CAS号：166412-78-8。
一种多层改良热收缩保鲜膜/袋，其特征在于：包括树脂基功能层，在树脂基功能层的上、下两面均共挤有至少一层功能层和粘合层从而形成多层层状结构，所述树脂基功能层的组合物配方，按质量百分比，树脂a 60%~90%、树脂b 5%~20%，柔性改良剂5%~20%；所述树脂a为乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物；所述树脂b为乙烯丙烯酸共聚物或马来酸酐接枝聚合物；所述柔性改良剂为1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯类软化剂。
所述的多层层状结构自上而下至少含有表层、第一粘合层、第一聚烯烃层、树脂基功能层、第二粘合层、气体阻隔层、第三粘合层、第二聚烯烃层和热封层；其中，表层厚度为5um~10um，树脂基功能层厚度为12um~25um，气体阻隔层厚度范围是5um~8um，第一聚烯烃层、第二聚烯烃层厚度为5um~10um，第一粘合层、第二粘合层和第三粘合层的单层厚度范围是5um~10um，热封层厚度为10um ~12um。表层、气体阻隔层、树脂基功能层、聚烯烃层、热封层具有柔韧延伸性，各粘合层辅助共挤出。
本发明提供多种表层优选材质。
1、所述表层的材质为一种或多种聚烯烃类弹性体，密度为0.87~0.904 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为1.0~2g/10min。
2、所述表层的材质的质量百分比组成为：树脂a占45%~84%、树脂b占10%~30%和柔性改良剂占5%~20%、含4~7%抗氧剂的抗氧化母料占0.5%~2%，含有8~13%高纯硅基抗粘连母料占0.5%~3%；所述树脂a为乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物；所述树脂b为乙烯丙烯酸共聚物或马来酸酐接枝聚合物；所述柔性改良剂为1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯类软化剂。
3、所述表层的材质的质量百分比组成为：茂金属乙烯-丙烯共聚物与烯烃类共聚物的混合物占45%~84%、树脂b占10%~30%和柔性改良剂占5%~20%、含5%抗氧剂的抗氧化母料占0.5%~2%，含有10%高纯硅基抗粘连母料占0.5%~3%；所述茂金属乙烯-丙烯共聚物与烯烃类共聚物的密度为0.865 g/cm³~0.937 g/cm³、熔融指数在190℃/2.16kg条件下为1.0 g/10min ~30g/10min，树脂b的密度为0.87 g/cm³~0.942 g/cm³，柔性改良剂密度为0.944 g/cm³~1.06 g/cm³。
上述2、3两种材质中，表层的组成中还包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物与烯烃类共聚物的混合物，乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯重量比为5wt%~18wt%，混合物的密度为0.93 g/cm³~0.94g/cm³，混合物的熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.35g/10min ~0.7 g/10min，熔点89~97℃。表层中根据不同的应用环境可按照传统使用量添加爽滑剂、防粘剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗紫外线剂、抗静电剂等改性助剂，可以达到相应的效果。本发明提供的上述材质为表层的主材质，其选择主要是为了适应上述基材组合物的收缩性能，防止保鲜膜出现翘曲现象。
所述的树脂a的密度为1.27~1.3g/cm³，树脂b的密度为0.87~0.942g/cm³；柔性改良剂的密度为0.944~1.06 g/cm³。柔性改良剂符合食品包装材料添加剂GB9685-CAS号：166412-78-8。
在本发明优选的上述基材和保鲜膜/袋中所涉的树脂a 为只用密度来限定的乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。该密度可以是单种乙二醇和对苯二甲酸乙二醇酯单体配比直接共聚得到的共聚物所具有的密度；也可以是两种或两种以上的单体配比比例分别共聚得到的具有不同密度的乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，这些不同单体配比的共聚物相互之间再进行重新挤出造粒得到的组合物所具有的密度；两种形式均能满足本发明树脂a的要求。
所述第一粘合层、第二粘合层和第三粘合层的材质为马来酸酐接枝改性的聚烯烃类共聚物、酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂或两者的任意比例混合物；所述马来酸酐接枝改性的聚烯烃类共聚物的密度为0.87 g/cm³~0.96 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.9 g/10min ~4.5g/10min；所述酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂的密度为0.9 g/cm³~0.956g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为2.0g/10min ~8g/10min。各粘合层的位置不同，所起到的功能也不完全相同，可以根据与相邻功能层适应行进行选择，各粘合层的材质可以采用相同或不同的上述材质。
所述的气体阻隔层的材质的质量百分比组成为： 乙烯/乙烯醇共聚物占90%~99%，柔性改良剂占1%~10%，所述的乙烯/乙烯醇共聚物中乙烯含量为32wt%~44 wt % ，密度为1.13 g/cm³~1.18g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为1.9 g/10min ~3.5g/10min，透氧速率为0.5 cm³/（cm².24h .0.1Mpa）~2.0 cm³/（cm².24h .0.1Mpa），柔性改良剂为密度在0.944 g/cm³~1.06 g/cm³的 1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯类软化剂。柔性改良剂符合食品包装材料添加剂GB9685-CAS号：166412-78-8，密度优选为0.944~0.954 g/cm³。
所述的第一聚烯烃层和第二聚烯烃层的材质为烯烃树脂，所述烯烃树脂为酸酐改性聚烯烃树脂或乙烯/丙烯酸共聚物树脂；其中，密度为0.87 g/cm³~0.96g/cm³、熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.8 g/10min ~4g/10min的烯烃树脂所占质量百分比70%~100%；密度为0.86g/cm³~0.96g/cm³、熔融指数在190℃/2.16kg条件下为4.5 g/10min ~9.1g/10min的烯烃树脂所占质量百分比0~30%。在树脂基功能层上下均设有聚烯烃层，一是用于调和本树脂基功能层与外层功能层的柔韧性和延展性，使保鲜膜的整体层状结构相互整合，避免不同层的收缩性不同出现卷边现象；二是增加本保鲜膜的抗穿刺能力。两聚烯烃层的的材质可以采用相同或不同的上述材质。
所述的热封层的材质为聚烯烃塑性体、锌离子印迹聚合物或茂金属聚乙烯中的一种，其中添加有占热封层质量0.3%~3%的爽滑剂、0.3%~3%硅基防粘剂、0.5%~10%的防雾剂、5%~6%的抗菌剂中的任意一种或多种，所述聚烯烃塑性体的密度为0.86 g/cm³~0.905g/cm³，锌离子印迹聚合物的密度为0.86 g/cm³~0.96g/cm³，茂金属聚乙烯的密度为0.86 g/cm³~0.94g/cm³。
本发明的多层改良热收缩保鲜膜/袋是一种适用于冷链肉食品高阻隔保护包装的多层改良共挤多功能热收缩膜袋，旨在有效克服多层膜含有氯化物的聚偏二氯乙烯等树脂热稳定性差、成型加工困难，产生大量边角料，多层膜辐射交联后材料回收困难，焚烧处理会释放出氯气等问题；以及含有聚酰胺的多层收缩膜袋常温下容易发生保鲜膜、袋子卷边翘曲现象，外层聚酰胺材料吸潮吸湿后水分残留并会在冷冻、冷藏时冻结导致保鲜膜、袋子发脆变硬力学性能下降，光泽度也随之下降，此外，聚酰胺材料用于多层收缩保鲜膜中树脂基存在受环境温度湿度影响尺寸稳定性差、耐酸性差、废弃包装物造粒回收困难等技术缺陷。针对茂金属聚乙烯、乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚烯烃材料树脂等各种多层收缩膜袋原料进行配方技术改良，使其延伸性更柔韧进一步满足冷链肉食品包装需求，提升产品废弃物回收综合利用效能，节约资源、减少或杜绝环境污染的问题。
该保鲜膜厚度范围优选为30~60um，可以减少包装材料成本及原材料的浪费，采用本发明厚度为50um多层改良收缩保鲜膜制成袋子规格300×500mm（宽×长）×100个实际测量净重为1.5kg，而厚度至少为90um的多层共挤膜袋（不收缩）300×500mm（宽×长）×100个实际测量净重为2.75kg，经计算对比：多层改良收缩保鲜膜袋比多层共挤膜袋（不收缩）节约能耗45%，收缩保鲜膜袋制成袋子无多余边角料浪费，包装轻量化特性节约能源，降低包装成本。
该保鲜膜耐候性优异，保鲜膜起始收缩温度为50℃，常温下保鲜膜尺寸稳定性较好，给运输和仓储等诸多流通环节带来极大便利。保鲜膜具备抗氧化、抗紫外线功能，不会发生包装物因氧化褪色及老化现象。
该保鲜膜具有优异的光学性能及透明度，它的雾度低于超低密度聚乙烯，并且光泽度更好，其总体光学性能与聚丙烯保鲜膜相当；良好的透明度使包装的肉食品视觉直观清晰。
该保鲜膜具有优异的彩印性能及包装卫生安全性：耐热抗磨损外表层印刷时全部采用环保油墨及辅料，所述保鲜膜选用的原辅材料全部符合FDA食品级塑料标准及中国GB9685等相关食品用塑料包装添加剂法规技术要求，本发明制备的收缩膜、袋经检测完全符合GB9687卫生安全性规定。
该保鲜膜具有高强度、良好的柔韧延伸性，无论在冷库等低温环境下使用和运输过程中，均可抵御由于摔跌、挤压而可能引起的破损。而且它的抗刺穿强度是传统乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和离子聚合物的三倍，甚至超过以抗刺穿性能见长的超低密度聚乙烯。它同时还具有优异的落镖冲击强度。这为最终产品的减薄提供新的方向，降低了产品的成本。
该保鲜膜具有杰出的气体阻隔性，保香性优异，采用厚度为55um多层改良收缩保鲜膜制成袋子规格300×500mm（宽×长），经检测氧气透过量为：3.9cm³/（cm².24h.0.1Mpa），水蒸气透过量为7.1g/(m².24h) 。
该保鲜膜具有高收缩性能及可调性，采用厚度为60um，膜片尺寸 100×100mm浸入85℃热水5s后取出测试纵横向收缩率，MD:42%,TD:49%，一般冷鲜肉食品收缩膜袋 85~90℃时的热水收缩率至少一个方向≧45%，本发明可根据不同包装热缩率性能要求可在15%~65%收缩率范围内进行生产工艺调节。
该保鲜膜无气味和残留，与传统乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为收缩膜的热封层所带有的酸性和刺鼻的气味相比，该保鲜膜完全没有这些恼人的气味，并且其析出分极低。对于对气体和残留有高要求的食品行业和一些特殊行业来说，使用本发明多层改良收缩膜将消除由于气味和残留所带来的质量问题。
该保鲜袋具有优异的的贴体粘性，保鲜袋抽真空热收缩包装后，多层改良收缩膜紧贴于肉食品表面，能有效控制冷鲜肉血水汁液的渗出，同时减少了生鲜肉的干耗，减少避免包装失重。本发明保鲜膜热封层通过引入较多的共聚单体，这些树脂中存有大量的非晶区，因此可以提供很好的粘性。由于所选密度普遍低于超低密度聚乙烯，因此粘性也较高。另外，由于这种粘性是由原料本身的结构决定的，因此它不会随温度、湿度等环境因素的变化而变化，并且可长时间保持。
该保鲜袋具有卓越的耐污染热封性能,通过使用该多层收缩膜/袋能大幅提高贴体包装的热封性能，包括热封强度、热粘强度和抗污染热封性能。这能大大提高包装速度，降低由于包装外表在热封时受热过度而产生的收缩，提高封口完整性。本发明收缩膜片可广泛应用于各式在线自动包装。
与现有技术相比，本发明的多层改良热收缩保鲜膜/袋所具有的有益效果是：本发明提供一种适用于冷链肉食品贴体保护包装的多层改良共挤多功能热收缩膜/袋，克服了多层膜含有氯化物的聚偏二氯乙烯等树脂热稳定性差、成型加工困难，辐射交联后材料回收困难，焚烧处理会释放出氯气污染环境等问题。以及含有聚酰胺的多层收缩膜袋受环境温度湿度影响容易发生薄膜、袋子卷边翘曲、尺寸稳定性差等现象，聚酰胺材料吸潮吸湿后水分残留并会在冷冻、冷藏时冻结导致薄膜、袋子发脆变硬力学性能下降，光泽度也随之下降，耐酸性差、废弃包装物造粒回收困难等缺点，拥有很多的独特性能。该多层改良收缩膜袋不含氯化物、无交联，燃烧时仅产生二氧化碳和水，不产生有害物质，具有环保节能可回收利用的生态效率，耐候性优异、耐热性、高强度耐磨损、抗穿刺性、优异的光学性能及透明度、抗氧性、抗紫外线性、良好的阻隔氧气及水蒸气性能、保香性、良好的柔韧延伸性、高收缩性及可调节性、无气味和残留、优异的的贴体粘性、卓越的的耐油污热封性能，并且根据不同包装需求可赋予薄膜高效防雾性、抗菌性等功能，非常适用于冷藏（0-4℃）及冷冻（-18℃）冷链等环境下的牛、羊、猪、鱼、畜禽类等冷链深加工肉食品及其熟副食产品的热收缩贴体防腐防霉保鲜包装。
附图说明
图1为本发明多层改良热收缩保鲜膜/袋的一种层状结构示意图。
其中，1、表层 2、第一粘合层 3、第一聚烯烃层 4、树脂基功能层 5、第二粘合层6、气体阻隔层 7、第三粘合层 8、第二聚烯烃层 9、热封层。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的多层改良热收缩保鲜膜/袋进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
先配备各层原料；
表层1：38kg的乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，密度为1.30g/cm³；5kg的马来酸酐接枝聚合物，密度为0.87g/cm³；5kg的1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯，密度为0.954g/cm³；1kg的抗氧化母料和1kg的SiO2抗粘连母料；
第一粘合层2：50kg的马来酸酐改性的聚烯烃类聚合物，密度为0.87 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为2.5g/10min；
第一聚烯烃层3：15kg的酸酐改性聚烯烃树脂，密度为0.89g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为4g/10min；35kg乙烯/丙烯酸共聚物树脂，密度为0.94g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为2g/10min；
树脂基功能层4：40kg的乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，密度为1.30g/cm³；5kg的乙烯丙烯酸共聚物，密度为0.93g/cm³； 5kg的1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯，密度为0.954g/cm³；
第二粘合层5：5kg的酸酐改性乙烯/丙烯酸酯共聚物，密度为0.925 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为4.0g/10min；45kg的马来酸酐改性的聚烯烃类聚合物，密度为0.88 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为2.5g/10min；
气体阻隔层6：49kg的乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物中乙烯含量为40wt % ，密度为1.15g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为2.3g/10min，透氧速率为1.2cm³/（cm².24h .0.1Mpa），1kg 1,2~环己二羧酸二(异壬基)酯类软化剂为0.961 g/cm³；
第三粘合层7：15kg的酸酐改性乙烯/丙烯酸酯共聚物，密度为0.92 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为4.0g/10min；35kg的马来酸酐改性的聚烯烃类共聚物，密度为0.87 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为1.5g/10min；
第二聚烯烃层8：10kg的酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物，密度为0.94g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为4g/10min；40kg的高马来酸酐聚合物，密度为0.87g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为2g/10min；
热封层9：15kg的茂金属聚乙烯，密度为0.90 g/cm³，35 kg的聚烯烃塑性体，密度0.87 g/cm³；0.4kg的爽滑剂和0.4kg的硅基防粘剂。
上述各层混配物料掺混分散均匀，充分干燥后备用。
将各层混配物料加入对应膜层挤出机熔融塑化通过环形多层叠加模头共挤出，口模间隙1.5mm左右，采用下吹水冷法抑制初级胚膜结晶，胚膜内壁由喷粉装置输送的食品级有机物润滑开口；再将胚膜牵引通过远红外加热系统（或浸在预热水浴中）加热至易拉伸的温度，吹入压缩空气及调节前后牵引速比进行横纵双向拉伸3~4倍左右，再次向拉伸膜内充气后经过远红外加热炉（或浸在热水浴中）热处理后折成扁平状后旋转收卷。然后根据需求选择分切、彩印或进行弧形热封（或直线热封）制袋等二次加工。
实施例2
先配备各层原料
表层1：35kg的两种乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的任意比混合物，密度为1.237g/cm³，12kg的马来酸酐接枝聚合物，密度为0.893g/cm³；1kg的高纯硅基抗粘连母料；3kg柔性改良剂，密度为0.96 g/cm³；
第一粘合层2：50kg的马来酸酐接枝改性的聚烯烃类共聚物，密度为0.96 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为1.2g/10min；
第一聚烯烃层3：15kg的乙烯/丙烯酸共聚物树脂，密度0.878g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为4.5g/10min；35kg酸酐改性聚烯烃树脂，密度为0.893g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg；
树脂基功能层4：40kg的乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，密度为1.29g/cm³；5kg的马来酸酐接枝聚合物，密度为0.89g/cm³；5kg的1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯，密度为0.954g/cm³；
第二粘合层5和第三粘合层7：15kg的酸酐改性乙烯/丙烯酸酯共聚物，密度为0.92g/cm³，35kg的马来酸酐接枝改性的聚烯烃类共聚物，密度0.88 g/cm³；
气体阻隔层6：48kg的乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物中乙烯含量为36wt % ，密度为1.16g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为3.8g/10min，透氧速率为1.8cm³/（cm².24h .0.1Mpa），2kg的1,2~环己二羧酸二(异壬基)酯类软化剂，密度为0.949g/cm³；
第二聚烯烃层8：40kg茂金属乙烯共聚物，密度为0.93g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为3.2g/10min；10kg的茂金属催化烯烃基共聚物，密度0.92g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.6 g/10min；
热封层9：47.5 kg锌离子印迹共聚物，密度为0.94g/cm³， 2.5kg防雾剂，熔融指数为55g/10min（190℃/2.16kg）。
其它制备方法与实施例1相同。
实施例3
先配备各层原料；
表层1：38kg的烯烃类共聚物，密度为0.904g/cm³，5kg的茂金属乙烯-丙烯共聚物，密度为0.863g/cm³；5kg的1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯类软化剂，密度为0.966 g/cm³；1kg的含有10%高纯硅基抗粘连母料，1kg的含5%抗氧剂的抗氧化母料；
第一粘合层2、第二粘合层5、第三粘合层7：35kg的马来酸酐接枝改性的聚烯烃类共聚物，密度为0.88 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.95g/10min；15 kg的酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂，密度为0.946g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为2.0g/10min ~8g/10min；
抗击穿层：45kg的乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，密度为1.27g/cm³；5kg的高马来酸酐接枝量聚合物，密度为0.87g/cm³；
树脂基功能层4：40kg的乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，密度为1.29g/cm³；45kg的乙烯丙烯酸共聚物，密度为0.92 g/cm³ ；5kg的1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯，密度为0.949g/cm³；
气体阻隔层6：48kg的乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物中乙烯含量为36wt % ，密度为1.16g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为3.8g/10min，透氧速率为1.1cm³/（cm².24h .0.1Mpa），2kg的1,2~环己二羧酸二(异壬基)酯类软化剂，密度为1.03g/cm³；
第二聚烯烃层8：42kg酸酐改性聚烯烃树脂，密度为0.93g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为3.8g/10min；8kg的乙烯/丙烯酸共聚物树脂，密度0.92g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.7 g/10min；
热封层9：14.5kg的聚烯烃塑性体，密度0.87g/cm³，34 kg的茂金属聚乙烯，密度0.86 g/cm³；1.5kg抗菌剂；
该实施例用抗击穿层代替第一聚烯烃层3，其它制备方法与实施例1相同。
实施例4
先配备各层原料；
表层1：38kg的烯烃类共聚物，密度为0.904g/cm³，5.5kg的茂金属乙烯-丙烯共聚物，密度为0.863g/cm³；5kg的1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯类软化剂，密度为1.02g/cm³；0.5kg的含5%抗氧剂的抗氧化母料；
第一粘合层2：35kg的马来酸酐接枝改性的聚烯烃类共聚物，密度为0.92 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.95g/10min；15 kg的酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂，密度为0.946g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为2.0g/10min ~8g/10min；
抗击穿层：45kg的乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，密度为1.27g/cm³；5kg的高马来酸酐接枝量聚合物，密度为0.87g/cm³；
树脂基功能层4：40kg的乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，密度为1.29g/cm³；45kg的乙烯丙烯酸共聚物，密度为0.92 g/cm³ ；5kg的1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯，密度为0.949g/cm³；
第二粘合层5和第三粘合层7：15kg的乙烯/丙烯酸共聚物树脂，密度0.878g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为7.5g/10min；35kg酸酐改性聚烯烃树脂，密度为0.893g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg；
气体阻隔层6：49kg的乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物中乙烯含量为40wt % ，密度为1.15g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为2.3g/10min，透氧速率为1.2cm³/（cm².24h .0.1Mpa），1kg 1,2~环己二羧酸二(异壬基)酯类软化剂为0.961 g/cm³；
第二聚烯烃层8：15kg的酸酐改性聚烯烃树脂，密度为0.89g/cm³，35kg乙烯/丙烯酸共聚物树脂，密度为0.94g/cm³；
热封层9：10kg聚烯烃塑性体，密度为0.878g/cm³，35 kg的茂金属聚乙烯，密度为0.937g/cm³，5 kg的防雾剂。
其它制备方法与实施例1相同。
实施例5
先配备各层原料；
表层1：22.5kg的乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，密度为1.3g/cm³；15kg的马来酸酐接枝聚合物，密度为0.87g/cm³；10kg的1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯，密度为0.944g/cm³；1kg的抗氧化母料和1.5kg的高纯硅基抗粘连母料；
第一粘合层2：50kg的马来酸酐改性的聚烯烃类聚合物，密度为0.87 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.9g/10min；
第一聚烯烃层3：15kg的酸酐改性聚烯烃树脂，密度为0.96g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为9.1g/10min，35kg乙烯/丙烯酸共聚物树脂，密度为0.96g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为4g/10min；
树脂基功能层4：45kg的乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，密度为1.30g/cm³；2.5kg的乙烯丙烯酸共聚物，密度为0.942g/cm³； 2.5kg的1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯，密度为1.06g/cm³；
第二粘合层5：50kg的马来酸酐改性的聚烯烃类聚合物，密度为0.96 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为4.5g/10min；
气体阻隔层6：49.5kg的乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物中乙烯含量为44wt % ，密度为1.18g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为3.5g/10min，透氧速率为2.0cm³/（cm².24h .0.1Mpa），0.5kg 1,2~环己二羧酸二(异壬基)酯类软化剂为1.06 g/cm³；
第三粘合层7：15kg的酸酐改性乙烯/丙烯酸酯共聚物，密度为0.92 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为4.0g/10min；35kg的马来酸酐改性的聚烯烃类共聚物，密度为0.87 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为1.5g/10min；
第二聚烯烃层8：10kg的酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物，密度为0.86g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.5g/10min；40kg的高马来酸酐聚合物，密度为0.87g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.8g/10min；
热封层9：13kg的茂金属聚乙烯，密度为0.94 g/cm³，35 kg的聚烯烃塑性体，密度0.87 g/cm³；1.5kg的爽滑剂和1.5kg的硅基防粘剂。
实施例6
先配备各层原料；
表层1：42kg的乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，密度为1.05g/cm³；5kg的马来酸酐接枝聚合物，密度为0.942g/cm³；2.5kg的1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯，密度为1.06g/cm³；0.25kg的抗氧化母料和0.25kg的高纯硅基抗粘连母料；
第一粘合层2：50kg的酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂，密度为0.9 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为2.0g/10min；
第一聚烯烃层3：15kg的乙烯/丙烯酸共聚物树脂，密度为0.86g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.5g/10min，35kg酸酐改性聚烯烃树脂，密度为0.87g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.8g/10min；
树脂基功能层4：30kg的乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，密度为1.27g/cm³；10kg的乙烯丙烯酸共聚物，密度为0.87g/cm³； 10kg的1,2-环己二羧酸二(异壬基)酯，密度为0.944g/cm³；
第二粘合层5：50kg的酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂，密度为0.9 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为2.0g/10min；
气体阻隔层6：45kg的乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物中乙烯含量为32wt% ，密度为1.13g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为1.9g/10min，透氧速率为0.5cm³/（cm².24h .0.1Mpa），5kg 1,2~环己二羧酸二(异壬基)酯类软化剂为1.06 g/cm³；
第三粘合层7：15kg的酸酐改性乙烯/丙烯酸酯共聚物，密度为0.92 g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为4.0g/10min；35kg的马来酸酐改性的聚烯烃类共聚物，密度为0.89g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为1.5g/10min；
第二聚烯烃层8：10kg的酸乙烯/丙烯酸共聚物树脂，密度为0.96g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为9.1g/10min；40kg的酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物，密度为0.96g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为4g/10min；
热封层9：13kg的茂金属聚乙烯，密度为0.94 g/cm³，35 kg的聚烯烃塑性体，密度0.87 g/cm³；0.15kg的爽滑剂和0.15kg的硅基防粘剂。
经检测，采用本发明上述实施例获得的多层改良热收缩保鲜膜/袋，其主要性能指标见表1。
表1
本发明的保鲜膜，克服了多层膜含有氯化物的聚偏二氯乙烯等树脂热稳定性差、成型加工困难，辐射交联后材料回收困难，焚烧处理会释放出氯气污染环境等问题；以及含有聚酰胺的多层收缩膜袋受环境温度湿度影响容易发生薄膜、袋子卷边翘曲、尺寸稳定性差等现象，聚酰胺材料吸潮吸湿后水分残留并会在冷冻、冷藏时冻结导致薄膜、袋子发脆变硬力学性能下降，光泽度也随之下降，耐酸性差、废弃包装物造粒回收困难等缺点，拥有很多的独特性能：比如该多层改良收缩膜袋不含氯化物、无交联，燃烧时仅产生二氧化碳和水，不产生有害物质，具有环保节能可回收利用的生态效率,耐候性优异、耐热性、高强度耐磨损、抗穿刺性、优异的光学性能及透明度、抗氧性、抗紫外线性、良好的阻隔氧气及水蒸气性能、保香性、良好的柔韧延伸性、高收缩性及可调节性、无气味和残留、优异的的贴体粘性、卓越的的耐油污热封性能，并且根据不同包装需求可赋予薄膜高效防雾性、抗菌性等功能，非常适用于冷藏（0-4℃）及冷冻（-18℃）冷链等环境下的牛、羊、猪、鱼、畜禽类等冷链深加工肉食品及其熟副食产品的热收缩贴体防腐防霉保鲜包装。
本发明主要对现有的包装材料进行开发改良等深加工，适用于不同金属和非金属表面的保护膜，以及个人卫生用品，以及用于食品及医药工业和商业包装中提高机械性能的保护膜。在保证实现基本包装功能的基础上，改革过度包装，减少材料消耗量、多种容器再填充使用或回收循环利用以及资源的再生，发展薄型化、轻量化、无毒化、高性能有利于开发高阻隔柔韧包装新概念、新技术和新用途，促进产业升级生态效率化将产生具有广泛深远影响的经济效益和社会效益。
为进一步减薄各层树脂，优化提高保鲜膜性能降低成本， 以下列出了本发明的膜层结构除上述实施例以外的优选实例，但这些并不是穷举。
（1）改良聚烯烃树脂/粘合层/改良的非晶性共聚酯/粘合层/乙烯-乙烯醇共聚物/粘合层/改良的非晶性共聚酯/粘合层/改良烯烃基弹性体/改良聚烯烃/改良热封层。
（2）改良的非晶性共聚酯/粘合层/改良烯烃基弹性体/粘合层/改良的非晶性共聚酯/粘合层/乙烯-乙烯醇共聚物/粘合层/改良烯烃基弹性体/改良聚烯烃/改良热封层。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种多层改良热收缩保鲜膜/袋，其特征在于：包括树脂基功能层（4），在树脂基功能层（4）的上、下两面均共挤有至少一层功能层和粘合层从而形成多层层状结构，所述树脂基功能层（4）的组合物配方，按质量百分比，树脂a 60%~90%、树脂b 5%~20%，柔性改良剂5%~20%；所述树脂基功能层（4）中的树脂a为乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物；所述树脂基功能层（4）中的树脂b为乙烯丙烯酸共聚物或马来酸酐接枝聚合物；所述树脂基功能层（4）中的柔性改良剂为1,2-环己二羧酸二异壬基酯类软化剂；
所述的多层层状结构自上而下至少含有表层（1）、第一粘合层（2）、第一聚烯烃层（3）、树脂基功能层（4）、第二粘合层（5）、气体阻隔层（6）、第三粘合层（7）、第二聚烯烃层（8）和热封层（9）；其中，表层（1）厚度为5μm~10μm，树脂基功能层（4）厚度为12μm~25μm，气体阻隔层（6）厚度范围是5μm~8μm，第一聚烯烃层（3）、第二聚烯烃层（8）厚度为5μm~10μm，第一粘合层（2）、第二粘合层（5）和第三粘合层（7）的单层厚度范围是5μm~10μm，热封层（9）厚度为10μm~12μm；
所述的热封层（9）的材质为聚烯烃塑性体或锌离子印迹聚合物，其中添加有占热封层（9）质量0.3%~3%的爽滑剂、0.3%~3%硅基防粘剂、0.5%~10%的防雾剂、5%~6%的抗菌剂中的任意一种或多种，所述聚烯烃塑性体的密度为0.86 g/cm³~0.905g/cm³，锌离子印迹聚合物的密度为0.86 g/cm³~0.96g/cm³；
所述表层（1）的材质的质量百分比组成为：树脂a占45%~84%、树脂b占10%~30%和柔性改良剂占5%~20%、含4~7%抗氧剂的抗氧化母料占0.5%~2%，含有8~13%高纯硅基抗粘连母料占0.5%~3%；所述表层（1）中的树脂a为乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物；所述表层（1）中的树脂b为乙烯丙烯酸共聚物或马来酸酐接枝聚合物；所述表层（1）中的柔性改良剂为1,2-环己二羧酸二异壬基酯类软化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多层改良热收缩保鲜膜/袋，其特征在于：所述的树脂a的密度为1.27~1.3g/cm³，树脂b的密度为0.87~0.942g/cm³；柔性改良剂的密度为0.944~1.06g/cm³。
3.根据权利要求1所述的一种多层改良热收缩保鲜膜/袋，其特征在于：所述第一粘合层（2）、第二粘合层（5）和第三粘合层（7）的材质为马来酸酐接枝改性的聚烯烃类共聚物、酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂或两者的任意比例混合物；所述马来酸酐接枝改性的聚烯烃类共聚物的密度为0.87g/cm³~0.96g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.9g/10min ~4.5g/10min；所述酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂的密度为0.9g/cm³~0.956g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为2.0g/10min ~8g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种多层改良热收缩保鲜膜/袋，其特征在于：所述的气体阻隔层（6）的材质的质量百分比组成为： 乙烯/乙烯醇共聚物占90%~99%，柔性改良剂占1%~10%，所述的乙烯/乙烯醇共聚物中乙烯含量为32wt%~44wt % ，密度为1.13 g/cm³~1.18g/cm³，熔融指数在190℃/2.16kg条件下为1.9 g/10min ~3.5g/10min，透氧速率为0.5 cm³/（cm².24h .0.1Mpa）~2.0 cm³/（cm².24h .0.1Mpa），柔性改良剂为密度在0.944 g/cm³~1.06 g/cm³的 1,2-环己二羧酸二异壬基酯类软化剂。
5.根据权利要求1所述的一种多层改良热收缩保鲜膜/袋，其特征在于：所述的第一聚烯烃层（3）和第二聚烯烃层（8）的材质为烯烃树脂，所述烯烃树脂为酸酐改性聚烯烃树脂或乙烯/丙烯酸共聚物树脂；其中，密度为0.87 g/cm³~0.96g/cm³、熔融指数在190℃/2.16kg条件下为0.8g/10min~4g/10min的烯烃树脂所占质量百分比70%~100%；密度为0.86g/cm³~0.96g/cm³、熔融指数在190℃/2.16kg条件下为4.5g/10min~9.1g/10min的烯烃树脂所占质量百分比0~30%。
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