CN104608317A - 一种金属和树脂的结合体的制备方法及制品 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种金属和树脂的结合体的制备方法，包括以下步骤：步骤一、在金属的表面通过电沉积方法沉积一层微孔层，其中，所述微孔层设置为金属镍微孔层或金属镍合金微孔层；步骤二、将树脂以注塑的方式与步骤一中处理过的金属表面进行结合成型，从而得到金属和树脂的结合体。本发明通过电沉积的方法解决了许多不适合表面处理的金属与树脂牢固结合和不同金属需使用不同工艺的技术难题，满足市场的多样化需求。此外，本发明还公开了一种金属和树脂的结合体。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种金属和树脂的结合体的制备方法及制品。
背景技术
在手机通讯设备、电子电器设备、汽车机械等领域，经常会遇到需将金属部件和工程树脂牢固结合在一起的问题，传统的解决方法为使用粘结剂或者制造大量的铆钉、倒扣、孔洞之类的方式，然而不仅无形中增加了工艺流程和产品尺寸，还并不具有很高的结合强度。因此不使用粘结剂或者制造大量铆钉、倒扣、孔洞等方式而直接将工程树脂与金属直接结合的方法逐渐成为人们研究的热点。
比亚迪股份有限公司和日本的大成普拉斯株式会社均申请了一些专利例如CN103286909A、CN101568420A、CN103228418A并提出了几种金属与树脂组合物一体化成型技术。其中比亚迪股份有限公司提出在经过纳米化处理的铝合金表面直接注塑聚酰胺树脂从而得到直接结合的结合体，然而他的技术仅仅局限于铝合金和聚酰胺树脂；大成普拉斯株式会社通过浸泡、蚀刻等方法得到铝合金、不锈钢等金属与树脂直接结合体，该技术可以把金属扩展到铝合金、不锈钢之类金属上，树脂也扩展到比较常见的工程树脂，然而也不能涵盖工程上通用的其他金属材质，如铁及其合金、镁及其合金、锌及其合金、钛及其合金、铜及其合金、镍及其合金等金属，并且其双方均有一个共同的弊端，一种金属材质只能使用一种特定的处理方式，并不能相互之间通用，导致不同基材需要不同工艺方案来解决，从而增加了使用成本并且限制了产品应用。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种金属和树脂的结合体的制备方法，该方法克服了现有金属与树脂直接结合中不同金属使用不同处理工艺这个复杂、繁冗实施过程的弊端，并且打破了原有处理方式对金属基材的限制范围。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属和树脂的结合体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在金属的表面通过电沉积方法沉积一层微孔层，其中，所述微孔层设置为金属镍微孔层或金属镍合金微孔层；
步骤二、将树脂以注塑的方式与步骤一中处理过的金属表面进行结合成型，从而得到金属和树脂的结合体。
本发明提供的金属与树脂结合体具有较好的结合力主要是因为在金属表层沉积了一层具有一定孔径大小的微孔层，一定大小的孔径保证了一定的表面粗糙度，能够使热塑性的树脂在结晶前完全进入填满微孔层，保证了金属与树脂的结合力。此外，微孔层设置为金属镍微孔层或金属镍合金微孔层，较高的结合力也与金属镍微孔层或金属镍合金微孔层有关，因为金属镍或金属镍合金的线性膨胀系数为1.3×10-5（℃-1)，相对于其他金属的线性膨胀系数较低，例如铜的线性膨胀系数为1.77×10-5（℃-1)、铝的线性膨胀系数为2.3×10-5（℃-1)，可以保证即使环境温度有所变化，也不会对结合面的内部产生多大的影响，因此更有利于金属与树脂结合体的接合面具有更牢固的结合力。
所述的注塑方式可以是常规的聚亚苯基硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇脂、聚酰胺树脂的注塑方式，在温度、时间等工艺参数不变的情况下优选一次注射量和容量相平衡的高射速高射压注塑成型机，因为注塑成型模具的设定温度和热塑性的树脂混合物的溶化温度存在较大的差别，较高的射速和射压可以保证热塑性树脂在未完全结晶前侵入到纳米孔内，充填整个三维套孔结构，达到提高铝合金和树脂直接结合体的结合强度。作为其提高结合强度的解决方式，注塑压力优选50-500Mpa，注塑速度50-1000mm/s，进一步优选注塑压力100-300Mpa，注塑速度200-800mm/s。
作为本发明所述的金属和树脂的结合体的制备方法的一种改进，金属为铝及其合金、铁及其合金、镁及其合金、锌及其合金、钛及其合金、铜及其合金和镍及其合金中的一种。
作为本发明所述的金属和树脂的结合体的制备方法的一种改进，所述电沉积方法为将经过常规表面前处理的金属作为阴极放入到电镀镍槽中，在阴极电流密度为1-5A/dm2、温度为40-70℃、pH值为3-5的条件下进行电镀处理1-10分钟；其中，常规表面前处理为除蜡、脱脂、活化和清洗中的至少一种。
所述电沉积方法包括直接电沉积方法和间接电沉积方法，所述直接电沉积方法是指能够直接在已经过常规表面处理的金属基材上沉积一层具有一定孔径大小的微孔层。通过上述的常规表面处理来裸露出活跃的基材，从而提高微孔层与金属基材的结合力，其中已经裸露出活跃的基材表面的金属则可不必经过此步骤。所述间接电沉积方法是指基材本身的电极电势与金属镍的电极电势相差较大，在弱酸性的瓦特镀液里不能直接沉积出金属镍层或者沉积出来的金属镍层附着力很差，从而影响后续注塑成型的金属与树脂结合体的结合强度。此类金属基材可以通过打底、预浸镀、闪镀等方式先沉积一层电极电势与金属镍电极电势相近的金属层，例如常见的化学浸锌、闪镀铜或镍、脉冲电镀、真空溅射等等一系列方法。
作为本发明所述的金属和树脂的结合体的制备方法的一种改进，所述的电镀镍槽采用200-350g/l的硫酸镍、30-60g/l的氯化镍、30-60g/l的硼酸和1-20ml/l的添加剂混合配制而成。
作为本发明所述的金属和树脂的结合体的制备方法的一种改进，所述微孔层具有微孔，所述微孔的孔径为0.1-10μm、深度为0.1-5μm。
作为本发明所述的金属和树脂的结合体的制备方法的一种改进，所述微孔的孔径为0.4-8μm、深度为0.4-4μm。通过优化选择微孔的孔径及深度，能提高树脂在微孔中的填充度，保证注塑工艺中熔融的树脂能够完全渗透填满微孔，使树脂在微孔层内产生锚栓效应，相当于在表面形成一层不计其数、肉眼看不见的细小铆钉倒扣，从而提高金属与树脂的结合力。
作为本发明所述的金属和树脂的结合体的制备方法的一种改进，所述树脂由主体树脂和耐冲击改良材料构成，其中，所述主体树脂占树脂的质量百分数为50-90%，所述耐冲击改良材料占树脂的质量百分数的10-50%。进一步优选主体树脂占树脂的质量百分数的60-80%，耐冲击改良材料占树脂的质量百分数的20-40%。
作为本发明所述的金属和树脂的结合体的制备方法的一种改进，所述主体树脂为聚亚苯基硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇脂和聚酰胺树脂中的至少一种。
作为本发明所述的金属和树脂的结合体的制备方法的一种改进，所述耐冲击材料为有玻璃纤维、碳纤维、芳纶、玻璃片、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石和粘土中的至少一种。耐冲击改良材料主要是在金属与树脂的结合体成型后改善结合体的硬度、耐磨性、耐冲击力等特性，增加结合体的整体特性，提高金属和树脂的结合力。
本发明的制备方法有益效果在于：本发明通过电沉积的方法解决了许多不适合表面处理的金属与树脂牢固结合和不同金属需使用不同工艺的技术难题，满足市场的多样化需求；克服了现有金属与树脂直接结合中不同金属使用不同处理工艺这个复杂、繁冗实施过程的弊端，并且打破了原有处理方式对金属基材的限制范围。
本发明的另一个目的在于提供一种金属和树脂的结合体，该结合体由上述的方法制备而得。
附图说明
图1为本发明金属与树脂结合体的结构示意图。
图2是铝合金经电沉积-水洗吹干后在1万倍电子显微镜观察到的图片。
图3是铝合金经电沉积-水洗吹干后在1千倍电子显微镜观察到的图片。
图4是铜合金经电沉积-水洗吹干后在1万倍电子显微镜观察到的图片。
图5是铜合金经电沉积-水洗吹干后在1千倍电子显微镜观察到的图片。
其中：1-金属，2-树脂，3-结合体。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施例并不限于此。
实施例1，如图1~3所示，一种金属1和树脂2的结合体3的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在金属1的表面通过电沉积方法沉积一层微孔层，其中，微孔层设置为金属1镍微孔层或金属1镍合金微孔层；
步骤二、将树脂2以注塑的方式与步骤一中处理过的金属1表面进行结合成型，从而得到金属1和树脂2的结合体3。
具体地，（1）前处理：将市售的1.0mm厚的6063铝材切割成许多15mm×50mm的小片，随机取十片将其牢固挂在经电镀胶包好的不锈钢挂具上；然后浸泡于铝材专用脱脂剂中300秒后水洗干净，温度设为60℃；再浸泡于65g/l的氢氧化钠水溶液中40秒后水洗干净，温度设为65℃；再浸泡于250ml/l的硝酸水溶液中40秒后水洗干净，常温；
（2）预沉积：将经（1）步处理过铝片浸泡于化学浸锌液中40秒后水洗干净，常温；再浸泡于500ml/l的硝酸溶液中10秒后水洗干净，常温；再次浸泡于化学浸锌液中20秒后水洗干净，常温；
（3）沉积镍：将经（2）步处理过铝片在瓦特镀镍槽中以阴极电流密度为3A/dm2的电流电沉积300秒，其中瓦特镀液槽：240g/l硫酸镍、36g/l氯化镍、36g/l硼酸、8ml/l多孔镍添加剂，温度设为50℃，pH调为4.3；然后水洗干净后吹干。采用SU-70热场发射扫描电镜观察经表面处理过的铝片，观察到表面均匀分布着平均孔径为3μm的微孔；
（4）成型注塑：取已混合好的树脂混合物（含聚亚苯基硫醚65%，玻璃纤维35%）1kg，经注塑机将树脂混合物以100MPa的注射压力、180mm/s的注射速度注射到经表面处理的铝合金表面，得到本实验案例的十组铝合金与树脂直接结合体。测得十组结合体树脂和铝合金剥离强度平均值为23.1MPa。
实施例2，与实施例1不同的是：本实施例的金属设置为镁合金合金，将市售的1.0mm厚的AZ91D镁合金切割成许多15mm×50mm的小片，采用镁合金脱脂剂在60℃浸泡300秒。得到本实验案例的十组镁合金与树脂直接结合体。测得十组结合体树脂和镁合金剥离强度平均值为22.4MPa。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3，与实施例1不同的是：本实施例的金属设置为锌合金，其具体制备的步骤如下：
（1）前处理：将市售的1.0mm厚的ZA4-1锌合金切割成许多15mm×50mm的小片，随机取十片将其牢固挂在经电镀胶包好的不锈钢挂具上；然后浸泡于锌合金专用脱脂剂中300秒后水洗干净，温度设为60℃；再浸泡于15g/l的氟化氢铵水溶液中30秒后水洗干净，温度设为40℃；
（2）预沉积：将（1）步处理过的锌合金浸泡在5g/l柠檬酸溶液中30秒后水洗干净，常温，再在预镀镍槽中以阴极电流密度为1.2A/dm2的电流沉积300秒后水洗干净，预镀镍槽：90g/l硫酸镍、10g/l氯化钠、30g/l硼酸、130g/l柠檬酸钠，温度设为50℃，pH调为7.0；
（3）沉积镍：将经（2）步处理过锌合金在瓦特镀镍槽中以阴极电流密度为2A/dm2的电流电沉积250秒，其中瓦特镀液槽：260g/l硫酸镍、40g/l氯化镍、38g/l硼酸、10ml/l多孔镍添加剂，温度设为50℃，pH调为4.3；然后水洗干净后吹干。采用SU-70热场发射扫描电镜观察经表面处理过的铝片，观察到表面均匀分布着平均孔径为8μm的微孔；
（4）成型注塑：取已混合好的树脂混合物（聚对苯二甲酸丁二醇脂含70%，玻璃纤维30%）1kg，经注塑机将树脂混合物以160MPa的注射压力、200mm/s的注射速度注射到经表面处理的锌合金表面，得到本实验案例的十组锌合金与树脂直接结合体。测得十组结合体树脂和锌合金剥离强度平均值为18.9MPa。
实施例4，如图4和图5所示，一种铜合金和树脂的结合体的制备方法，具体步骤如下：
（1）前处理：将市售的1.0mm厚的H-62铜合金切割成许多15mm×50mm的小片，随机取十片将其牢固挂在经电镀胶包好的不锈钢挂具上；然后浸泡于铜合金专用脱脂剂中300秒后水洗干净，温度设为60℃；再浸泡于15g/l的硫酸水溶液中30秒后水洗干净，常温；
（2）沉积镍：将经（1）步处理的铜合金在瓦特镀镍槽中以阴极电流密度为3.5A/dm2的电流电沉积300秒，其中瓦特镀液槽：280g/l硫酸镍、45g/l氯化镍、40g/l硼酸、15ml/l多孔镍添加剂，温度设为50℃，pH调为4.3；然后水洗干净后吹干。采用SU-70热场发射扫描电镜观察经表面处理过的铜片，观察到表面均匀分布着孔径为3μm的微孔；
（3）成型注塑：取已混合好的树脂混合物（含聚亚苯基硫醚65%，玻璃纤维35%）1kg，经注塑机将树脂混合物以180MPa的注射压力、260mm/s的注射速度注射到经表面处理的铜合金表面，得到本实验案例的十组铜合金与树脂直接结合体。测得十组结合体树脂和铜合金剥离强度平均值为23.9MPa。
实施例5，与实施例4不同的是：本实施例的金属设置为镍合金，其具体制备的步骤中（1）前处理是这样的，将市售的1.0mm厚的304镍合金切割成许多15mm×50mm的小片，采用镍合金脱脂剂在60℃浸泡300秒后水洗干净，再浸泡于15g/l的硫酸水溶液中30秒后水洗干净，常温。得到本实验案例的十组镍合金与树脂直接结合体。测得十组结合体树脂和镍合金剥离强度平均值为22.8MPa。
其它的与实施例4相同，这里不再赘述。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施例进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施例，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种金属和树脂的结合体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在金属的表面通过电沉积方法沉积一层微孔层，其中，所述微孔层设置为金属镍微孔层或金属镍合金微孔层；
步骤二、将树脂以注塑的方式与步骤一中处理过的金属表面进行结合成型，从而得到金属和树脂的结合体。
2.根据权利要求1所述的金属和树脂的结合体的制备方法，其特征在于：所述金属为铝及其合金、铁及其合金、镁及其合金、锌及其合金、钛及其合金、铜及其合金和镍及其合金中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属和树脂的结合体的制备方法，其特征在于：所述电沉积方法为将经过常规表面前处理的金属作为阴极放入到电镀镍槽中，在阴极电流密度为1-5A/dm2、温度为40-70℃、pH值为3-5的条件下进行电镀处理1-10分钟；其中，常规表面前处理为除蜡、脱脂、活化和清洗中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的金属和树脂的结合体的制备方法，其特征在于：所述的电镀镍槽采用200-350g/l的硫酸镍、30-60g/l的氯化镍和30-60g/l的硼酸、1-20ml/l的添加剂混合配制而成。
5.根据权利要求1所述的金属和树脂的结合体的制备方法，其特征在于：所述微孔层具有微孔，所述微孔的孔径为0.1-10μm、深度为0.1-5μm。
6.根据权利要求5所述的金属和树脂的结合体的制备方法，其特征在于：所述微孔的孔径为0.4-8μm、深度为0.4-4μm。
7.根据权利要求1所述的金属和树脂的结合体的制备方法，其特征在于：所述树脂由主体树脂和耐冲击改良材料构成，其中，所述主体树脂占树脂的质量百分数为50-90%，所述耐冲击改良材料占树脂的质量百分数的10-50%。
8.根据权利要求7所述的金属和树脂的结合体的制备方法，其特征在于：所述主体树脂为聚亚苯基硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇脂和聚酰胺树脂中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的金属和树脂的结合体的制备方法，其特征在于：
所述耐冲击材料为有玻璃纤维、碳纤维、芳纶、玻璃片、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石和粘土中的至少一种。
10.一种金属和树脂的结合体，其特征在于：由权利要求1~9任一项所述的方法制备而得。
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