CN104604020A - 用于金属-卤素液流电池组的流体性架构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属-卤素液流电池组系统，其包括液流电池的堆叠、电解液储槽和将所述堆叠以流体方式连接到所述储槽的浓卤素返回管线、文氏管、混合器、浓卤素泵或浓卤素管线加热器中的一或多者。

Description

用于金属-卤素液流电池组的流体性架构
相关专利申请案的交叉参考
本申请案要求于2012年9月28日提交的标题为“用于金属-卤素液流电池组的流体性架构”的美国专利申请案第13/630,572号的权益，所述美国专利申请案第13/630,572号要求于2012年4月6日提交的标题为“用于金属-卤素液流电池组的流体性架构”的美国临时专利申请案第61/621,257号的优先权益。两个申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明是针对电化学系统和其使用方法。
背景技术
可再生能源的发展已经重新燃起了对用于非高峰能量储存的大规模电池组的需求。对此类应用的需求不同于对例如铅酸电池组等其它类型的可再充电电池组的需求。电网中用于非高峰能量储存的电池组一般需要具有低资金成本、长循环寿命、高效率和低维护。
适合于此类能量储存的一种类型的电化学能量系统是所谓的“液流电池组”，其使用在放电模式中在通常正电极还原的卤素组分，和适于在电化学系统的正常操作期间在通常负电极被氧化的可氧化金属。水性金属卤化物电解液用于在卤素组分在正电极被还原时补给卤素组分的供应。电解液在电极区域与储槽区域之间循环。此类系统的一个实例使用锌作为金属和氯作为卤素。
此类电化学能量系统描述于例如美国专利第3,713,888号、第3,993,502号、第4,001,036号、第4,072,540号、第4,146,680号和第4,414,292号以及日期为1979年4月的由美国电力研究协会(Electric Power Research Institute)公开的美国电力研究协会报告(EPRI Report)EM-I051(部分1-3)中，这些文献的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
发明内容
一个实施例涉及金属-卤素液流电池组系统，所述系统包括液流电池的堆叠、电解液储槽和将所述堆叠以流体方式连接到所述储槽的浓卤素返回管线、文氏管(venturi)、混合器、浓卤素泵或浓卤素管线加热器中的一或多者。
另一个实施例涉及一种使用上述液流电池组系统的方法。
另一个实施例涉及一种在堆叠外部将堆叠出口流分成浓卤素与水性金属卤化物电解液并经由浓卤素返回管线提供浓卤素到储槽下部的方法。
另一个实施例涉及一种操作液流电池组的方法，所述液流电池组包含液流电池的堆叠，其中所述堆叠中的每个液流电池都包括流体可渗透的电极、流体不可渗透的电极和在可渗透与不可渗透的电极之间的反应区。所述方法包括以下步骤。
(a)在充电模式中，通过以下，在所述反应区中将金属层镀覆在每个电池的所述不可渗透的电极上：(i)金属卤化物电解液在第一方向上从储槽流动，穿过入口管道，到所述堆叠中每个液流电池的所述反应区中，使得大部分的所述金属卤化物电解液从所述入口管道进入所述反应区，而不是首先流动穿过所述液流电池中所述可渗透的电极或穿过位于所述堆叠中相邻的液流电池电极之间的流动通道；和(ii)所述金属卤化物电解液从所述堆叠中每个液流电池的所述反应区流动，穿过第一出口管道，到所述储槽中，使得大部分的所述金属卤化物电解液在到达所述第一出口管道前不经过每个液流电池中所述可渗透的电极；以及
(b)在放电模式中，通过以下，在所述反应区中将每个电池的所述不可渗透的电极上的所述金属层脱除：(i)所述金属卤化物电解液与浓卤素反应物的混合物在所述第一方向上从所述储槽流动，穿过所述入口管道，到所述堆叠中每个液流电池的所述反应区中，使得大部分的所述混合物从所述入口管道进入所述反应区，而不是首先流动穿过所述液流电池中所述可渗透的电极或穿过位于所述堆叠中相邻的液流电池电极之间的所述流动通道；和(ii)所述混合物从所述堆叠中每个液流电池的所述反应区流动，穿过第二出口管道，到所述储槽中，使得大部分的所述混合物在到达所述第二出口管道前经过每个液流电池中所述可渗透的电极。
附图说明
图1展示具有含有电化学电池堆叠的密封容器的电化学系统的一个实施例的侧面横截面图。
图2A展示实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
图2B和2C展示图2A系统的液流电池组电池中流动路程的示意性侧面横截面图。
图3A为盛放图2A-2C中所示的水平放置的电池的电池框架的上侧面的平面图。
图3B为图3A中所示的电池框架的下侧面的平面图。
图3C和3D为相应顶部和底部三维图，展示了图2A的实施例系统的液流电池组电池的堆叠的细节。
图3E示意性地展示通过图3A中的线A'-A'，框架的堆叠中电化学电池的堆叠的一个实施例的侧面横截面图。
图4A为根据一个实施例的液流电池组系统的储槽和辅助设备(balance of plant)部分的示意性图。
图4B为根据一个实施例的液流电池组系统的辅助设备管路配置的示意图。
图4C为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意图，其中电池堆叠的旁路出口直接与电解液储槽的浓卤素回线接口。
图4D为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中微细过滤器放在电池组电池堆叠充电入口上。
图4E为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中充电入口微细过滤器的旁路出口和输出都与储槽的浓卤素回线接口。
图4F为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中微细过滤器放在旁路出口上。
图4G为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中微细过滤器放在液流电池组电池堆叠的接合的共同和旁路出口上。
图5A为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中添加另一个泵以将浓卤素引入电池堆叠中，代替通过主要系统泵直接抽取。
图5B为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中浓卤素被抽吸到水性电解液回线，在储槽内产生浓卤素反应物与水性电解液的混合物。
图5C为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中文氏喷头用于将流体从浓卤素抽取移到水性电解液回线。
图5D为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中浓卤素喷射点移到放电入口。
图5E为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中混合放在电池组电池堆叠的接合的出口上。
图5F为根据一个实施例的系统的辅助设备管路配置的示意性图，其中直插式加热器元件位于浓卤素喷射管线上。
图6A展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
图6B展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
图6C展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
图6D展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
图6E展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
图6F展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
图6G展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
图6H展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
图6I展示替代实施例电化学系统中流动路程的示意性侧面横截面图。
具体实施方式
本发明的实施例涉及金属-卤素液流电池组系统和这些系统的使用方法。所述系统包括具有单一流动回路的流动结构。常规的金属卤素液流电池组通过在每个液流电池的正和负电极之间使用隔板并对电解液和卤素反应物使用分开的储槽保持反应物流含于两个不同的流动环路中，来维持电化学效率。以下配置描述了用于反应物处置的系统和方法，其将单一流动环路系统的简单性和可靠性与反应物分离辅助设备(BOP)组件组合。优选地，单一流动环路系统包括液流电池组电池的堆叠，并在每个液流电池的正电极与负电极之间没有隔板(即反应区未分开)且电解液和浓卤素反应物有共同的储槽。
电化学(例如液流电池组)系统可包括在内部体积内含有一或多个电化学电池(例如液流电池组电池的堆叠)的容器、金属-卤化物电解液和被配置成将金属-卤化物电解液传递到电化学电池的流动回路。流动回路可为闭合环路，其被配置成将电解液传递到电池和从电池传递电解液。在许多实施例中，环路可为密封环路。
每个电化学电池可包含可充当正电极的第一流体可渗透的电极、可充当负电极的第二流体不可渗透的电极和在电极之间的反应区。第一电极可为多孔电极或含有至少一个多孔元件。第一电极可包含多孔或可渗透的碳、金属或金属氧化物电极。举例来说，第一电极可包含多孔泡沫碳、金属网或经金属氧化物涂布的多孔混合电极，例如涂有氧化钌的多孔钛电极(即钌化钛)。在放电和充电模式中，第一电极可充当其中卤素可被还原成卤素离子的正电极。第二电极可包含原生可沉积和可氧化金属，即可在放电模式期间氧化形成阳离子的金属。举例来说，第二电极可包含与金属卤化物电解液的一种组分中的金属离子属于相同类型的金属。举例来说，当金属卤化物电解液包含例如氯化锌或溴化锌等卤化锌时，第二电极可包含金属锌。或者，第二电极可包含另一材料，例如镀锌的钛。
优选地，反应区缺乏隔板并且电解液穿过相同的流动路程(例如单一环路)循环，在每个电池中的电极之间没有间隔。换句话说，反应区可使得其在同一电池的正电极与负电极之间不含电解液中的卤素离子不可渗透的膜或隔板。此外，电池可为混杂液流电池组电池，而不是氧化还原液流电池组电池。因此，在混杂液流电池组电池中，例如锌等金属镀覆到一个电极上，反应区缺乏允许离子穿过其的离子交换膜(即在阴极电极与阳极电极之间不存在离子交换膜)，并且电解液未被离子交换膜分成阴极电解液和阳极电解液。电解液储存在一个储槽中而不是储存在分开的阴极电解液与阳极电解液储槽中。
优选地，电化学系统可为可逆的，即能够以充电和放电操作模式工作。所述可逆的电化学系统通常在电解液中利用至少一种金属卤化物，使得金属卤化物的金属呈其还原形式足够强且稳定而能够形成电极。可逆系统中可使用的金属卤化物包括卤化锌，因为元素锌足够稳定而能够形成电极。优选地，电解液为例如ZnBr2和/或ZnCl2等至少一种金属卤化物电解液化合物的水溶液。举例来说，溶液可为ZnBr2和/或ZnCl2的15％-50％水溶液，例如25％溶液。在某些实施例中，电解液可含有一或多种添加剂，所述添加剂可增强电解溶液的导电性。举例来说，当电解液含有ZnCl2时，此类添加剂可为钠或钾的一或多种盐，例如NaCl或KCl。当电解液含有ZnBr2时，电解液还可含有溴复合剂，例如季铵溴化物(QBr)，例如溴化N-乙基-N-甲基-吗啉鎓(MEM)、溴化N-乙基-N-甲基-吡咯烷鎓(MEP)或四丁基溴化铵(TBA)。
图1图解说明电化学系统100，其在密封容器102中包括液流电池组电池的堆叠。在密封容器102内的液流电池组电池优选地为水平放置的电池，其可包括被间隙分隔开的水平正电极和水平负电极。举例来说，图1中的元件103表示串联电连接的水平放置的电化学电池(即液流电池)的垂直堆叠。
如图1中所示，进料(例如入口)管道(例如导管或歧管115)被配置成传递金属-卤化物电解液到堆叠103的水平放置的电池。返回(例如出口)管道(例如导管或歧管)120被配置成从堆叠的电池收集电化学反应的产物。返回导管或歧管120可为朝上流动的返回导管或歧管。导管或歧管120包括朝上运行的部分121和朝下运行的部分122。金属-卤化物电解液和浓卤素反应物的流动朝上穿过部分121离开堆叠103的电池，并随后向下穿过部分122到达储槽。如下文将更详细地论述，在一些实施例中，进料导管或歧管和/或返回导管或歧管可为水平放置的电池的堆叠的堆叠组合件的一部分。在一些实施例中，堆叠103可直接由容器102的壁支撑。而在一些实施例中，堆叠103可由一或多个连接到容器102的壁和/或储槽119的导管、支柱或管柱支撑。
液流电池组系统可包括一或多个用于抽吸金属-卤化物电解液的泵。此类泵可位于或不位于密封容器的内部体积内。举例来说，图1展示排出泵123，其以流体方式连接储槽119与进料导管或歧管115。泵123被配置成通过进料导管或歧管115传递金属-卤化物电解液到液流电池组电池的堆叠103。在一些实施例中，液流电池组系统可包括任选的另一个泵124。泵124以流体方式连接返回导管或歧管120到储槽119并可在充电和/或放电模式中用于通过返回导管或歧管传递金属-卤化物电解液到电池的堆叠。或者，可省去泵124并且系统可包含单一流动环路/单一泵液流电池组系统。任何适合的泵都可用于系统中，例如向心和/或离心泵。
储槽119可含有用于浓卤素反应物的进料管线127，其可供应卤素反应物到系统的进料导管或歧管115。如本文所用，“浓卤素反应物”包括具有高于化学计量的卤素含量(例如比卤化锌电解液1:2的锌与卤素比率高的卤素含量)、纯液体卤素(例如液氯和/或液溴)或化学复合的卤素(例如溴-MEP或另一溴-有机分子复合物)的水性电解液。卤素反应物进料管线127与进料导管歧管115之间的连接可在泵123前、在其上或其后进行。进料管线127的入口位于储槽119的下部126，其中可储存复合的溴反应物。进料管线127的出口连接到泵123的入口。例如导管或管道132等电解液引入进料管线位于储槽119的上部125，其中放有较轻的金属-卤化物电解液(例如溴化锌水溶液)。
在一些实施例中，电化学系统可包括控制元件，其可用于例如控制泵的速率。此类控制元件可为模拟电路。图1描绘控制元件为元件128。
流动配置
图2B和2C示意性地展示金属-卤化物电解液和卤素反应物流过例如图1和2A的堆叠103等堆叠的水平放置的电池的相应充电模式和放电模式路程。图2A-2C中的电解液流动路程由箭头表示。储槽119可含有一或多个内部液体部分以及一或多个内部气体部分。在此实施例中，储槽119包括两个液体部分125和126以及一个气体部分208。例如卤素(例如Cl2或Br2)和氢气等气体物质储存在储槽119的上部208(例如顶部空间)中。储槽119还可包括内部结构或过滤器(为清楚起见而未图示)。液体泵(例如离心泵123)可用来经由在储槽的部分125中具有入口的管道132从储槽119的上部液体部分125抽吸电解液。管道127在放有大部分浓卤素反应物的储槽119的下部液体部分126中具有入口。在充电模式中，管道127通过阀门202关闭，使得在充电模式期间没有浓卤素反应物经由管道127流到堆叠103中。在放电模式中，阀门202打开以允许卤素反应物经由管道127流到堆叠103中。
堆叠103中的每个液流电池组电池101都包括多孔(例如流体可渗透)电极23和非多孔(例如流体不可渗透)电极25。如上文所描述，可渗透的电极23可由例如海绵钛或钛网等任何适合的材料制成。不可渗透的电极25可由例如钛等任何适合的材料制成。例如锌等金属层25A镀覆在不可渗透的电极25上(例如电极25的底表面上)，如图2B和2C中所示。反应区32位于不可渗透的电极25/金属层25A与可渗透的电极23之间并将它们分离。
图2B展示在充电模式期间流动穿过图2A的堆叠103。在充电模式中，水性卤素电解液通过泵123从储槽119的上部液体部分125抽吸穿过管道132到管道115中。管道115含有第一流量阀，例如比例三通阀204。阀204可为计算机控制的阀。此阀将大部分(例如51％-100％，例如60％-95％，包括70％-90％)的电解液传送到管道115A中，并将少数(例如0-49％，例如5％-40％，包括10％-30％)的电解液(包括无电解液)传送到管道115B中。管道115A以流体方式连接到第一堆叠入口歧管1并且管道115B以流体方式连接到第二堆叠入口歧管2，如将在下文更详细地描述。
第一堆叠入口歧管1提供大部分的电解液到每个电池101的反应区32，而第二堆叠入口歧管2提供少数的电解液(或无电解液)到在电池101之间的位于第一电池101的可渗透的电极23与堆叠103中位于第一电池下方的相邻第二电池101的不可渗透的电极25之间的空间(例如一或多个流动通道)19。相邻电池的电极23、25可彼此连接以形成双极性电极组合件50。例如锌等金属镀覆在不可渗透的电极25的底部上，在反应区32形成金属层25A。水性电解液中的卤素离子(例如氯离子或溴离子)氧化，在可渗透的电极23上形成双原子卤素分子(例如Cl2、Br2)。
大部分的电解液流过反应区32并离开到第一堆叠出口歧管3中。在电池101之间的流动通道19中流动的少数的电解液(或无电解液)离开到第二堆叠出口歧管4中。
歧管3提供电解液到管道120A中，而歧管4提供电解液到管道120B中。导管120A和120B会聚在第二流量阀，例如比例三通阀205。阀205可为计算机控制的阀。阀205连接到出口管道120并控制从导管120A和120B流到管道120中的电解液体积。管道120提供电解液回到储槽119的上部液体部分25。
因此，在充电模式中，在一个方向上(例如图2B中的左到右)，金属卤化物电解液通过泵123从储槽119抽吸，穿过入口管道(例如一或多个流动路程132、115、115A、1)，到堆叠103中每个液流电池101的反应区32中。大部分的金属卤化物电解液从入口管道(例如从入口管道的歧管1部分)进入反应区32，而不是首先流动穿过液流电池101中的可渗透的电极23或穿过位于堆叠103中相邻的液流电池电极23、25之间的流动通道19。随后金属卤化物电解液从堆叠中每个液流电池的反应区32流动，穿过出口管道(例如一或多个流动路程3、120A、120)到储槽119中，使得大部分的金属卤化物电解液在到达出口管道(例如出口管道的歧管3部分)前不经过每个液流电池101中可渗透的电极23。
图2C展示在放电模式期间流动穿过图2A的堆叠103。在放电模式中，管道127中的阀202打开，使得水性电解液和浓卤素反应物(例如复合溴)通过泵123从储槽119的相应中间部分125和下部液体部分126抽吸到相应导管132和127。
电解液和浓卤素反应物从储槽119的相应区域125和126经由导管132和127提供。混合物从管道115流动，经过阀204和管道115A和任选的管道115B，到相应入口歧管1和2中。与在充电模式中一样，大部分的电解液和浓卤素反应物混合物流到入口歧管1中并且少数的混合物(或无混合物)流到入口歧管2中。
电解液和浓卤素反应物(例如复合溴)混合物从歧管1进入反应区32。换句话说，混合物从歧管进入在电极23、25之间的电池反应区32，而不是首先经过可渗透的电极23。因为混合物的复合溴部分比电解液重，所以复合溴流过在每个电池101的底部的可渗透的电极23。在放电模式中，经过可渗透的电极23的复合溴通过电子还原，形成溴离子。同时，不可渗透的电极25上的金属层25A被氧化，产生金属(例如锌)离子，其在电解液中变成溶液。在放电步骤形成的溴离子被提供到电池101之间的流动通道19中，并随后从流动通道19被提供穿过第二堆叠出口歧管4到管道120B中。富含锌离子的电解液从反应区32被提供穿过第一堆叠出口歧管3到管道120A中。管道120B中的溴离子和管道120A中的富锌电解液在阀205中混合并随后经由管道120提供回到储槽的中间部分125。
因此，在放电模式中，在与充电模式相同的方向上(例如图2C中的左到右)，金属卤化物电解液与浓卤素反应物(例如复合溴)的混合物从储槽119流动，穿过入口管道(例如一或多个流动路程132、115、115A、1)，到堆叠103中每个液流电池101的反应区32中。大部分的混合物从入口管道进入反应区32，而不是首先流动穿过液流电池101中可渗透的电极23或穿过位于堆叠103中相邻液流电池101电极23、25之间的流动通道19。随后混合物从堆叠103中每个液流电池101的反应区32流动，穿过出口管道(例如一或多个流动路程3、120A、120)，到储槽119中，使得大部分的混合物在到达出口管道(例如出口管道的歧管3部分)前经过每个液流电池101中可渗透的电极23。
因此，归因于充电与放电模式中反应动力学的差异，在充电模式中，大部分的流体为“掠过”(例如大部分的液体掠过可渗透的电极，穿过反应区)，而在放电模式中，大部分的流体为“流过”(例如大部分的液体从反应区流动穿过可渗透的电极)。
在溴化锌液流电池组的一个实例中，在充电模式期间，电子在每个电池的负(例如非多孔)电极的还原过程(例如Zn2++2e-→Zn)中被接受，而电子在正(例如多孔)电极的氧化过程(例如Br-→Br2+2e-)中给出。在放电模式期间此过程颠倒。在此实例中，电解液可为溴化锌水溶液，而浓卤素可为液溴、溴复合物(例如溴-MEP复合物)或其与溴化锌水溶液的混合物。
可使用阀204和/或205，控制两个入口路程(例如115A/115B)之间和/或两个出口路程(例如120A/120B)之间的液体流动速率的比率。因此，在充电和/或放电模式中可控制流过可渗透的电极23的液体的净量。举例来说，在充电模式中，可调节阀205以提供较高的液体流动速率穿过歧管3和管道120A以及较低的液体流动速率穿过歧管4和管道120B，从而促进“掠过”流动配置。相比之下，在放电模式中，可调节阀205以与充电模式相比，提供较低的液体流动速率穿过歧管3和管道120A以及较高的液体流动速率穿过歧管4和管道120B，从而促进“流过”流动配置。
在充电模式中，大部分的流体为“掠过”，因为这对于金属镀覆反应来说是优选的并且对于卤素氧化反应来说是足够的。对于金属镀覆反应来说，重要的是在靠近金属层25A将要镀覆的不可渗透的电极25的表面处维持足够浓度的金属离子(例如Zn2+)。在镀覆区域的出口端不充足的流动速度(其可在放电期间使用的“流过”布置中出现)可能引起金属离子饥饿和不良镀覆形态，尤其是在金属离子的体积浓度处于其最低时高的堆叠开路电流下。充电模式中在可渗透的电极23上进行的卤素氧化反应(例如溴化物离子氧化成溴)可在“掠过”或“流过”布置中充分供有反应物。
相比之下，在放电模式中，大部分的流体都是“流过”，因为此对于金属层25A脱镀覆反应来说是足够的并对于卤素还原反应来说是优选的。金属脱镀覆反应中的反应物(即锌层25A)沿着在充电模式期间镀覆其的不可渗透的电极25的整个表面为可供使用的。因此，“掠过”与“流过”足够支撑此反应。对于卤素还原反应(例如溴还原成溴离子)来说，重要的是供应足够浓度的卤素到可渗透的电极23的作用表面。分子卤素不如其离子对应物一般流动，特别是使用复合物时，因此需要比卤素氧化反应大得多的表面积和反应物流动速率来支撑卤素还原反应。流过可渗透的电极23实现了此反应物供应需求。
因此，充电和放电入口流动不再需要在电池框架的相对侧上和/或以相反的方向流动。实际上，在充电和放电模式期间可使用相同的第一堆叠入口歧管1和相同的泵123来供应大部分的流体到反应区32。因此，充电和放电模式中大部分的液体在两个模式中都在相同方向上流动穿过反应区，并且充电和放电模式中的大部分的液体直接从入口歧管1进入反应区32，而不是首先流动穿过可渗透的电极23或电池101之间的流动通道19。因此，歧管1可被称为“主要入口歧管”。
必要时，在充电和/或放电模式期间，可使用第二堆叠入口歧管2来供应少数的流体穿过在相邻液流电池101的相反电极23、25之间的流动通道19，到可渗透的电极23的底侧(即面对流动通道19的电极23侧)。这些充电模式电解液净化流和/或放电模式电解液-复合溴混合物净化流可为适用的，以防止气泡或更稠的复合物相液体积聚在流动通道中可渗透的电极23下方。因此，第二堆叠入口歧管可被称为“第二入口歧管”或“净化入口歧管”。净化流从通道19流到第二堆叠出口歧管4。或者，可省去第二堆叠入口歧管2和管道115B以简化整个系统的设计。
图2A的液流电池组系统还可包括任选的重组器200和气体泵214。重组器为含有促进或催化氢与例如溴等卤素重组的催化剂的腔室。气体泵214从储槽119的上部208经由管道220提供卤素气体和氢气到重组器200中。氢气和卤素气体在重组器200中彼此反应以形成氢-卤化合物。随后氢-卤化合物通过泵214的作用从重组器200经由导管222和120返回储槽119的中间部分(例如上部液体部分)125。
在另一个实施例中，泵214被文氏喷头216替换，如图2A中所示。因此，系统优选地含有泵214或文氏管216，但在一些实施例中，系统可含有这两者。因此，文氏管用短划线展示。氢-卤化合物从重组器200抽出到管道222中，管道222被合并到文氏喷头中。氢-卤化合物与从堆叠103返回到储槽119的电解液流在文氏喷头206中混合并且混合物经由返回管道120返回到储槽119。
图3A和3B分别展示用于盛放图1和2A-2C中所示的水平放置的液流电池组电池的电池框架31的顶表面和底表面的特征。框架31包括上述的主要入口歧管1、第二入口歧管2和出口歧管3、4。歧管1-4是穿过框架31的相应开口，其与其它堆叠的框架31中类似的开口对齐，形成了歧管。因此，入口歧管1、2是通过电池框架的堆叠中对齐的入口歧管开口形成的，而出口歧管是通过电池框架的堆叠中对齐的出口歧管开口形成的。框架还包括至少一个入口分配(例如流动)通道和至少一个出口分配通道。举例来说，如图3A和3B中所示，框架31的上表面和下表面各含有一个入口分配通道(例如上侧上的40和下侧上的46)和一个出口分配通道(例如上侧上的42和下侧上的44)。这些通道40-46包含框架31的相应表面中的凹槽。分配(例如流动)通道40、42、44、46连接到作用区域41(例如含有电极23、25的框架31的中部中的开口)和相应堆叠入口或出口歧管1、3、4和2。入口分配通道40、46被配置成从相应堆叠入口歧管1、2引入电解液到反应区32或流动通道19，并且出口分配通道42、44被配置成从反应区32或流动通道引入电解液到相应出口歧管3、4。因为分配/流动通道40-46传递电解液到每个电池并从每个电池传递电解液，所以其也可被称作电池歧管。
电解液从主要入口歧管1流动，穿过框架31中的入口流动通道40和入口61，到液流电池101中。如图3A中所示，仅仅主要入口歧管1以流体方式连接到框架31顶部上的入口通道40。在图3A中所示的实施例中，充电模式入口歧管1连接到两个流动通道40，所述两个流动通道40接连分成子通道(即流体分离节点，其中每个通道分成两个子通道两次或两次以上)，从而提供更平坦和层状的电解液流到电极23、25。在横穿电极23、25后，电解液从出口65离开电池，到框架31的与主要入口歧管1相对的末端或侧面上的离开流动通道42中。电解液从引出(即出口)流动通道42倒入第一堆叠出口歧管3。引出通道42还可包含如图3A中所示的流体分离节点/子通道。
如图3B中所图解说明，在电池框架31的底侧上，第二入口歧管2连接到底部净化入口通道46，而主要歧管1以流体方式与净化入口通道46分离。虽然图3A和3B中第二入口歧管2展示位置比主要歧管1更接近框架31的边缘，但歧管1和2的位置可颠倒。因此，可如图2A中所示，歧管1位置比歧管2更接近框架31边缘，或可如图4中所示，歧管1、2并排定位。第二堆叠出口歧管4经由框架31的底表面上的出口66和底部引出通道44连接到电化学电池。
图3C和3D图解说明电池框架31的堆叠中穿过歧管的流动。电池框架31的堆叠支撑电池101的堆叠103。电池框架31的堆叠优选地为垂直堆叠，其中相邻电池框架在垂直方向上被分隔开。
如图3C中所示，充电和放电模式中大部分的液体流都穿过框架31中的主要入口歧管1朝上流动。流体离开每个框架中的歧管1到两个流动通道40，所述两个流动通道40接连分成子通道(即流体分离节点，其中每个通道分成两个子通道两次或两次以上)。随后流体从子通道40流动，穿过出口61，到每个电池的反应区32中。在经过每个电池101的电极23、25之间的反应区后，流体从出口65离开电池，到框架31的与主要入口歧管1相对的末端或侧面上的离开流动通道42中。流体从离开流动通道42倒入第一堆叠出口歧管3中。如上文所描述，在放电模式中，一部分的流体经过可渗透的电极23到流动通道19中。在经过流动通道19后，提供流体穿过出口66到离开流动通道44中。流体从离开流动通道44倒入第二堆叠出口歧管4中。
如图3D中所示，在充电和放电模式中少数的液体流(例如净化流)朝上流动，穿过框架31中的第二入口歧管2。流体离开每个框架中的歧管2到两个流动通道46中，所述两个流动通道46接连分成子通道(即流体分离节点，其中每个通道分成两个子通道两次或两次以上)。随后流体从子通道46流动，穿过出口62，到每个电池101之间的流动通道19中。在经过流动通道19后，提供流体穿过出口66到离开流动通道44中。流体从离开流动通道44倒入第二堆叠出口歧管4中。
如上文关于图2B和2C所描述，在充电模式中，净化流经过出口66、通道44到歧管4。在放电模式中，大部分的流体经过可渗透的电极23到通道19中，并随后穿过出口66到引出通道44中，并随后到歧管4中。因此，在放电模式中通过调整阀204来关闭管线115B，可省去净化流。
图3E展示穿过图3A中的线A'-A'，框架堆叠中电化学电池堆叠的一个实施例的横截面。横截面A'-A'相对于电化学电池中从入口歧管1、2到出口歧管3、4的电解液流动为横切的。在此实施例中，框架31包括上面安放不可渗透(负)的金属电极25的壁架33。另外，第一电化学电池101a的不可渗透的电极25与相邻的上覆的电化学电池101b的可渗透(正)的电极23被例如金属或碳隔板等一或多个导电隔板18间隔开并通过其连接。由此在第一电化学电池101a的不可渗透的电极25与相邻电化学电池101b的上覆的可渗透的电极23之间形成电解液流动通道19。此外，如果使用多个导电隔板18，那么所述隔板将电解液流动路程18分成一系列流动通道19。
在一个实施例中，相邻的电化学电池101的电极23、25作为组合件50提供。在此实施例中，第一电化学电池101a的不可渗透的电极25、被通道19分隔开的导电隔板18和相邻电化学电池101b的多孔电极23作为单一单元组装。单独的组件可胶合、栓接、夹持、铜焊、焊接或以其它方式接合在一起。电极组合件50的制造简化并加速了堆叠液流电池装置的组装。每个电极组合件都放到相应框架31中，使得在框架31中一个电极(例如较大的不可渗透的电极25)由壁架33支撑，并且其它电极(例如较小的不可渗透的电极23)在壁架33之间的空间41中由与下面的不可渗透的电极25的隔板18支撑。当然，电极的顺序可颠倒并且多孔电极可由壁架33支撑。可使用其它电极连接配置，例如栓接或夹持到框架。具有电极23、25的框架31彼此堆叠，形成了电池的堆叠103。当每个框架堆叠时，产生在每个电池的底部电极23与顶部电极25之间具有反应区32的新电池101。如图2A-2C中所见，相同电池(例如101a)的电极23、25被反应区32分隔开并且彼此不实体或电接触，并构成分开的电极组合件的一部分。
如上文所描述，图1-3E中所示的液流电池组系统含有两种类型的流体歧管：堆叠歧管1、2、3和4，其为给单独的电池流动路程进料的共同流动路程；和电池歧管40、42、44和46，其为在单独的液流电池中从(或到)堆叠歧管到(或从)作用区域的整个宽度分配流体的流动路程。优选地，如上文所描述和图3A和3B中所示，堆叠歧管(例如电池框架31堆叠中的对齐孔洞)和电池歧管(例如电池框架31中的凹槽)直接形成于容纳并对齐堆叠组合件中的电极的电池框架31中。此消除了在现有技术的液流电池组中发现的与外部歧管管路(例如给多个小管进料的大管)相关的成本和复杂性。另外，堆叠和电池歧管整合到电池框架中确保了堆叠和电池歧管完全含于图12中所示的主要堆叠密封套内。因此，流动通道的密封与堆叠和容器102之间的密封不是一体的，降低了整体渗漏风险。
液流电池组系统还包括和图4A中所示的电解液储槽200。电解液储槽200的一个实施例包括具有两个出口(也称为堆叠进料管线)202、204和两个入口(也称为来自堆叠的储槽返回管线)206、208的容器201(例如罐或其它适合的流体容器)。出口102、104和入口106、108可各自分别为从储槽200引导到堆叠100和从堆叠100回到储槽的开口和/或管道(例如导管或歧管管线)。存在分开的水性电解液和浓卤素抽取进料管线202、204是为了允许进入储槽内变化的流体组合物的区域(例如上部较轻电解液和下部较重浓卤素区域)。存在分开的水性电解液和浓卤素返回管线206、208是为了允许分开的返回流被提供到储槽内不同的部分。
图4B中展示了示出辅助设备(BOP)管路配置的一个实施例的金属-卤素液流电池组系统300的一个实施例。在充电模式中，水性电解液通过泵304从储槽200抽吸穿过管线202。在充电模式中，致动阀302A可将电解液流分配到电池堆叠100的充电入口102和/或放电入口104。优选地，大部分或所有的电解液都通过阀302A穿过入口102提供到堆叠。在充电模式中，管线204中的阀302B关闭，使得浓卤素不通过管线204从储槽200提供到堆叠100。电池堆叠100的共同和旁路出口106、108接合到共同返回管线306，所述返回管线306连接到储槽200的水性电解液回线206。优选地，出口106、108在堆叠100外部接合到共同返回管线306。举例来说，出口106、108可为在合并到共同管道306前分开延伸到堆叠壳体或框架外部的管道。在此实施例中省去储槽200的浓卤素返回管线208。因此，所有电解液都从堆叠流动，穿过管线306，到储槽中。
在放电模式中，浓卤素进料管线(即抽取路程)204上的致动阀302B打开，此允许主要系统泵304同时经由管线202a从容器201的上部抽取水性电解液和经由管线204从容器201的下部抽取浓卤素反应物。此高卤素含量的流体通过阀302A和入口104提供到电池堆叠100。在此实施例中，放电模式中从堆叠100到储槽200的电解液出口流动与充电模式中相同。
图4C-4G展示具有不同BOP配置特征的金属-卤素液流电池组系统400A-400E的实施例，这些BOP配置特征可单个或任意组合使用，以降低循环电解液的浓卤素含量。图4C展示一种BOP，其中电池堆叠100的旁路出口108直接与电解液储槽200的浓卤素返回管线208接口，而共同出口106连接到水性电解液回线206。
图4D展示一种配置，其中例如水力旋流器、聚结器或基于物理化学差异来分离悬浮液的其它装置等微细过滤器406放在电池组电池堆叠充电模式入口102上。过滤器406降低了进入充电模式入口102的电解液的浓卤素含量并提供了浓卤素流，其经由旁路通道308绕过电池组电池堆叠100并直接与储槽200的浓卤素回线208接口。
图4E展示一个实施例，其包括图4C和4D中所示的实施例的特征的组合。在此实施例中，充电入口微细过滤器406的旁路出口108和输出都与储槽200的浓卤素回线208接口。
图4F展示一个实施例，其中微细过滤器406放在旁路出口108上。过滤器406提供了可与储槽200的浓卤素回线208接口的浓卤素流和可与储槽200的水性电解液回线206接口的水性电解液流。
图4G展示一个实施例，其中微细过滤器406放在图4B的电池堆叠100的接合的共同和旁路出口306上。过滤器406提供了可与储槽200的浓卤素回线208接口的浓卤素流和可与储槽200的水性电解液回线206接口的水性电解液流。
图5A-5F展示具有不同BOP配置特征的金属-卤素液流电池组系统500A-500F的实施例，其允许在电池组放电模式期间浓卤素反应物与水性电解液的引入和再混合。如所示，这些实施例是基于图4B，但其可与图4C-4G中展示的任何BOP配置特征一致使用。图5A提供了一种类似于图3的金属-卤素液流电池组系统500A，但其在放电模式中使用第二泵504来引入浓卤素到堆叠100中，代替通过主要系统泵304直接抽取。泵504位于浓卤素进料管线204上。因此，在此实施例中可省去阀302B，因为泵504通过在放电模式中打开和充电模式中关闭来执行阀调功能。
在图5B中所示的金属-卤素液流电池组系统500B中，泵504还位于管线204上。但是，在此实施例中，管线204连接到共同返回管线306而非主要泵304和阀302A。浓卤素被抽吸到水性电解液回线206，在储槽200内产生浓卤素反应物与水性电解液的混合物。当主要泵304从容器201的上部抽取流体到管线202中时可在放电模式中使用此富含卤素的流体。
图5C中所示的金属-卤素液流电池组系统500C类似于图5B中所示的金属-卤素液流电池组系统500B，但其使用文氏喷头502来将流体从浓卤素抽取出口204移到水性电解液回线206。致动阀302B可放在浓卤素抽取出口204上以允许浓卤素仅仅在放电模式期间流动，而在充电模式中不流动。
图5D中所示的金属-卤素液流电池组系统500D将浓卤素喷射点移到放电模式入口104。在放电模式中浓卤素可使用文氏喷头通过打开的致动阀302B抽吸或抽取。例如喷嘴、静态混合器、超声波乳化器等物理混合装置506可位于浓卤素喷射点与电池组电池堆叠100之间以将喷射的流体分散到入口104中的整体电解液流中。
图5E展示金属-卤素液流电池组系统500E的一个实施例，其中例如喷嘴、静态混合器、超声波乳化器等混合装置506放在电池组电池堆叠的接合出口306上。此混合器有助于使经由出口106、108离开电池组电池堆叠100的电解液和浓卤素反应物的悬浮液均质化，在储槽200中产生更好的放电流体。
图5F展示在浓卤素进料管线204上具有直插式加热器元件508的金属-卤素液流电池组系统500F的一个实施例。加热浓卤素流体流改变了浓卤素流体流的物理和化学特性并可促进混合。加热浓卤素流体流还可以使更多的卤素可用于电池组电池堆叠100中的放电反应。直插式加热器508还可添加到图5A-5E中所示的任何实施例中。
图6A-6D示意性地展示金属-卤化物电解液和卤素反应物流动穿过例如图1和2A的堆叠103等堆叠的水平放置的电池的替代性流动路程。图6A-6D中的电解液流动路程由箭头表示。为简洁起见并且为了允许与先前论述的电解液流动路程比较，图2A-2C中所示和上文关于图2A-2C所论述的组件在图6A-6D中以相同参考数字鉴别。
在图6A中展示的替代实施例中，歧管3提供电解液到管道120A中，而歧管4提供电解液到管道120B中。导管120A和120B分开提供出口(即引出)流体流到储槽119，并分别具有分开的流量控制阀205a和205b(而非图2A中的三通阀205)。以此方式，可避免复合卤素沉淀并积累在管道120A中的放电引出路程中的倾向。也就是说，保持复合卤素的浓缩流并将其返回到分开的位置能够更容易地储存和管理复合物相。并且，为了控制主要入口管线与净化入口管线的流体比率，导管115A和115B可分别配置有流量控制阀117a和117b。如果在所有操作模式中大部分的流体进入主要入口管道115A，那么可除去流量控制阀117a。
在图6B中展示的另一替代实施例中，管道120A和120B分开提供引出流体流到储槽119，类似于上文关于图6A所论述的实施例。但是，在此实施例中，管道120A和120B可配置有经校准的导管节流器602a、602b和开/关阀604a、604b，以控制引出流体流的流体比率。并且，为了控制主要入口管线和净化入口管线的流体比率，管道115A和115B可配置有经校准的导管节流器606a、606b和开/关阀608a、608b。导管节流器包含窄的导管或孔口，其宽度或直径比管道120A、120B小。如果在所有操作模式中大部分的流体进入主要入口管道115A，那么可除去流量控制阀117a、117b和节流器606a，仅仅剩下节流器606b。
在图6C中展示的另一替代实施例中，输出导管120A、120B可以流体方式连接到大部分出口流体管道120c和少数出口流体管道120d。在充电和放电模式中大部分的出口(即引出)流体始终流过管道120c，而在充电和放电模式中少数的出口流体流过管道120d。经校准的导管节流器602位于管道120d中，而不在管道120c中。开/关阀610a、610b、610c和610d可用来引导出口(即引出)流体从歧管3和4穿过各种管道120a-120d到储槽119中。
在此配置中，引出流体返回位置通过流动速率来区别，而不是其源于的流动路程。举例来说，在充电模式中，大部分的出口流体从反应区32流动，穿过歧管4，到管道120B中，而少数的出口流体或无出口流体从区域19流动，穿过歧管3，到管道120A中。在充电模式中，开/关阀610a和610c打开并且阀610b和610d关闭。此阀配置迫使少数的出口流体从区域19行进，穿过歧管3、管道120A、阀610a并穿过管道120d中的经校准的导管节流器602，到储槽中，而大部分的出口流体从反应区32行进，穿过歧管4、管道120B、阀610c和管道120c，到储槽中。
在放电模式中，阀配置颠倒，开/关阀610a和610c关闭并且阀610b和610d打开。此阀配置迫使少数的出口流体从反应区32行进，穿过歧管4、管道120B、阀610d、旁路管道120f并穿过管道120d中经校准的导管节流器602，到储槽中，而大部分的出口流体从区域19行进，穿过歧管3、管道120A、阀610b、旁路管道120e和管道120c，到储槽中。因此，在两种模式中，大部分的流体绕过节流器602，而少数的流体流过节流器。
虽然图6C中展示四个开/关阀，但实际上可使用多通阀来引导管道120A、120B与管道102C和120D之间的流动。如果堆叠下游有在特定流动条件下最佳操作的装置，那么图6C的此布置可为优选的。
在图6D中展示的另一替代实施例中，主要入口通过管道115提供，电解液可从储槽119流动，穿过管道115，到歧管1中。与本文中论述的其它实施例相比，在此实施例配置中未提供净化入口或入口流量控制阀。因此，在此实施例中省去管道115B和歧管2并且对于充电和放电模式来说，仅仅存在一个共同入口管道115和入口歧管1。管道120A和120B可配置有经校准的导管节流器602a、602b和开/关阀604a、604b，以控制引出流体流的流体比率，类似于上文关于图6B所述的实施例。在充电模式中阀604a关闭并且阀604b打开。相比之下，在放电模式中阀604a打开并且阀604b关闭。因此，固定的节流器应足以控制进入每个出口路程的流体量，其中允许使用成对较廉价的开/关阀而不是较昂贵的流量控制阀。
图6E-6H分别示意性地展示对应于图6A-6D中展示的实施例的替代实施例。在图6E-6H每一者中，每个电池中的上部电极为可渗透的电极23，并且每个电池中的下部电极为不可渗透的电极25，而图6A-6D展示相反的电极配置。与图6A-6D中的相对于重力在不可渗透的电极25的底表面上发生的Zn镀覆相比，在图6E-6H中，Zn的镀覆发生在不可渗透的电极25的顶表面上。图6E-6H中的所有其它特征都类似于图6A-6D。当然，上文关于图6E-6H所述的替代性电极配置也可用于图6A中展示的系统中。
返回参看金属-卤化物电解液和卤素反应物流动穿过堆叠的水平放置的电池的替代性流动路程，图6I示意性地展示另一替代实施例。类似于图6D，主要入口通过管道115提供，电解液可从储槽119流动，穿过管道115，到歧管1。因此，在图6I的此实施例中，对于充电和放电模式来说，都存在一个共同入口管道115和入口歧管1。与图6D中展示的实施例相比，在此实施例中管道120A和120B未提供出口开/关阀。管道120B可配置有经校准的导管节流器602b以控制导管120A与120B之间的流体流的流体比率。优选地，管道120A缺乏节流器。在充电和放电模式中，通过将经校准的节流器602b放入管道120B中，流体动力学可迫使大部分的流体流(例如80％)从反应区32，穿过多孔电极23和区域19，到歧管3和管道120A中。同时，少数的流体流(例如20％)可从反应区32离开，穿过歧管4和管道120B，而不是流动穿过多孔电极23。固定的节流器应足以控制流入每个出口路程的量，因而允许通过具有较少的阀和具有针对一种流体条件最佳化的电池几何形状而使得系统更简单并更可靠。
虽然前文涉及具体的优选实施例，但应了解本发明不限于此。所属领域的技术人员将想到可对公开的实施例作各种修改并且此类修改意图在本发明的范围内。所有本文中提出的公开案、专利申请案和专利都以全文引用的方式并入本文中。

Claims (31)

1.一种操作液流电池组的方法，所述液流电池组包含液流电池的堆叠，其中所述堆叠中的每个液流电池包含流体可渗透的电极、流体不可渗透的电极和在所述可渗透与不可渗透的电极之间的反应区，所述方法包含：
(a)在充电模式中，通过以下，在所述反应区中将金属层镀覆在每个电池的所述不可渗透的电极上：
(i)金属卤化物电解液在第一方向上从储槽流动，穿过入口管道，到所述堆叠中每个液流电池的所述反应区中，使得大部分的所述金属卤化物电解液从所述入口管道进入所述反应区，而不是首先流动穿过所述液流电池中所述可渗透的电极或穿过位于所述堆叠中相邻的液流电池电极之间的流动通道；和
(ii)所述金属卤化物电解液从所述堆叠中每个液流电池的所述反应区流动，穿过第一出口管道，到所述储槽中，使得大部分的所述金属卤化物电解液在到达所述第一出口管道前不经过每个液流电池中所述可渗透的电极；
(b)在放电模式中，通过以下，在所述反应区中使每个电池的所述不可渗透的电极上的所述金属层去镀覆：
(i)所述金属卤化物电解液与浓卤素反应物的混合物在所述第一方向上从所述储槽流动，穿过所述入口管道，到所述堆叠中每个液流电池的所述反应区中，使得大部分的所述混合物从所述入口管道进入所述反应区，而不是首先流动穿过所述液流电池中所述可渗透的电极或穿过位于所述堆叠中相邻的液流电池电极之间的所述流动通道；和
(ii)所述混合物从所述堆叠中每个液流电池的所述反应区流动，穿过第二出口管道，到所述储槽中，使得大部分的所述混合物在到达所述第二出口管道前经过每个液流电池中所述可渗透的电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述液流电池的堆叠包含水平放置的液流电池的垂直堆叠；
所述液流电池的堆叠由电池框架的堆叠支撑；
所述入口管道的一部分包含第一入口歧管；
所述第一出口管道的一部分包含第一出口歧管；
所述第二出口管道的一部分包含第二出口歧管；
所述电池框架的堆叠中的每个电池框架包含第一入口歧管开口和第一和第二出口歧管开口；
所述第一入口歧管通过所述电池框架的堆叠中对齐的第一入口歧管开口形成；以及
所述第一和所述第二出口歧管通过所述电池框架的堆叠中相应的对齐的第一和第二出口歧管开口形成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述金属卤化物电解液包含溴化锌；
所述浓卤素反应物包含复合溴；
所述金属层包含锌；
所述可渗透的电极包含多孔钌化钛；以及
所述不可渗透的电极包含在所述充电模式期间经所述锌金属层涂布的钛。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
在所述充电模式中，包含少数的所提供的所述金属卤化物电解液的第一净化流从所述储槽流动，穿过所述电池框架的堆叠中的第二入口歧管，到位于所述堆叠中相邻的液流电池电极之间的所述流动通道中，并从所述流动通道流动，穿过所述电池框架的堆叠中的所述第二出口歧管，到所述储槽中；以及
在所述放电模式中，包含少数的所提供的所述混合物的第二净化流从所述储槽流动，穿过所述电池框架的堆叠中的所述第二入口歧管，到位于所述堆叠中相邻的液流电池电极之间的所述流动通道中，并从所述流动通道流动，穿过所述电池框架的堆叠中的所述第二出口歧管，到所述储槽中。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包含通过调整位于所述入口管道中的第一阀和位于所述第一或第二出口导管中的至少一者中的第二阀中的至少一者控制流过每个液流电池的量，使得在所述充电模式中，大部分的所述金属卤化物电解液在到达所述第一出口管道前不经过每个液流电池中的所述可渗透的电极，并且在所述放电模式中，大部分的所述混合物在到达所述第二出口管道前经过每个液流电池中的所述可渗透的电极。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述控制步骤包含调整所述第二阀以在所述充电模式中提供比所述第二出口歧管高的穿过所述第一出口歧管的液体流动速率，并调整所述第二阀以在所述放电模式中提供比所述第二出口歧管低的穿过所述第一出口歧管的液体流动速率。
7.根据权利要求4所述的方法，其进一步包含在单一流动环路中使用单一泵以在所述充电模式中从所述储槽抽吸所述金属卤化物电解液到所述入口管道中，并在所述放电模式中从所述储槽抽吸所述金属卤化物电解液和所述浓卤素反应物到所述入口管道中。
8.根据权利要求4所述的方法，其进一步包含在充电和放电模式中将来自所述第一出口管道和所述第二出口管道的出口流体流组合并在充电和放电模式中提供组合的流体流到所述储槽。
9.根据权利要求4所述的方法，其进一步包含控制所述第一和所述第二出口管道中出口流体流的流动速率并提供分开的出口流体流到所述储槽。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述控制步骤包含使用流量控制阀或节流器与开/关阀的组合。
11.根据权利要求4所述的方法，其进一步包含：
在所述充电模式中，引导少数的所述电解液穿过所述第二出口管道和穿过节流器，到所述储槽中，并从所述第一出口管道引导大部分的所述电解液到所述储槽中，而不经过所述节流器；以及
在所述放电模式中，引导少数的所述混合物穿过所述第一出口管道和穿过所述节流器，到所述储槽中，并从所述第二出口管道引导大部分的所述混合物到所述储槽中，而不经过所述节流器。
12.根据权利要求4所述的方法，其进一步包含：
在所述充电模式中，仅仅提供所述金属卤化物电解液到所述堆叠中，而不提供所述第一净化流到所述堆叠中；
在所述放电模式中，仅仅提供所述混合物到所述堆叠中，而不提供所述第二净化流到所述堆叠中；
控制所述第一和所述第二出口导管中的出口流体流的流动速率；以及
提供分开的出口流体流到所述储槽中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述控制步骤包含使用节流器与开/关阀的组合。
14.一种液流电池组系统，其包含：
液流电池组电池堆叠，其包含：
多个电化学电池，每个包含阳极电极、阴极电极和在所述阳极电极与所述阴极电极之间的反应区；
第一入口；
第二入口；
共同出口；以及
旁路出口；以及
辅助设备，其包含：
储槽，其被配置成用于盛放电解液；
水性电解液进料管线，其以流体方式连接所述储槽到所述电池堆叠的所述第一和第二入口；
浓卤素进料管线，其以流体方式连接所述储槽到所述电池堆叠的所述第一和所述第二入口；
水性电解液返回管线，其以流体方式连接所述电池堆叠的所述共同出口到所述储槽；以及
以下至少一者：
浓卤素返回管线，其以流体方式连接所述旁路出口与所述共同出口中的至少一者到所述储槽；或
所述共同出口与所述旁路出口包含在所述电池堆叠外部合并到所述水性电解液返回管线中的管线。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述旁路出口以流体方式直接连接到所述浓卤素返回管线。
16.根据权利要求14所述的系统，其进一步包含位于所述第一入口中的过滤器。
17.根据权利要求16所述的系统，其中所述过滤器包含水力旋流器、聚结器或基于物理化学差异来分离悬浮液的装置。
18.根据权利要求17所述的系统，其进一步包含旁路管线，其以流体方式连接所述过滤器的输出与所述储槽，而不经过所述电池堆叠，其中：
所述过滤器被配置成用于降低进入所述第一入口的电解液的浓卤素含量并提供通过所述旁路管线绕过所述电池堆叠的浓卤素流；以及
所述共同出口与所述旁路出口包含在所述电池堆叠外部合并到所述水性电解液返回管线中的管线。
19.根据权利要求15所述的系统，其进一步包含位于所述第一入口中的过滤器和绕过所述电池堆叠的所述过滤器的旁路管线输出，其中所述旁路出口和所述过滤器的旁路管线输出都直接连接到所述浓卤素返回管线。
20.根据权利要求14所述的系统，其进一步包含位于所述旁路出口中的过滤器。
21.根据权利要求14所述的系统，其中所述过滤器被配置成用于直接提供浓卤素流到所述浓卤素返回管线并提供水性电解液流到所述水性电解液返回管线。
22.根据权利要求14所述的系统，其中所述共同出口和所述旁路出口连接到共同返回管线并且所述系统进一步包含位于所述共同返回管线中的过滤器。
23.根据权利要求22所述的系统，其中所述过滤器被配置成用于提供浓卤素流到所述浓卤素返回管线并提供水性电解液流到所述水性电解液返回管线。
24.一种以放电模式操作水性金属卤化物电解液液流电池组系统的方法，其包含：
从所述电池堆叠的共同出口提供所述水性金属卤化物电解液；
从所述电池堆叠的旁路出口提供浓卤素；
混合所述浓卤素与所述电解液；以及
提供所述混合物到储槽。
25.根据权利要求24所述的方法，其进一步包含加热所述浓卤素。
26.一种操作液流电池组的方法，所述液流电池组包含液流电池的堆叠，其中所述堆叠中的每个液流电池包含流体可渗透的电极、流体不可渗透的电极和在所述可渗透与不可渗透的电极之间的反应区，所述方法包含：
(a)在充电模式中，通过以下，在所述反应区中将金属层镀覆在每个电池的所述不可渗透的电极上：
(i)金属卤化物电解液在第一方向上从储槽流动，穿过入口管道，到所述堆叠中每个液流电池的所述反应区中，使得大部分的所述金属卤化物电解液从所述入口管道进入所述反应区，而不是首先流动穿过所述液流电池中所述可渗透的电极或穿过位于所述堆叠中相邻的液流电池电极之间的流动通道；和
(ii)所述金属卤化物电解液从所述堆叠中每个液流电池的所述反应区流动，穿过第一出口管道，到所述储槽中，使得大部分的所述金属卤化物电解液在到达所述第一出口管道前经过每个液流电池中所述可渗透的电极；
(b)在放电模式中，通过以下，在所述反应区中将每个电池的所述不可渗透的电极上的所述金属层去镀敷：
(i)所述金属卤化物电解液与浓卤素反应物的混合物在所述第一方向上从所述储槽流动，穿过所述入口管道，到所述堆叠中每个液流电池的所述反应区中，使得大部分的所述混合物从所述入口管道进入所述反应区，而不是首先流动穿过所述液流电池中所述可渗透的电极或穿过位于所述堆叠中相邻的液流电池电极之间的所述流动通道；和
(ii)所述混合物从所述堆叠中每个液流电池的所述反应区流动，穿过所述第一出口管道，到所述储槽中，使得大部分的所述混合物在到达所述第一出口管道前经过每个液流电池中所述可渗透的电极。
27.根据权利要求26所述的方法，其中：
所述液流电池的堆叠包含水平放置的液流电池的垂直堆叠；
所述液流电池的堆叠由电池框架的堆叠支撑；
所述入口管道的一部分包含入口歧管；
所述第一出口管道的一部分包含第一出口歧管；
所述第二出口管道的一部分包含第二出口歧管；
所述电池框架的堆叠中的每个电池框架包含入口歧管开口和第一和第二出口歧管开口；
所述第一入口歧管通过所述电池框架的堆叠中对齐的入口歧管开口形成；以及
所述第一和所述第二出口歧管通过所述电池框架的堆叠中相应的对齐的第一和第二出口歧管开口形成。
28.根据权利要求26所述的方法，其中：
所述金属卤化物电解液包含溴化锌；
所述浓卤素反应物包含复合溴；
所述金属层包含锌；
所述可渗透的电极包含多孔钌化钛；以及
所述不可渗透的电极包含在所述充电模式期间经所述锌金属层涂布的钛。
29.根据权利要求26所述的方法，其进一步包含：
在充电模式中，所述金属卤化物电解液从所述堆叠中每个液流电池的所述反应区流动，穿过第二出口管道，使得少数的所述金属卤化物在到达所述第二出口管道前不经过每个液流电池中所述可渗透的电极；以及
在放电模式中，所述混合物从所述堆叠中每个液流电池的所述反应区流动，穿过第二出口管道，到所述储槽中，使得少数的所述混合物在到达所述第二出口管道前不经过每个液流电池中所述可渗透的电极。
30.根据权利要求29所述的方法，其进一步包含通过位于所述第二出口管道中的节流器控制所述第一和第二出口管道中出口流体流的流动速率并提供分开的出口流体流到所述储槽中。
31.根据权利要求29所述的方法，其中用于所述充电和放电模式的所述大部分流体为约80％。
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