JP6212539B2

JP6212539B2 - 金属−ハロゲンフロー電池用流体構築物

Info

Publication number: JP6212539B2
Application number: JP2015504593A
Authority: JP
Inventors: コール，ラッセル; ウィンター，リック; ホール，ジョナサン; ファーキア，パラヴィ; ホセラオ，ヘラルド; ダブリュー．ハート，ローレン; クライナー，ポール; テネッセン，ピーター
Original assignee: プリマスパワーコーポレイション
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: KR20150003748A; EP2834878A4; JP2015517187A; US20140308547A1; AU2013243840A1; EP2834878B1; US20150147666A1; AU2013243840B2; US9627704B2; CN104604020B; WO2013151742A1; CN104604020A; EP2834878A1; US9130217B2; US20130266829A1; US8945739B2; IL234957B

Description

本発明は、電気化学システムおよびその使用方法を対象とする。

関連出願の相互参照
本願は、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２０１２年４月６日に出願された「Fluidic Architecture for Metal-Halogen Flow Battery 」という米国仮特許出願第６１／６２１，２５７号（特許文献１）の優先権の利益を主張する２０１２年９月２８日に出願された「Fluidic Architecture for Metal-Halogen Flow Battery 」という米国特許出願第１３／６３０，５７２号（特許文献２）の利益を主張するものである。

再生可能エネルギー源の開発によって、オフピーク時のエネルギー貯蔵用大規模電池の必要性が再認識された。かかる用途の要件は、鉛蓄電池などの別のタイプの充電式電池の要件とは異なる。電力網におけるオフピーク時のエネルギー貯蔵用電池は、一般に、低資本費、長サイクル寿命、高効率であり、保守整備の少ないことが要求される。

かかるエネルギー貯蔵に適切な電気化学エネルギーシステムの一タイプは、いわゆる「フロー電池」である。これは、放電モードにおいて通常は正極における還元のためのハロゲン成分と、電気化学システムの通常動作中に通常は負極において酸化されるように成された酸化可能な金属とを使用する。ハロゲン成分が正極で還元されると、金属ハロゲン化物電解質水溶液を使用してハロゲン成分を補給する。電解質は、電極領域と貯蔵領域の間を循環する。かかるシステムの一例では、金属として亜鉛を、ハロゲンとして塩素を使用する。

かかる電気化学エネルギーシステムは、例えば、その全体が本願明細書において参照により援用されている、米国特許第３，７１３，８８８号（特許文献３）、第３，９９３，５０２号（特許文献４）、第４，００１，０３６号（特許文献５）、第４，０７２，５４０号（特許文献６）、第４，１４６，６８０号（特許文献７）および第４，４１４，２９２号（特許文献８）、並びにElectric Power Research Institute によって刊行された１９７９年４月のEPRI Report EM-I051 (Parts 1-3) （非特許文献１）に記載されている。

米国仮特許出願第６１／６２１，２５７号米国特許出願第１３／６３０，５７２号米国特許第３，７１３，８８８号米国特許第３，９９３，５０２号米国特許第４，００１，０３６号米国特許第４，０７２，５４０号米国特許第４，１４６，６８０号米国特許第４，４１４，２９２号

Electric Power Research Institute によって刊行された１９７９年４月のEPRI Report EM-I051 (Parts 1-3)

一実施形態は、フローセルの積層体、電解質貯蔵器、および積層体を貯蔵器に流体的に接続する濃縮ハロゲン戻りライン、ベンチュリ、混合機、濃縮ハロゲンポンプ、または濃縮ハロゲンラインヒータの１個以上を備える、金属−ハロゲンフロー電池システムに関する。
別の一実施形態は、前述したフロー電池システムの使用方法に関する。
別の一実施形態は、濃縮ハロゲン中への積層体出口流を積層体の外側で金属ハロゲン化物電解質水溶液から分離し、濃縮ハロゲンを濃縮ハロゲン戻りラインを介して貯蔵器の下部に供給する方法に関する。

別の一実施形態は、フローセルの積層体を含むフロー電池を動作させる方法であって、積層体の各フローセルが、流体透過性電極、流体不透過性電極、および流体透過性電極と流体不透過性電極との間の反応域を含む方法に関する。この方法は、（ａ）充電モードにおいて、（ｉ）金属ハロゲン化物電解質の大部分が、最初にフローセル中の流体透過性電極や積層体中の隣接フローセル電極間に位置する流れチャネルを通過せずに、入口導管から反応域に入るように、金属ハロゲン化物電解質を貯蔵器から入口導管を通して積層体中の各フローセルの反応域へと第１の方向に流し、かつ（ｉｉ）金属ハロゲン化物電解質の大部分が、第１の出口導管に達する前に各フローセル中の流体透過性電極を通過しないように、金属ハロゲン化物電解質を積層体中の各フローセルの反応域から第１の出口導管を通して貯蔵器に流すことによって、反応域における各フローセルの流体不透過性電極に金属層をめっきするステップと、
（ｂ）放電モードにおいて、（ｉ）金属ハロゲン化物電解質と濃縮ハロゲン反応物の混合物の大部分が、最初にフローセル中の透過性電極や流れチャネルを通過せずに、入口導管から反応域に入るように、混合物を貯蔵器から入口導管を通して積層体中の各フローセルの反応域へと第１の方向に流し、かつ（ｉｉ）金属ハロゲン化物電解質と濃縮ハロゲン反応物の混合物の大部分が、第２の出口導管に達する前に各フローセル中の透過性電極を通過するように、混合物を積層体中の各フローセルの反応域から第２の出口導管を通して貯蔵器に流すことによって、反応域における各フローセルの不透過性電極上の金属層を脱めっきするステップと、を含む。

電気化学セルの積層体を含む密封コンテナを有する電気化学システムの一実施形態の側断面図である。一実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。図２Ａのシステムのフロー電池セルにおける流路の模式的側断面図である。図２Ａのシステムのフロー電池セルにおける流路の模式的側断面図である。図２Ａ〜２Ｃに示した水平配置セルを保持するセル枠の上側の平面図である。図３Ａに示したセル枠の下側の平面図である。図２Ａのシステムのフロー電池セルの積層体の詳細を示す３次元上面図である。図２Ａのシステムのフロー電池セルの積層体の詳細を示す３次元底面図である。図３Ａの線Ａ’−Ａ’を通る枠積層体中の電気化学セル積層体の一実施形態の側断面図を模式的に示す。一実施形態によるフロー電池システムのプラント部分の貯蔵器および付帯設備の略図である。一実施形態によるフロー電池システムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。セル積層体のバイパス流出口が電解質貯蔵器の濃縮ハロゲン戻りに直接連結された、一実施形態によるシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。精密フィルタが電池セル積層体充電入口に配置された、一実施形態によるシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。バイパス流出口と充電入口精密フィルタの出力口の両方が貯蔵器の濃縮ハロゲン戻りに連結された、一実施形態によるシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。精密フィルタがバイパス流出口に配置された、一実施形態によるシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。精密フィルタがフロー電池セル積層体の連結共通流出口およびバイパス流出口に配置された、一実施形態によるシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。主システムポンプによる直接吸引の代わりに、濃縮ハロゲンをセル積層体に導入する追加のポンプが追加された、一実施形態によるシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。濃縮ハロゲンが水系電解質戻りにポンプ輸送されて、貯蔵器内で濃縮ハロゲン反応物と水系電解質の混合物を生成する、一実施形態によるシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。ベンチュリ注入器を使用して、流体を濃縮ハロゲン吸引から水系電解質戻りに移動させる、一実施形態によるシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。濃縮ハロゲン注入点が放電入口に移動した、一実施形態によるシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。混合機が電池セル積層体の連結流出口に配置された、一実施形態によるシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。インラインヒータ素子が濃縮ハロゲン注入ライン上に位置する、一実施形態によるシステムのプラント配管構成の付帯設備の略図である。別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。別の実施形態の電気化学システムにおける流路の模式的側断面図である。

本発明の実施形態は、金属−ハロゲンフロー電池システムおよびこのようなシステムの使用方法に向けたものである。このシステムは、単一のフロー回路を有するフロー構築物を含む。従来の金属−ハロゲンフロー電池は、各フローセルの正極と負極の間のセパレータ、および電解質とハロゲン反応物の別々の貯蔵器を使用することによって、２つの異なる流れループに含まれる反応物の流れを保持することによって電気化学的効率を維持する。以下の構成は、単一の流れループシステムの単純性および信頼性を反応物分離プラント付帯設備（ＢＯＰ）部品と組み合わせた、反応物を取り扱うシステムおよび方法を記述する。好ましくは、単一の流れループシステムは、各フローセルの正極と負極との間のセパレータがない（すなわち、反応域が分割されていない）フロー電池セルの積層体、および電解質と濃縮ハロゲン反応物の共通貯蔵器を備える。

電気化学的（例えば、フロー電池）システムは、１個以上の電気化学セル（例えば、フロー電池セルの積層体）をその内部に含む容器、金属ハロゲン化物電解質、および金属ハロゲン化物電解質を電気化学セル（単数または複数）に送るように構成されたフロー回路を含むことができる。フロー回路は、電解質をセル（単数または複数）に送り、またセル（単数または複数）から送るように構成された閉ループ回路とすることができる。多くの実施形態において、ループ回路を密閉ループ回路とすることができる。

電気化学セル（単数または複数）の各々は、正極として役立ち得る第１の流体透過性電極、負極として役立ち得る第２の流体不透過性電極、および電極間の反応域を含むことができる。第１の電極は、多孔質電極とするか、または少なくとも１個の多孔質要素を含むことができる。第１の電極は、多孔質または透過性の炭素、金属または金属酸化物電極を含むことができる。例えば、第１の電極は、多孔質炭素発泡体電極、金網電極、または酸化ルテニウム（すなわち、ルテニウム化チタン）で被覆された多孔質チタン電極などの多孔質混合金属酸化物被覆電極を含むことができる。放電および充電モードにおいて、第１の電極は、ハロゲンをハロゲンイオンに還元することができる正極として働き得る。第２の電極は、主要な堆積および酸化可能な金属、すなわち、放電モード中に酸化されて陽イオンを形成することができる金属を含むことができる。例えば、第２の電極は、金属ハロゲン化物電解質の成分の一つにおける金属イオンと同じタイプである金属を含むことができる。例えば、金属ハロゲン化物電解質が塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛を含むときには、第２の電極は、金属亜鉛を含むことができる。あるいは、第２の電極は、亜鉛めっきされたチタンなどの別の材料を含むことができる。

好ましくは、反応域にはセパレータがなく、電解質は、各セルにおいて電極間の分離なしに同じ流路（例えば、単一のループ）を通って循環する。換言すれば、反応域は、電解質中のハロゲンイオンに対して不透過性である膜またはセパレータを同一セルの正極と負極との間に含まないようなものとすることができる。さらに、セルは、レドックスフロー電池セルではなく、ハイブリッドフロー電池セルとすることができる。したがって、ハイブリッドフロー電池セルにおいて、亜鉛などの金属が電極の一方にめっきされ、反応域はイオンを通過させるイオン交換膜を持たず（すなわち、カソード電極とアノード電極の間にイオン交換膜がない）、電解質はイオン交換膜によってカソード液とアノード液に分離されない。電解質は、カソード液とアノード液の別々の貯蔵器ではなく、１個の貯蔵器に貯蔵される。

好ましくは、電気化学システムは、可逆的とすることができ、すなわち、充電と放電の両方の動作モードで運転することができる。可逆的電気化学システムは、通常、電解質中の少なくとも１種類の金属ハロゲン化物を利用し、金属ハロゲン化物の金属は、その還元形態で十分に強く安定であり、電極を形成することができる。可逆システムに使用することができる金属ハロゲン化物として、ハロゲン化亜鉛が挙げられる。元素亜鉛は十分に安定的であり、電極を形成することができるからである。好ましくは、電解質は、ＺｎＢｒ₂ および／またはＺｎＣｌ₂ などの少なくとも１種類の金属ハロゲン化物電解質化合物の水溶液である。例えば、溶液は、２５％溶液などのＺｎＢｒ₂ および／またはＺｎＣｌ₂ の１５〜５０％水溶液とすることができる。ある実施形態において、電解質は、電解液の導電率を高めることができる１種類以上の添加剤を含むことができる。例えば、電解質がＺｎＣｌ₂ を含むときには、かかる添加剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどのナトリウムまたはカリウムの１種類以上の塩とすることができる。電解質がＺｎＢｒ₂ を含むときには、電解質は、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−モルホリニウム（ＭＥＭ）、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム（ＭＥＰ）、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ））などの臭化第四級アンモニウム（ＱＢｒ）などの錯化臭素剤も含むことができる。

図１は、フロー電池セルの積層体を密封コンテナ（容器）１０５に含む電気化学システム１００を示す。密封コンテナ（容器）１０５内のフロー電池セルは、好ましくは、間隙によって分離された水平正極と水平負極を備えることができる水平配置セルである。例えば、図１の要素１０３は、電気的に直列に接続された水平配置電気化学セル（すなわち、フローセル）の垂直積層体である。

図１に示すように、供給（例えば、入口）導管（例えば、管または多岐管）１１５は、金属ハロゲン化物電解質を積層体１０３の水平配置セルに送るように構成される。戻り（例えば、出口）導管（例えば、管または多岐管）１２０は、電気化学反応の生成物を積層体のセルから収集するように構成される。導管１２０は、上昇流戻り管または多岐管とすることができる。導管１２０は、上向流域１２１および下向流域１２２を含む。金属ハロゲン化物電解質および濃縮ハロゲン反応物の流れは、積層体１０３のセルから上向流域１２１を通って上方に向かい、次いで下向流域１２２を通って下方の貯蔵器１１９に向かう。後でより詳細に考察するように、一部の実施形態において、供給管もしくは多岐管および／または戻り管もしくは多岐管は、水平配置セルの積層体のための積層体組立品の一部とすることができる。一部の実施形態において、積層体１０３は、密封コンテナ（容器）１０５の壁によって直接支持することができる。さらに一部の実施形態において、積層体１０３は、密封コンテナ（容器）１０５および／または貯蔵器１１９の壁に接続された１本以上の管、支柱またはひもによって支持することができる。

フロー電池システムは、金属ハロゲン化物電解質をポンプ輸送する１台以上のポンプを備えることができる。かかるポンプは、密封容器の内部にあっても、なくてもよい。例えば、図１は、貯蔵器１１９と導管１１５を流体的に接続する放電ポンプ１２３を示す。放電ポンプ１２３は、金属ハロゲン化物電解質を導管１１５を通してフロー電池セル（単数または複数）の積層体１０３に送るように構成される。一部の実施形態において、フロー電池システムは、任意に選択できる追加のポンプ１２４を備えることができる。ポンプ１２４は、導管１２０を貯蔵器１１９に流体的に接続し、充電および／または放電モードにおいて金属ハロゲン化物電解質を管または多岐管を通してセル（単数または複数）の積層体に送るのに使用することができる。あるいは、ポンプ１２４を省略することができ、システムは、単一の流れループ／単一のポンプフロー電池システムを含むことができる。求心および／または遠心ポンプなどの任意の適切なポンプをシステムに使用することができる。

貯蔵器１１９は、ハロゲン反応物をシステムの導管１１５に供給することができる濃縮ハロゲン反応物用供給ライン１２７を備えることができる。本願明細書では、「濃縮ハロゲン反応物」は、化学量論的ハロゲン含有量より高い水系電解質（例えば、亜鉛−ハロゲン化物電解質の場合、１：２亜鉛／ハロゲン比より高いハロゲン含有量）、純粋な液体ハロゲン（例えば、液体塩素および／または臭素）、または臭素−ＭＥＰ、他の臭素−有機分子複合体などの化学的複合化ハロゲンを含む。供給ライン１２７と導管１１５は、放電ポンプ１２３の前で、放電ポンプ１２３において、または放電ポンプ１２３の後で、接続することができる。供給ライン１２７の入口は、錯化臭素反応物を貯蔵することができ
る貯蔵器１１９の下部液体部分１２６に位置する。供給ライン１２７の出口は、放電ポンプ１２３の入口に接続されている。管または導管１３２などの電解質取込供給ラインは、より軽い金属ハロゲン化物電解質（例えば、臭化亜鉛水溶液）が存在する貯蔵器１１９の上部液体部分１２５に位置する。

一部の実施形態において、電気化学システムは、例えば、ポンプ（単数または複数）の速度を制御するのに使用することができる、制御要素を備えることができる。かかる制御要素は、アナログ回路とすることができる。図１は、制御要素を要素１２８として示す。

流れ構成
図２Ｂおよび２Ｃは、図１および２Ａの積層体１０３などの積層体の水平配置セルを通る金属ハロゲン化物電解質およびハロゲン反応物の流れのそれぞれの充電モードおよび放電モード経路を模式的に示す。図２Ａ〜２Ｃにおける電解質流路を矢印で示す。貯蔵器１１９は、１個以上の内部液体部分、および１個以上の内部ガス状部分を含むことができる。この実施形態において、貯蔵器１１９は、２個の液体部分１２５および１２６、並びに１個のガス状部分２０８を含む。ハロゲン（例えば、Ｃｌ ₂ またはＢｒ ₂ ）、水素ガスなどのガス種は、貯蔵器１１９の上部２０８（例えば、上部空間）に貯蔵される。貯蔵器１１９は、内部構造体やフィルタを備えることもできる（理解しやすいように、図示せず）。液体ポンプ（例えば、遠心ポンプ１２３）を使用して、貯蔵器１１９の上部液体部分１２５から、貯蔵器の上部液体部分１２５に入口を有する導管１３２を介して、電解質をポンプ輸送することができる。供給ライン１２７は、濃縮ハロゲン反応物の大部分が存在する貯蔵器１１９の下部液体部分１２６に入口を有する。充電モードでは、供給ライン１２７は、バルブ２０２によって閉鎖され、濃縮ハロゲン反応物は、充電モード中に供給ライン１２７を介して積層体１０３に流入しない。放電モードでは、バルブ２０２が開かれ、ハロゲン反応物が供給ライン１２７を介して積層体１０３に流入することができる。

積層体１０３中の各フロー電池セル１０１は、多孔質（例えば、流体透過性）電極２３および非多孔性（例えば、流体不透過性）電極２５を備える。前述したように、透過性電極２３は、チタンスポンジまたはメッシュなどの任意の適切な材料で作製することができる。不透過性電極２５は、チタンなどの任意の適切な材料で作製することができる。亜鉛などの金属の層２５Ａは、図２Ｂおよび２Ｃに示すように、不透過性電極２５（例えば、電極２５の底面）にめっきされる。反応域３２は、不透過性電極２５／金属層２５Ａと透過性電極２３との間に位置して、それらを分離する。

図２Ｂは、充電モード中に図２Ａの積層体１０３を通る流れを示す。充電モードでは、ハロゲン電解質水溶液を放電ポンプ１２３によって貯蔵器１１９の上部液体部分１２５から導管１３２を通って導管１１５にポンプ輸送する。導管１１５は、比例三方バルブ２０４などの第１のフローバルブを備える。バルブ２０４は、コンピュータ制御バルブとすることができる。バルブは、電解質の大部分（例えば、７０〜９０％を含めて６０〜９５％などの５１〜１００％）を導管１１５Ａに送り、（電解質なしを含めて）電解質の一部（例えば、１０〜３０％を含めて５〜４０％などの０〜４９％）を導管１１５Ｂに送る。以下でより詳細に記述するように、導管１１５Ａは、第１の積層体の入口多岐管１に流体的に接続され、導管１１５Ｂは、第２の積層体の入口多岐管２に流体的に接続されている。

第１の積層体の入口多岐管１は、電解質の大部分を各積層体１０３の反応域３２に供給し、第２の積層体の入口多岐管２は、電解質の一部（または電解質なし）を、積層体１０３中の第１のセル１０１の透過性電極２３と第１のセルの下に位置する隣接する第２のセル１０１の不透過性電極２５との間に位置するセル１０１の間の空間（例えば、１個以上の流れチャネル）１９に供給する。隣接セルの電極２３、２５は、以下でより詳細に記述するように、互いに接続されて双極電極集合体５０を形成することができる。亜鉛などの金属は、不透過性電極２５の底部に付着して、反応域３２に金属層２５Ａを形成する。水系電解質中の（塩素イオン、臭化イオンなどの）ハロゲンイオンは、酸化して、（Ｃｌ₂ 、Ｂｒ₂ などの）二原子ハロゲン分子を透過性電極２３上に形成する。

電解質の大部分は、反応域３２を通過して、第１の積層体の出口多岐管４に流出する。セル１０１間の流れチャネル（単数または複数）１９を流れる電解質の一部（または電解質なし）は、第２の積層体の出口多岐管３に流出する。

出口多岐管３は電解質を導管１２０Ａに供給し、出口多岐管４は電解質を導管１２０Ｂに供給する。導管１２０Ａおよび１２０Ｂは、比例三方バルブ２０５などの第２のフローバルブに収束する。バルブ２０５は、コンピュータ制御バルブとすることができる。バルブ２０５は、導管１２０に接続され、導管１２０Ａおよび１２０Ｂから導管１２０への電解質流量を制御する。導管１２０は、電解質を貯蔵器１１９の上部液体部分１２５に戻す。

すなわち、充電モードでは、金属ハロゲン化物電解質は、放電ポンプ１２３によって貯蔵器１１９から入口導管（例えば、流路１３２、１１５、１１５Ａ、１の１個以上）を通って積層体１０３中の各フローセル１０１の反応域３２へと一方向に（例えば、図２Ｂにおいては左から右に）ポンプ輸送される。金属ハロゲン化物電解質の大部分は、最初にフローセル１０１中の透過性電極２３や積層体１０３中の隣接フローセル電極２３、２５間に位置する流れチャネル１９を通過せずに、入口導管から（例えば、入口導管の入口多岐管１部分から）反応域３２に入る。次いで、金属ハロゲン化物電解質は、積層体中の各フローセルの反応域３２から出口導管（例えば、流路３、１２０Ａ、１２０の１個以上）を通って貯蔵器１１９に流れ、金属ハロゲン化物電解質の大部分は、出口導管（例えば、出口導管ので出口多岐管３部分）に達する前に各フローセル１０１中の透過性電極２３を通過しない。

図２Ｃは、放電モード中に図２Ａの積層体１０３を通る流れを示す。放電モードでは、供給ライン１２７のバルブ２０２が開き、水系電解質および濃縮ハロゲン反応物（例えば、錯化臭素）が放電ポンプ１２３によって貯蔵器１１９のそれぞれの上部液体部分１２
５および下部液体部分１２６からそれぞれの導管１３２および１２７にポンプ輸送される。

電解質および濃縮ハロゲン反応物は、貯蔵器１１９のそれぞれの上部液体部分１２５および下部液体部分１２６から導管１３２および１２７を介して供給される。混合物は、導管１１５からバルブ２０４および導管１１５Ａおよび場合によっては導管１１５Ｂを介してそれぞれの入口多岐管１および２に流れる。充電モードと同様に、電解質と濃縮ハロゲン反応物の混合物の大部分は、入口多岐管１に流入し、混合物の一部（または混合物なし）は入口多岐管２に流入する。

電解質と濃縮ハロゲン反応物（例えば、錯化臭素錯体）の混合物は、入口多岐管１から反応域３２に入る。換言すれば、混合物は、最初に透過性電極２３を通過せずに多岐管から電極２３、２５の間の反応域３２に入る。混合物の錯化臭素部分は電解質より重いので、錯化臭素は各セル１０１底部の透過性電極２３を通過する。放電モードでは、透過性電極２３を通過する錯化臭素は、電子によって還元されて、臭素イオンを形成する。同時に、不透過性電極２５の金属層２５Ａが酸化されて、電解質に溶解する金属（例えば、亜鉛）イオンを生成する。放電ステップで形成された臭素イオンは、セル１０１間の流れチャネル（単数または複数）１９に供給され、次いで流れチャネル（単数または複数）１９から第２の積層体の出口多岐管４を通って導管１２０Ｂに供給される。亜鉛イオンの多い電解質は、反応域３２から第１の積層体の出口多岐管３を通って導管１２０Ａに供給される。導管１２０Ｂの臭素イオンと導管１２０Ａの亜鉛の多い電解質は、バルブ２０５で混合され、次いで導管１２０を介して貯蔵器の上部液体部分１２５に戻される。

すなわち、放電モードでは、金属ハロゲン化物電解質と濃縮ハロゲン反応物（例えば、錯化臭素）の混合物は、貯蔵器１１９から入口導管（例えば、流路１３２、１１５、１１５Ａ、１の１個以上）を通って積層体１０３中の各フローセル１０１の反応域３２へと充電モードと同じ方向に（例えば、図２Ｃにおいては左から右に）流れる。混合物の大部分は、最初にフローセル１０１中の透過性電極２３や積層体１０３中の隣接フローセル１０１の電極２３、２５間に位置する流れチャネル１９を通過せずに、入口導管から反応域３２に入る。次いで、混合物は、積層体１０３中の各フローセル１０１の反応域３２から出口導管（例えば、流路３、１２０Ａ、１２０の１個以上）を通って貯蔵器１１９に流れ、混合物の大部分は、出口導管（例えば、出口導管の出口多岐管３部分）に達する前に、各フローセル１０１中の透過性電極２３を通過する。

したがって、充電モードと放電モードにおける反応動力学の差に帰因して、充電モードにおいて、流れの大部分は「フローバイ」であり（例えば、液体の大部分は、透過性電極に沿って反応域を流れる）、放電モードにおいて、流れの大部分は「フロースルー」である（例えば、液体の大部分は、透過性電極を通って反応域から流れる）。

亜鉛−臭化物フロー電池の一例において、充電モード中に、電子は、各セルの負（例えば、非多孔性）電極において還元プロセス（例えば、Ｚｎ²⁺＋２ｅ^- →Ｚｎ）を受け、正（例えば、多孔質）電極において酸化プロセス（例えば、Ｂｒ^- →Ｂｒ₂ ＋２ｅ^- ）を受ける。このプロセスは、放電モード中は逆転する。この例において、電解質を臭化亜鉛水溶液とすることができ、濃縮ハロゲンを液体臭素、錯化臭素（例えば、臭素−ＭＥＰ複合体）、またはそれらの臭化亜鉛水溶液との混合物とすることができる。

バルブ２０４および／または２０５を使用して、２個の入口経路（例えば、１１５Ａ／１１５Ｂ）および／または２個の出口経路（例えば、１２０Ａ／１２０Ｂ）の液体流量の比を制御することができる。したがって、透過性電極２３を通過する液体の正味の量を、充電および／または放電モードにおいて制御することができる。例えば、充電モードにおいて、バルブ２０５を調節して、出口多岐管３および導管１２０Ａを通る液体流量を増加させ、出口多岐管４および導管１２０Ｂを通る液体流量を低下させて、「フローバイ」フロー構成に有利なものとすることができる。それに対して、放電モードにおいて、バルブ２０５を調節して、充電モードに比べて出口多岐管３および導管１２０Ａを通る液体流量を低下させ、出口多岐管４および導管１２０Ｂを通る液体流量を増加させて、「フロースルー」フロー構成に有利なものとすることができる。

充電モードにおいて、流れの大部分は「フローバイ」である。というのは、これが、金属めっき反応に好ましく、ハロゲン酸化反応に十分であるからである。めっき反応では、金属層２５Ａがめっきされる不透過性電極２５の表面近くの金属イオン（例えば、Ｚｎ²⁺）を十分な濃度に維持することが重要である。めっき領域の流出口端部における流速が不十分であると（これは、放電中に採用される「フロースルー」配置で生じ得る）、特に金属イオンのバルク濃度が最低であるときには高い積層体開放電流において、金属イオンが欠乏し、めっき形態が悪化し得る。充電モードにおいて透過性電極２３上で起こるハロゲン酸化反応（例えば、臭素に酸化される臭化物イオン）は、「フローバイ」または「フロースルー」配置で反応物を十分に供給することができる。

それに対して、放電モードにおいて、流れの大部分は「フロースルー」である。というのは、これが、金属層２５Ａの脱めっき反応には十分であり、ハロゲン還元反応に好ましいからである。金属脱めっき反応の反応物（すなわち、亜鉛層２５Ａ）は、それを充電モード中にめっきした不透過性電極２５の全表面に沿って既に利用可能である。その結果、「フローバイ」と「フロースルー」の両方が、この反応を支持するのに適切である。ハロゲン還元反応（例えば、臭化物イオンに還元される臭素）では、十分な濃度のハロゲンを透過性電極２３の活性表面に供給することが重要である。分子ハロゲンは、そのイオン対応物ほど可動性ではない。特に、錯化剤を使用する場合、ハロゲン還元反応を支持するのにハロゲン酸化反応よりもはるかに大きい表面積および反応物流量が必要である。透過性電極２３を通過することは、この反応物供給の要件を満たすものである。

したがって、充電入口の流れと放電入口の流れは、もはやセル枠の両側に流れたり、かつ／または反対方向に流れる必要がない。それどころか、同じ第１の積層体の入口多岐管１および同じ放電ポンプ１２３を使用して、充電モード中と放電モード中の両方で流れの大部分を反応域３２に供給することができる。したがって、充電モードと放電モードの両方における液体の大部分は、両方のモードで反応域を通って同じ方向に流れ、充電モードと放電モードの両方における液体の大部分は、最初に透過性電極２３やセル１０１間の流れチャネル（単数または複数）１９を通過せずに、入口多岐管１から直接反応域３２に入る。したがって、入口多岐管１を「主入口多岐管」と称することができる。

必要に応じて、第２の積層体の入口多岐管２を使用して、充電および／または放電モード中に隣接セル１０１の対向電極２３、２５間の流れチャネル（単数または複数）１９を通って透過性電極２３の底部側（すなわち、透過性電極２３の流れチャネル（単数または複数）１９に面した側）に流れの一部を供給することができる。これらの充電モード電解質パージ流および／または放電モード電解質−複合化臭素混合物パージ流は、気泡やより高密度の複合相液体が流れチャネル（単数または複数）内の透過性電極２３の下に蓄積するのを防止するのに有用であり得る。したがって、第２の積層体の入口多岐管を「二次入口多岐管」または「パージ入口多岐管」と称することができる。パージ流は、流れチャネル（単数または複数）１９から第２の積層体の出口多岐管４に流れる。あるいは、第２の積層体の入口多岐管２および導管１１５Ｂを省略して、全体のシステム設計を単純化することができる。

図２Ａのフロー電池システムは、任意に選択できる再結合器２００およびガスポンプ２１４を備えることもできる。再結合器２００は、水素と臭素などのハロゲンの再結合を促進または触媒する触媒を含むチャンバである。ガスポンプ２１４は、貯蔵器１１９の上部２０８から導管２２０を介して再結合器２００にハロゲンおよび水素ガスを供給する。水素とハロゲンガスは、再結合器２００中で反応して、水素−ハロゲン化合物を形成する。次いで、水素−ハロゲン化合物は、ガスポンプ２１４の作用によって、再結合器２００から導管２２２および１２０を介して貯蔵器１１９の中間部分（例えば、上部液体部分）１２５に戻される。

別の一実施形態において、ガスポンプ２１４は、図２Ａに示すようにベンチュリ注入器２１６で置き換えられる。したがって、システムは、好ましくは、ガスポンプ２１４またはベンチュリ注入器２１６を含むが、一部の実施形態において、システムは、その両方を含むことができる。したがって、ベンチュリ注入器２１６を破線で示した。水素−ハロゲン化合物は、ベンチュリ注入器２１６に合流する導管２２２に再結合器２００から吸引される。水素−ハロゲン化合物は、ベンチュリ注入器２１６において積層体１０３から貯蔵器１１９に戻る電解質流と混ざり、混合物は導管１２０を介して貯蔵器１１９に戻される。

図３Ａおよび３Ｂは、図１および２Ａ〜２Ｃに示した水平配置フロー電池セルを保持するセル枠３１のそれぞれ上面および底面の特徴を示す。セル枠３１は、主入口多岐管１、二次入口多岐管２および出口多岐管３、４を備える。多岐管１〜４は、他の積層されたセル枠３１の同様な開口と並んで多岐管を形成するセル枠３１を通るそれぞれの開口である。したがって、入口多岐管１、２は、セル枠の積層体中の整列した入口多岐管開口によって形成され、出口多岐管は、セル枠３１の積層体中の整列した出口多岐管開口によって形成される。セル枠３１は、少なくとも１本の入口分配（例えば、流れ）チャネルおよび少なくとも１本の出口分配チャネルも備える。例えば、図３Ａおよび３Ｂに示すように、セル枠３１の上部および下部の表面は各々、１本の入口分配チャネル（例えば、上側の４０および下側の４６）および１本の出口分配チャネル（例えば、上側の４２および下側の４４）を含む。これらのチャネル４０、４２、４４、４６は、セル枠３１のそれぞれの表面の溝を含む。分配（例えば、流れ）チャネル４０、４２、４４、４６は、有効領域４１（例えば、電極２３、２５を含むセル枠３１の中間の開口）、およびそれぞれの積層体の入口多岐管または出口多岐管１、３、４および２に接続される。入口分配チャネル４０、４６は、それぞれの積層体の入口多岐管１、２から反応域３２または流れチャネル（単数または複数）１９に電解質を導入するように構成され、出口分配チャネル４２、４４は、反応域３２または流れチャネル（単数または複数）からそれぞれの出口多岐管３、４に電解質を導入するように構成される。分配／流れチャネル４０、４２、４４、４６は、電解質を各セルに送り、また各セルから送られるので、セル多岐管と称することもできる。

電解質は、主入口多岐管１からセル枠３１の入口分配チャネル４０および入口６１を通ってセル１０１に流れる。図３Ａに示すように、主入口多岐管１のみが、セル枠３１の上の入口分配チャネル４０に流体的に接続される。図３Ａに示した実施形態において、入口多岐管１は、２本の入口分配チャネル４０に接続される。２本の入口分配チャネル４０は、サブチャネル（すなわち、各チャネルが２本のサブチャネルに２回以上分割される流れ分岐点）に連続的に分かれて、より均一な層状の電解質流を電極２３、２５に供給する。電極２３、２５を通過した後、電解質は、出口６５からセルを出て、セル枠３１の主入口多岐管１とは反対端部または反対側の出口分配チャネル４２に入る。電解質は、出口分配チャネル４２から第１の積層体の出口多岐管３に注ぐ。出口分配チャネル４２は、図３Ａに示すように、流れ分岐点／サブチャネルを含むこともできる。

図３Ｂに示すように、セル枠３１の底部側では、二次入口多岐管２は底部パージ入口分配チャネル４６に接続され、主入口多岐管１は入口分配チャネル４６から流体的に分離される。二次入口多岐管２は、図３Ａおよび３Ｂにおいては主入口多岐管１よりもセル枠３１の縁部に近く位置するように示されているが、入口多岐管１と２の位置を逆にすることもできる。したがって、主入口多岐管１は、図２Ａに示すように、二次入口多岐管２よりもセル枠３１の縁部に近く位置することができるか、または入口多岐管１、２は、図４に示すように、並んで位置することもできる。第２の積層体の出口多岐管４は、出口６６、およびセル枠３１の底面の出口分配チャネル４４を介して電気化学セルに接続される。

図３Ｃおよび３Ｄは、セル枠３１の積層体中の多岐管を通る流れを示す。セル枠３１の積層体は、セル１０１の積層体１０３を支持する。セル枠３１の積層体は、好ましくは、隣接セル枠が垂直方向に分離している垂直積層体である。

図３Ｃに示すように、充電および放電モードにおける液流の大部分は、セル枠３１中の主入口多岐管１を通って上向きに流れる。流れは、各枠の主入口多岐管１から２本の入口分配チャネル４０に出る。２本の入口分配チャネル４０は、サブチャネル（すなわち、各チャネルが２本のサブチャネルに２回以上分割される流れ分岐点）に連続的に分かれる。次いで、流れは、入口分配チャネル４０のサブチャネルから入口６１を通って各セルの反応域３２に流入する。各セル１０１の電極２３、２５の間の反応域を通過した後、流れは、出口６５からセルを出て、セル枠３１の主入口多岐管１とは反対の端部または反対側の出口分配チャネル４２に入る。流れは、出口分配チャネル４２から第１の積層体の出口多岐管３に注ぐ。前述したように、放電モードにおいて、流れの一部は、透過性電極２３を通過して流れチャネル（単数または複数）１９に入る。流れチャネル（単数または複数）１９を通過した後、流れは、出口６６を通って出口分配チャネル４４に供給される。流れは、出口分配チャネル４４から第２の積層体の出口多岐管４に注ぐ。

図３Ｄに示すように、充電および放電モードの液流の一部（例えば、パージ流）は、セル枠３１中の二次入口多岐管２を通って上向きに流れる。流れは、各枠の二次入口多岐管２から２本の入口分配チャネル４６に出る。２本の入口分配チャネル４６は、サブチャネル（すなわち、各チャネルが２本のサブチャネルに２回以上分割される流れ分岐点）に連続的に分かれる。次いで、流れは、入口分配チャネル４６のサブチャネルから出口６２を通って各セル１０１の間の流れチャネル（単数または複数）１９に流入する。流れチャネル（単数または複数）１９を通過した後、流れは、出口６６を通って出口分配チャネル４４に供給される。流れは、出口分配チャネル４４から第２の積層体の出口多岐管４に注ぐ。

図２Ｂおよび２Ｃに関して前述したように、充電モードにおいて、パージ流は、出口６６および出口分配チャネル４４を通って出口多岐管４に流れる。放電モードにおいて、流れの大部分は、透過性電極２３を通って流れチャネル（単数または複数）１９に流入し、次いで出口６６を通って出口分配チャネル４４、次いで出口多岐管４に流入する。したがって、パージ流は、放電モードにおいて、バルブ２０４を調節して導管１１５Ｂを閉じることによって省略することができる。

図３Ｅは、図３Ａの線Ａ’−Ａ’を通る枠積層体中の電気化学セル積層体の一実施形態の断面図を示す。断面Ａ’−Ａ’は、電気化学セルにおける入口多岐管１、２から出口多岐管３、４への電解質の流れを横切っている。この実施形態において、セル枠３１は、不透過性（負）電極２５がその上に設置された突起部３３を備える。さらに、第１の電気化学セル１０１ａの不透過性電極２５は、隣接する、上に重なった電気化学セル１０１ｂの透過性（正）電極２３から金属または炭素スペーサなどの１個以上の導電性スペーサ１８によって分離され、透過性（正）電極２３に接続されている。それによって、流れチャネル１９が、第１の電気化学セル１０１ａの不透過性電極２５と上に重なった隣接電気化学セル１０１ｂの透過性電極２３との間に形成される。さらに、複数の導電性スペーサ１８が使用される場合、スペーサは、電解質流路を一連の流れチャネル１９に分割する。

一実施形態において、隣接セル１０１の電極２３、２５は集合体５０として備わている。この実施形態において、第１の電気化学セル１０１ａの不透過性電極２５、流れチャネル１９によって分離された導電性スペーサ１８、および隣接電気化学セル１０１ｂの透過性電極２３を単一ユニットとして組み立てる。個々の部品を接着、ボルト留め、クランプ留め、蝋付け、はんだ付けまたは連結することができる。電極集合体５０の製作は、積層フローセル装置の組み立てを単純化し、高速化する。各電極集合体は、それぞれのセル枠３１中に配置され、一方の電極（例えば、大きいほうの不透過性電極２５）は突起部３３によってセル枠３１中に支持され、他方の電極（例えば、小さいほうの透過性電極２３）は、突起部３３間の空間４１に、導電性スペーサ１８によって、下にある不透過性電極２５から支持される。言うまでもなく、電極の順序を逆にすることができ、多孔質電極を突起部３３で支持することができる。枠へのボルト留め、クランプ留めなどの他の電極取付け構造を使用することができる。電極２３、２５を備えたセル枠３１を積層してセルの積層体１０３を形成する。各枠が積層されると、各セルの底部電極２３と上部電極２５との間に反応域３２を有する新しいセル１０１が形成される。図２Ａ〜２Ｃに示したように、同じセル（例えば、１０１ａ）の電極２３、２５は、反応域３２によって分離され、互いに物理的または電気的に接触せず、別々の電極集合体の一部を構成する。

前述したように、図１〜３Ｅに示したフロー電池システムは、２タイプの流れ多岐管、すなわち、個々のセル流路に供給する共通流路である積層多岐管１、２、３および４と、積層多岐管から（または積層多岐管に）個々のフローセルにおける有効領域の幅全体に（または有効領域の幅全体から）流れを分配する流路である多岐管４０、４２、４４および４６とを含む。好ましくは、前述し、図３Ａおよび３Ｂに示したように、積層多岐管（例えば、セル枠３１の積層体中の整列した穴）およびセル多岐管（例えば、セル枠３１中の溝）は、積層体組立品において電極を収容、整列させるセル枠３１に直接形成される。これによって、従来技術のフロー電池で見られた外部多岐配管（例えば、複数の小管に供給する大管）に付随したコストおよび複雑さが排除される。さらに、積層体とセル多岐管をセル枠に組み込むと、積層体とセル多岐管全体が、主要な積層体封止エンベロープ内に確実に含まれることになる。その結果、流れチャネル封止は、積層体と密封コンテナ（容器）１０５との間の封止に不可欠なものとならず、全体の漏洩リスクが低下する。

フロー電池システムは、図４Ａに示した貯蔵器１１９も含む。貯蔵器１１９の一実施形態を、（積層体供給ラインとも称される）２個の出口２０２、２０４および（積層体からの貯蔵器戻りラインとも称される）２個の入口２０６、２０８を有する容器（例えば、槽または別の適切な流体コンテナ）とすることができる。出口２０２、２０４および入口２０６、２０８の各々を、それぞれ、貯蔵器１１９から積層体１００に至る開口および／または導管（例えば、管または多岐管ライン）、および積層体１００から貯蔵器に戻る開口および／または導管（例えば、管または多岐管ライン）とすることができる。流体組成が変化する貯蔵器内の領域（例えば、上部のより軽い電解質領域および下部のより重い濃縮ハロゲン領域）に通じる別々の水系電解質および濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０２、２０４が存在する。貯蔵器内の異なる部分に別個の戻り流れを供給することができる別々の水系電解質および濃縮ハロゲン戻りライン２０６、２０８が存在する。

プラント付帯設備（ＢＯＰ）配管構成の一実施形態を示す金属−ハロゲンフロー電池システム３００の一実施形態を図４Ｂに示す。充電モードでは、水系電解質は、貯蔵器１１９から主システムポンプ３０４によって水系電解質供給ライン２０２を通してポンプ輸送される。作動バルブ３０２Ａは、充電モードにおいて、電解質流を積層体１００の充電入口１０２および／または放電入口１０４に分配することができる。好ましくは、電解質の大部分またはすべては、作動バルブ３０２Ａを通り、充電入口１０２を通って積層体１００に供給される。充電モードでは、濃縮ハロゲンが貯蔵器１１９から濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４を通って積層体１００に供給されないように、濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４の作動バルブ３０２Ｂが閉じられる。積層体１００の共通流出口およびバイパス流出口１０６、１０８は、貯蔵器１１９の水系電解質戻りライン２０６に接続された共通戻りライン３０６に連結されている。好ましくは、共通流出口およびバイパス流出口１０６、１０８は、積層体１００の外側の共通戻りライン３０６に連結されている。例えば、共通流出口およびバイパス流出口１０６、１０８は、共通戻りライン３０６に合流する前に積層体１００の囲いまたは枠の外側に別々に延在する導管とすることができる。貯蔵器１１９の濃縮ハロゲン戻りライン２０８は、この実施形態では省略されている。したがって、電解質はすべて、積層体１００から共通戻りライン３０６を通って貯蔵器１１９に流れる。

放電モードでは、濃縮ハロゲン吸引供給ライン（すなわち、吸引経路）２０４上の作動バルブ３０２Ｂが開いて、主システムポンプ３０４が、貯蔵器１１９の上部から水系電解質供給ライン２０２を介した水系電解質の吸引と、貯蔵器１１９の下部から濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４を介した濃縮ハロゲン反応物の吸引を同時に行うことができる。この高ハロゲン含有量流体は、作動バルブ３０２Ａおよび放電入口１０４を通って積層体１００に供給される。放電モードにおける積層体１００から貯蔵器１１９への電解質出口流は、この実施形態では充電モードと同じである。

図４Ｃ〜４Ｇは、単独でまたは任意の組み合わせで使用して循環電解質の濃縮ハロゲン含有量を低減することができる異なるＢＯＰ構成の特徴を有する金属−ハロゲンフロー電池システム４００Ａ〜４００Ｅの実施形態を示す。図４Ｃは、積層体１００のバイパス流出口１０８が貯蔵器１１９の濃縮ハロゲン戻りライン２０８に直接連結され、共通流出口１０６が水系電解質戻りライン２０６に接続された、ＢＯＰを示す。

図４Ｄは、液体サイクロン、コアレッサ、生理化学的差に基づいて懸濁液を分離する他の装置などの精密フィルタ４０６が、積層体１００の充電入口１０２に配置された構成を示す。精密フィルタ４０６は、充電入口１０２に入る電解質の濃縮ハロゲン含有量を削減し、バイパスチャネル３０８を介して積層体１００を迂回して貯蔵器１１９の濃縮ハロゲン戻りライン２０８に直接連結される濃縮ハロゲン流を供給する。

図４Ｅは、図４Ｃおよび４Ｄに示した実施形態の特徴の組み合わせを含む一実施形態を示す。この実施形態において、バイパス流出口１０８および精密フィルタ４０６の出力口はどちらも、貯蔵器１１９の濃縮ハロゲン戻りライン２０８に連結されている。

図４Ｆは、精密フィルタ４０６がバイパス流出口１０８に配置された一実施形態を示す。精密フィルタ４０６は、貯蔵器１１９の濃縮ハロゲン戻りライン２０８に連結することができる濃縮ハロゲン流、および貯蔵器１１９の水系電解質戻りライン２０６に連結することができる水系電解質流を供給する。

図４Ｇは、精密フィルタ４０６が、図４Ｂの積層体１００の共通戻りライン３０６上に配置された一実施形態を示す。精密フィルタ４０６は、貯蔵器１１９の濃縮ハロゲン戻りライン２０８に連結することができる濃縮ハロゲン流、および貯蔵器１１９の水系電解質戻りライン２０６に連結することができる水系電解質流を供給する。

図５Ａ〜５Ｆは、放電モード中に濃縮ハロゲン反応物を導入し、水系電解質と再混合することができる異なるＢＯＰ構成の特徴を有する金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ａ〜５００Ｆの実施形態を示す。図に示したように、これらの実施形態は、図４Ｂに基づくが、図４Ｃ〜４Ｇに示したＢＯＰ構成の特徴のいずれかと協調して使用することもできる。図５Ａは、図３に類似した金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ａであるが、主システムポンプ３０４による直接吸引の代わりに、放電モードにおいて、濃縮ハロゲンを積層体１００に導入する第２のポンプ５０４を使用する。ポンプ５０４は、濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４上に位置する。したがって、この実施形態において、ポンプ５０４が放電モードで起動し、充電モードで停止することによってバルブ機能を果たすので、作動バルブ３０２Ｂを省略することができる。

図５Ｂに示した金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ｂにおいて、ポンプ５０４がやはり濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４上に位置する。しかし、この実施形態において、濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４は、主システムポンプ３０４および作動バルブ３０２Ａの代わりに水系電解質戻りライン２０６に接続している。濃縮ハロゲンが水系電解質戻りライン２０６にポンプ輸送されて、貯蔵器１１９内で濃縮ハロゲン反応物と水系電解質の混合物を生成する。このハロゲン濃縮流体は、放電モードにおいて、主システムポンプ３０４が貯蔵器１１９の上部から水系電解質供給ライン２０２に流体を吸引するときに使用することができる。

図５Ｃに示した金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ｃは図５Ｂに示した金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ｂに類似しているが、濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４から水系電解質戻りライン２０６に流体を移すのにベンチュリ注入器５０２を使用する。作動バルブ３０２Ｂを濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４上に配置して、濃縮ハロゲン流を充電時ではなく放電モード中にのみ可能にすることができる。

図５Ｄに示した金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ｄは、濃縮ハロゲン注入点を放電入口１０４に移動する。濃縮ハロゲンは、放電モードにおいて、ベンチュリ注入器を使用して作動バルブ３０２Ｂを通してポンプ輸送または吸引することができる。ノズル、スタティックミキサ、超音波乳化機などの物理的混合装置５０６を、濃縮ハロゲン注入点と積層体１００との間に置いて、注入流体を放電入口１０４におけるバルク電解質流に分散させることができる。

図５Ｅは、ノズル、スタティックミキサ、超音波乳化機などの物理的混合装置５０６が積層体１００の共通戻りライン３０６上に配置された金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ｅの一実施形態を示す。この混合機は、積層体１００から共通流出口およびバイパス流出口１０６、１０８を介して流去する電解質と濃縮ハロゲン反応物の懸濁液を均質化して、貯蔵器１１９におけるより良好な放電流体を生成するのに役立つ。

図５Ｆは、濃縮ハロゲン吸引供給ライン２０４上にインラインヒータ素子５０８を有する金属−ハロゲンフロー電池システム５００Ｆの一実施形態を示す。濃縮ハロゲン流を加熱すると、濃縮ハロゲン流の物理的化学的性質を変え、混合を容易にすることができる。濃縮ハロゲン流を加熱すると、より多量のハロゲンを積層体１００における放電反応に利用可能にすることもできる。インラインヒータ５０８は、図５Ａ〜５Ｅに示した実施形態のいずれにも追加することができる。

図６Ａ〜６Ｄは、図１および２Ａの積層体１０３などの積層体の水平配置セルを通る金属ハロゲン化物電解質およびハロゲン反応物の流れの代替の流路を模式的に示す。図６Ａ〜６Ｄにおける電解質流路を矢印で示す。簡略化のために、さらに、前に考察した電解質流路との比較を可能にするために、図２Ａ〜２Ｃに関して前に説明し、考察した成分を図６Ａ〜６Ｄでも同じ参照番号で示す。

図６Ａに示した別の一実施形態において、出口多岐管３は電解質を導管１２０Ａに供給し、出口多岐管４は電解質を導管１２０Ｂに供給する。導管１２０Ａおよび１２０Ｂは、貯蔵器１１９への出口（すなわち、流出）流を別々に供給し、（図２Ａの三方バルブ２０５の代わりに）それぞれ別々の流れ制御バルブ２０５ａおよび２０５ｂを有する。このようにして、複合体ハロゲンが導管１２０Ａの放電流出口経路に沈降して集まる傾向を回避することができる。すなわち、複合体ハロゲンの濃縮流を維持し、それを別の場所に戻すことによって、複合相の貯蔵および管理を容易にすることができる。さらに、主入口ラインとパージ入口ラインの流れ比を制御するために、導管１１５Ａおよび１１５Ｂを、それぞれ制御フローバルブ１１７ａおよび１１７ｂで構成することができる。流れの大部分がすべての動作モードで主入口導管１１５Ａに入る場合、流れ制御バルブ１１７ａを除去することができる。

図６Ｂに示した別の代替の実施形態において、導管１２０Ａおよび１２０Ｂは、図６Ａに関して前に考察した実施形態と同様に、流出流を貯蔵器１１９に別々に供給する。ただし、この実施形態において、導管１２０Ａおよび１２０Ｂは、流出流の流れ比を制御するために、較正された管絞り６０２ａ、６０２ｂおよびオン／オフバルブ６０４ａ、６０４ｂで構成することができる。さらに、主入口ラインとパージ入口ラインの流れ比を制御するために、導管１１５Ａおよび１１５Ｂを、較正された管絞り６０６ａ、６０６ｂおよびオン／オフバルブ６０８ａ、６０８ｂで構成することができる。管絞りは、幅または直径が導管１２０Ａ、１２０Ｂよりも狭い細管またはオリフィスを含む。流れの大部分がすべての動作モードで主入口導管１１５Ａに入る場合、流れ制御バルブ１１７ａ、１１７ｂおよび較正された管絞り６０６ａを除去して、較正された管絞り６０６ｂのみを残すことができる。

図６Ｃに示した別の代替の実施形態において、導管１２０Ａおよび１２０Ｂは、大出口流導管１２０ｃおよび小出口流導管１２０ｄに流体的に接続することができる。出口（すなわち、流出）流の大部分は、常に、充電モードと放電モードの両方で大出口流導管１２０ｃを通って流れ、出口流の一部は、充電モードと放電モードの両方で小出口流導管１２０ｄを通って流れる。較正された管絞り６０２は、小出口流導管１２０ｄにはあるが、大出口流導管１２０ｃにはない。オン／オフバルブ６１０ａ、６１０ｂ、６１０ｃおよび６１０ｄを使用して、出口（すなわち、流出）流を出口多岐管３および４から種々の導管１２０Ａ、１２０Ｂ、１２０ｃ、１２０ｄを通って貯蔵器１１９に導くことができる。

この構成では、流出流戻り場所は、その始めの流路ではなく、流量によって変更される。例えば、充電モードでは、出口流の大部分は、反応域３２から出口多岐管４を通って導管１２０Ｂに流入し、出口流の一部（または出口流なし）は流れチャネル１９から出口多岐管３を通って導管１２０Ａに流入する。充電モードでは、オン／オフバルブ６１０ａおよび６１０ｃが開き、オン／オフバルブ６１０ｂおよび６１０ｄが閉じる。このバルブ構成によって、出口流の一部は流れチャネル１９から出口多岐管３、導管１２０Ａ、オン／オフバルブ６１０ａを通り、小出口流導管１２０ｄの較正された管絞り６０２を通って貯蔵器１１９に送られ、出口流の大部分は反応域３２から出口多岐管４、導管１２０Ｂ、オン／オフバルブ６１０ｃおよび大出口流導管１２０ｃを通って貯蔵器１１９に流れる。

放電モードでは、バルブ構成が逆になり、オン／オフバルブ６１０ａおよび６１０ｃが閉じ、オン／オフバルブ６１０ｂおよび６１０ｄが開く。このバルブ構成によって、出口流の一部は反応域３２から出口多岐管４、導管１２０Ｂ、オン／オフバルブ６１０ｄ、バイパス導管１２０ｆを通り、小出口流導管１２０ｄの較正された管絞り６０２を通って貯蔵器１１９に送られ、出口流の大部分は流れチャネル１９から出口多岐管３、導管１２０Ａ、オン／オフバルブ６１０ｂ、バイパス導管１２０ｅおよび大出口流導管１２０ｃを通って貯蔵器１１９に流れる。したがって、両方のモードで、流れの大部分が較正された管絞り６０２を迂回し、流れの一部が絞りを通って流れる。

４個のオン／オフバルブが図６Ｃに示されているが、導管１２０Ａ、１２０Ｂと大出口流導管１２０ｃおよび小出口流導管１２０ｄの間の流れを導く多方バルブ（単数または複数）を代わりに使用することができる。積層体の下流に特定の流れ条件下で最適に作動する装置がある場合、図６Ｃのこの配置が好ましいこともある。

図６Ｄに示す別の代替の実施形態において、主入口が導管１１５によって提供され、それを通って電解質が貯蔵器１１９から入口多岐管１に流れることができる。本願明細書で考察した他の実施形態とは対照的に、この実施形態の構成ではパージ入口も入口流れ制御バルブもない。したがって、この実施形態では導管１１５Ｂおよび入口多岐管２が省略され、充電モードと放電モードの両方で唯一の共通入口導管１１５および入口多岐管１しか存在しない。図６Ｂに関して前述した実施形態と同様に、導管１２０Ａおよび１２０Ｂは、流出流の流れ比を制御するために、較正された管絞り６０２ａ、６０２ｂおよびオン／オフバルブ６０４ａ、６０４ｂで構成することができる。充電モードでは、オン／オフバルブ６０４ａが閉じ、オン／オフバルブ６０４ｂが開く。それに対して、放電モードでは、オン／オフバルブ６０４ａが開き、オン／オフバルブ６０４ｂが閉じる。したがって、各出口経路への流入量を制御するには固定された絞りで十分なはずであり、より高価な流れ制御バルブではなく一対のより安価なオン／オフバルブを使用することができる。

図６Ｅ〜６Ｈは、それぞれ、図６Ａ〜６Ｄに示した実施形態に対応する代替の実施形態を模式的に示す。図６Ｅ〜６Ｈの各々において、各セルの上部電極は透過性電極２３であり、各セルの下部電極は不透過性電極２５であるのに対して、図６Ａ〜６Ｄは逆の電極構成を示す。図６Ａ〜６Ｄにおいて不透過性電極２５の底面で重力に逆らって発生するＺｎめっきとは対照的に、図６Ｅ〜６Ｈにおいて、Ｚｎめっきは不透過性電極２５の上面で発生する。図６Ｅ〜６Ｈの他の特徴はすべて図６Ａ〜６Ｄと同様である。図６Ｅ〜６Ｈに関して前述した代替の電極構成を図６Ａに示したシステムにも使用できることは言うまでもない。

積層体の水平配置セルを通る金属ハロゲン化物電解質およびハロゲン反応物の流れの代替流路に戻って、図６Ｉは別の代替の実施形態を模式的に示す。図６Ｄと同様に、主入口は導管１１５によって提供され、それを通って電解質が貯蔵器１１９から入口多岐管１に流れることができる。したがって、図６Ｉのこの実施形態において、充電モードと放電モードの両方で共通入口導管１１５および入口多岐管１は１個である。図６Ｄに示した実施形態とは対照的に、この実施形態では導管１２０Ａおよび１２０Ｂの出口オン／オフバルブはない。導管１２０Ｂは、導管１２０Ａと１２０Ｂとの間の流れの流れ比を制御するために、較正された管絞り６０２ｂで構成することができる。好ましくは、導管１２０Ａは絞りがない。較正された管絞り６０２ｂを導管１２０Ｂに配置することによって、充電モードと放電モードの両方で、流体動力学によって、流体流れの大部分（例えば、８０％）を反応域３２から透過性電極２３および流れチャネル１９を通って出口多岐管３および導管１２０Ａに送ることができる。同時に、流体流れの一部（例えば、２０％）は、透過性電極２３を流れずに、反応域３２から出口多岐管４および導管１２０Ｂを通って流出することができる。固定絞りは、各出口経路への流入量を制御するのに十分なはずであり、したがってより少数のバルブを用い、一つの流れ条件に対して最適化されたセル形態とすることによって、より簡単でより信頼できるシステムが可能になる。

ここまで特定の好ましい実施形態について言及してきたが、本発明がそのように限定されないことを理解するべきである。当業者であれば、開示された実施形態に種々の改変を成すことができ、かかる改変が本発明の範囲内のものであることも認識できるはずである。本願明細書で引用する刊行物、特許出願および特許のすべては、その全体が本願明細書において参照により援用されている。

Claims

フローセルの積層体を含むフロー電池を動作させる方法であって、前記積層体の各フロ
ーセルが、流体透過性電極、流体不透過性電極、および流体透過性電極と流体不透過性電
極との間の反応域を含む方法において、
（ａ）充電モードにおいて、
（ｉ）金属ハロゲン化物電解質の大部分が、最初に前記フローセル中の流体透過性電
極や前記積層体中の隣接フローセル電極間に位置する流れチャネルを通過せずに、入口導
管から前記反応域に入るように、金属ハロゲン化物電解質を貯蔵器から前記入口導管を通
して前記積層体中の各フローセルの反応域へと第１の方向に流し、かつ
（ｉｉ）金属ハロゲン化物電解質の大部分が、第１の出口導管に達する前に各フロー
セル中の流体透過性電極を通過しないように、金属ハロゲン化物電解質を前記積層体中の
各フローセルの反応域から前記第１の出口導管を通して貯蔵器に流すことによって、前記
反応域における各フローセルの流体不透過性電極に金属層をめっきするステップと、
（ｂ）放電モードにおいて、
（ｉ）金属ハロゲン化物電解質と濃縮ハロゲン反応物の混合物の大部分が、最初に前
記フローセル中の流体透過性電極や前記流れチャネルを通過せずに、前記入口導管から前
記反応域に入るように、混合物を貯蔵器から前記入口導管を通して前記積層体中の各フロ
ーセルの反応域へと第１の方向に流し、かつ
（ｉｉ）金属ハロゲン化物電解質と濃縮ハロゲン反応物の混合物の大部分が、第２の
出口導管に達する前に各フローセル中の流体透過性電極を通過するように、混合物を前記
積層体中の各フローセルの反応域から前記第２の出口導管を通して貯蔵器に流すことによ
って、前記反応域における各フローセルの流体不透過性電極上の金属層を脱めっきするス
テップと、
を含む方法。
請求項１記載の方法において、
前記フローセルの積層体が、水平配置フローセルの垂直積層体を含み、
前記フローセルの積層体が、セル枠の積層体によって支持され、
前記入口導管の一部が、第１の入口多岐管を備え、
前記第１の出口導管の一部が、第１の出口多岐管を備え、
前記第２の出口導管の一部が、第２の出口多岐管を備え、
前記セル枠の積層体の各セル枠が、第１の入口多岐管開口並びに第１および第２の出口
多岐管開口を含み、
前記第１の入口多岐管が、前記セル枠の積層体中の整列した第１の入口多岐管開口によ
って形成され、
前記第１および第２の出口多岐管が、前記セル枠の積層体中のそれぞれの整列した第１
および第２の出口多岐管開口によって形成される方法。
請求項１記載の方法において、
金属ハロゲン化物電解質が、臭化亜鉛を含み、
濃縮ハロゲン反応物が、錯化臭素をを含み、
金属層が、亜鉛を含み、
前記流体透過性電極が、多孔質ルテニウム化チタンを含み、
前記流体不透過性電極が、充電モード中に亜鉛金属層で被覆されたチタンを含む方法。
請求項２記載の方法において、
充電モードにおいて、前記貯蔵器から供給された金属ハロゲン化物電解質の一部を含む
第１のパージ流を、前記セル枠の積層体中の第２の入口多岐管を通して前記流れチャネル
に、さらに、前記流れチャネルから前記第２の出口多岐管を通して前記貯蔵器に流すステ
ップと、
放電モードにおいて、前記貯蔵器から供給された前記混合物の一部を含む第２のパージ
流を、前記第２の入口多岐管を通して前記流れチャネルに、さらに、前記流れチャネルか
ら前記第２の出口多岐管を通して前記貯蔵器に流すステップと、
をさらに含む方法。
請求項４記載の方法において、
充電モードにおいて、金属ハロゲン化物電解質の大部分が、前記第１の出口導管に達す
る前に各フローセル中の流体透過性電極を通過しないように、また、放電モードにおいて
、前記混合物の大部分が、前記第２の出口導管に達する前に各フローセル中の流体透過性
電極を通過するように、前記入口導管中に位置し、前記第１および第２の入口多岐管を通
る流れの量を制御するように構成された第１の比例三方バルブと、前記第１および第２の出口導管に接続され、前記第１および第２の出口多岐管を通る流れの量を制御するように
構成された第２の比例三方バルブの少なくとも一方を調節することによって各フローセル
を通る流れの量を制御するステップをさらに含む方法。
請求項５記載の方法において、
前記制御するステップが、充電モードにおいて、前記第２の比例三方バルブを調節して
前記第２の出口多岐管よりも前記第１の出口多岐管を通る液体流量を増加させ、かつ放電
モードにおいて、前記第２の比例三方バルブを調節して前記第２の出口多岐管よりも前記
第１の出口多岐管を通る液体流量を減少させることを含む方法。
請求項４記載の方法において、
充電モードにおいて、単一の流れループ中の単一のポンプを使用して金属ハロゲン化物
電解質を前記貯蔵器から前記入口導管にポンプ輸送するステップと、
放電モードにおいて、金属ハロゲン化物電解質および濃縮ハロゲン反応物を前記貯蔵器
から前記入口導管にポンプ輸送するステップと、
をさらに含む方法。
請求項４記載の方法において、
充電モードと放電モードの両方で、前記第１の出口導管と前記第２の出口導管からの出
口流を合流させるステップと、
充電モードと放電モードの両方で、合流した出口流を前記貯蔵器に供給するステップと
、
をさらに含む方法。
請求項４記載の方法において、
前記第１および第２の出口導管におけるそれぞれの第１および第２の出口流の流量を制
御するステップと、
前記第１および第２の出口流を前記貯蔵器に別々に供給するステップと、
をさらに含む方法。
請求項９記載の方法において、
前記制御するステップが、前記第１および第２の出口導管を通る流れを制御するように
構成された流れ制御バルブ、または前記第１および第２の出口導管を通る流れを制御する
ように構成された流れ絞りとオン／オフバルブとの組み合わせを使用することを含む方法
。
請求項１０記載の方法において、
充電モードにおいて、電解質の一部を、前記第２の出口導管と前記流れ絞りを通って、
前記貯蔵器に導くとともに、電解質の大部分を、前記流れ絞りを通過せずに、前記第１の出口導管を通って、前記貯蔵器に導くステップと、
放電モードにおいて、前記混合物の一部を、前記第１の出口導管と前記流れ絞りを通っ
て、前記貯蔵器に導くとともに、前記混合物の大部分を、前記流れ絞りを通過せずに、前
記第２の出口導管を通って、前記貯蔵器に導くステップと、
をさらに含む方法。