CN104591295A - 一种超顺磁铁氧体纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超顺磁铁氧体纳米粒子的制备方法，将端氨基醇注入三价铁盐和二价金属离子盐组成的多元醇溶液中可控制备超顺磁铁氧体（M_xFe_yO₄）纳米粒子，通过改变注入的端氨基醇的体积来调节纳米粒子的粒径大小，通过改变三价铁盐和二价金属离子盐的比例来调节M_xFe_yO₄中x和y的比例(x:y=0-1:2)，步骤简单，重复性好；常压下制备纳米粒子，条件温和，适合大规模制备。

Description

一种超顺磁铁氧体纳米粒子的制备方法

技术领域

       本发明属于化学合成领域，具体涉及一种超顺磁铁氧体（M_xFe_yO₄）纳米粒子的制备方法。

背景技术

超顺磁纳米粒子易于磁操控，表面可以修饰不同的功能性基团，在生物医学、水污染治理、催化、磁记录材料等领域具有广泛的应用。超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子是应用最为广泛的材料，其合成方法很多，合成技术也较为成熟，但是其中Fe²⁺容易氧化，放置久了会转化成Fe₂O₃而失去磁性，而且共沉淀法合成的产物通常是Fe₂O₃和Fe₃O₄组成的混合物。因而，在Fe₃O₄纳米粒子中掺杂二价的金属离子（如Zn²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺等），可以提高纳米粒子的稳定。

Sun等人(J Am Chem Soc, 2004, 126, 273-279)报道了高温分解金属的乙酞丙酮化合物：Fe(acac)₃与M(acac)₂ (M=Co, Mn等)制备纳米MFe₂O₄的方法。Bao等人(J Am Chem Soc, 2007, 129, 12374-12375)报道了，高温分解金属的复合油酸化合物制备MFe₂O₄(M=Co, Ni, Mn等)的方法。上述方法得到的纳米粒子结晶度好，粒径均一，但是都是利用金属有机化合物高温热分解得到其他金属离子掺杂的MFe₂O₄纳米粒子，反应所用为非极性有机溶剂，所得产物只能溶解在正己烷等非极性有机溶剂中，不能直接应用于生物医学、水污染治理等领域。徐晓荣等用Massart方法合成了MFe₂O₄(M =Fe, Co, Ni)磁性纳米粒子，反应在水相中进行，但是该方法制备的纳米粒子在电镜下观察，发生了明显的团聚，水分散不好，难以应用于生物医学、水污染治理等领域。开发简单、大规模制备超顺磁性M_xFe_yO₄纳米粒子的工艺具有重大的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超顺磁铁氧体纳米粒子的制备方法，通过改变注入的端氨基醇的体积来调节纳米粒子的粒径大小，通过改变三价铁盐和二价金属离子盐的比例来调节M_xFe_yO₄中x和y的比例(x:y=0-1:2)，步骤简单，重复性好；常压下制备纳米粒子，条件温和，适合大规模制备。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种超顺磁铁氧体M_xFe_yO₄纳米粒子，M为二价的金属离子，x:y为0-0.5，平均粒径为2-8 nm。

制备方法包括以下步骤：

1）以多元醇作为溶剂，加入可溶性三价铁离子盐、可溶性二价金属离子盐和保护剂，完全溶解后形成澄清溶液；

2）将步骤1）所得到的澄清溶液加热至180-220℃后恒温10 min，然后注入液态的端氨基醇，继续恒温10 min-2 h，冷却；

3）加入溶剂等体积的无水乙醇和乙酸乙酯组成的混合液；

4）离心，将沉淀分散在水中，然后用孔径为100 kD的超滤膜超滤3次，经冷冻干燥，得到超顺磁M_xFe_yO₄纳米粒子。

步骤1）的多元醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇中的一种或多种。

步骤1）的可溶性三价铁离子盐为三氯化铁，其用量为：15 mL溶剂中加入0.1-0.5 mmol无水三氯化铁。

步骤1）的可溶性二价金属离子盐为MCl₂，M为Ni、Mn、Zn、Co中的一种，其用量为：15 mL溶剂中加入0.03-0.15 mmol无水MCl₂。

步骤1）的保护剂为脂肪族多羧酸有机物。所述的脂肪族多羧酸有机物为丁二酸、己二酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、聚丙烯酸及其衍生物中的一种或多种。

步骤2）中端氨基醇的用量为：15 mL 溶剂中注入0.5-6 mL端氨基醇。

步骤3）的无水乙醇和乙酸乙酯组成的混合液中乙酸乙酯与无水乙醇的体积比为10:1。

本发明的显著优点在于：1）液态端氨基醇可以与多元醇互溶，步骤简单，重复性好；2）常压下制备纳米粒子，条件温和，适合大规模制备；3）通过改变注入的端氨基醇的体积来调节纳米粒子粒径大小，通过改变三价铁盐和二价金属离子盐的比例来调节M_xFe_yO₄中x和y的比例(x:y=0-1:2)。

附图说明

图1是实施例1所得超顺磁Fe₃O₄纳米粒子的透射电镜照片。

图2是实施例2所得超顺磁Fe₃O₄纳米粒子的透射电镜照片。

图3是实施例3所得超顺磁Ni_xFe_yO₄纳米粒子的透射电镜照片。

图4是实施例4所得超顺磁Zn_xFe_yO₄纳米粒子的透射电镜照片。

图5是实施例5所得超顺磁Mn_xFe_yO₄纳米粒子的透射电镜照片。

图6 是实施例1、3、4、5所得样品的室温磁化曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例 1

分别称取0.576 g聚丙烯酸（4 mmol，平均分子量3000，含50%水）和0.322 g（2 mmol）无水氯化铁，溶解在15 mL二乙二醇中，形成澄清的溶液，然后将所得的溶液装入50 mL的三口烧瓶中220℃下恒温10 min，接着迅速注入4 mL的3-氨基丙醇，继续恒温10 min，冷却至室温，得到黑色溶胶。溶胶先加入乙酸乙酯和无水乙醇10:1混合成的溶液30 mL洗涤产物，得到黑色沉淀，离心分离，沉淀再用15mL无水乙醇洗涤沉淀，重复3次，最后把沉淀分散在蒸馏水中，用Millipore(8050)超滤杯进行超滤，重复4次后浓缩至5毫升左右，保存备用。溶胶冷冻干燥后得到黑色（棕色）粉末。

所得产物的电镜照片、能谱扫描及X-射线衍射如图1所示，纳米粒子平均粒径为6.2 nm，产物为纯Fe₃O₄。

实施例 2

方法同实施例1，注入的3-氨基丙醇体积为2 mL，所得产物的电镜照片如图2所示，纳米粒子平均粒径为2.8 nm，产物为纯Fe₃O₄。

实施例 3

方法同实施例1，无水氯化铁0.216 g，氯化镍（NiCl₂）0.0858 g，所得产物的电镜照片及能谱扫描如图3所示，纳米粒子平均粒径为3.8 nm，产物为NiFe_2.2O₄，即x:y=1:2.2。

实施例 4

方法同实施例1，无水氯化铁0.216 g，氯化锌（ZnCl₂）0.0911 g，所得产物的电镜照片及能谱扫描如图4所示，纳米粒子平均粒径为4.2 nm，产物为ZnFe_3.1O₄，即x:y=1:3.1。

实施例 5

方法同实施例1，无水氯化铁0.216 g，氯化锰（MnCl₂）0.0844 g，所得产物的电镜照片及能谱扫描如图5所示，纳米粒子平均粒径为3.7 nm，产物为MnFe_2.2O₄，即x:y=1:2.2。

Claims (9)

1.一种超顺磁铁氧体M_xFe_yO₄纳米粒子，其特征在于：M为二价的金属离子，x:y为0-0.5，平均粒径为2-8 nm。

2.一种制备如权利要求1所述的超顺磁铁氧体M_xFe_yO₄纳米粒子的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）以多元醇作为溶剂，加入可溶性三价铁离子盐、可溶性二价金属离子盐和保护剂，完全溶解后形成澄清溶液；

2）将步骤1）所得到的澄清溶液加热至180-220℃后恒温10 min，然后注入液态的端氨基醇，继续恒温10 min-2 h，冷却；

3）加入溶剂等体积的无水乙醇和乙酸乙酯组成的混合液；

4）离心，将沉淀分散在水中，然后用孔径为100 kD的超滤膜超滤3次，经冷冻干燥，得到超顺磁M_xFe_yO₄纳米粒子。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）的多元醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）的可溶性三价铁离子盐为三氯化铁，其用量为：15 mL溶剂中加入0.1-0.5 mmol无水三氯化铁。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）的可溶性二价金属离子盐为MCl₂，M为Ni、Mn、Zn、Co中的一种，其用量为：15 mL溶剂中加入0.03-0.15 mmol无水MCl₂。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）的保护剂为脂肪族多羧酸有机物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的脂肪族多羧酸有机物为丁二酸、己二酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、聚丙烯酸及其衍生物中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2）中端氨基醇的用量为：15 mL 溶剂中注入0.5-6 mL端氨基醇。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3）的无水乙醇和乙酸乙酯组成的混合液中乙酸乙酯与无水乙醇的体积比为10:1。