CN104587995B - 一种制备多孔球状二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种制备多孔球状二氧化钛的方法，属于无机材料制备工艺的技术领域。所提供的方法是使用锐钛矿相二氧化钛纳米粒子制得高浓度的纳米二氧化钛水分散液，经过加热最终制得多孔球状二氧化钛。本发明获得的锐钛矿相多孔球状二氧化钛，直径为100～270nm，晶粒尺寸小于5nm，其比表面积可达到160m2/g以上，孔径分布在2～3nm。本发明的方法简便易行，克服了现有技术需要添加模板剂或使用高压反应釜等繁冗步骤，降低了生产成本，且所得多孔球状二氧化钛光催化活性高，具有生产、应用前景。
Description
技术领域
本发明提供一种制备多孔球状二氧化钛的方法，属于无机材料制备工艺的技术领域。
背景技术
二氧化钛由于其优异的物理化学性质，在催化、传感、储能和太阳能电池等方面均表现出了广阔的应用前景(Journal of Materials Chemistry,2012,22,1969-1976；Advanced Materials,2008,20,195-199)。目前已知的二氧化钛纳米材料有多种形貌，其中多孔球状的二氧化钛纳米材料由于其大的比表面积和孔容积而在环境和能源领域具有卓越的表现。现有技术制备球状二氧化钛多使用模板剂或结构导向剂，甚至需要高温灼烧等步骤。夏幼南等人使用聚苯乙烯(PS)作为模板剂(Advanced Materials,2000,12,206-209)，曾华淳等人使用二氧化硅作为模板剂(Chemistry ofMaterials,2009,21,4811-4823)制备了二氧化钛的球状结构。RachelA.Caruso等人以异丙醇钛作为前驱物、十六烷基胺作为结构导向剂制备了单分散的球状二氧化钛(Journal of the American Chemical Society,2010,132,4438-4444)。另外，在中国专利CN103623800A和CN101665268A中涉及到了球状二氧化钛的制备，但是都需要将前驱物装入高压反应釜中，并在烘箱内完成反应。在中国专利CN101462768A、CN1749172A和CN1442368A中也涉及到了球状二氧化钛的制备，但是都需要在不同的温度下进行高温煅烧，最终得到目标产物。在中国专利CN103833074A中以钛酸四丁酯和浓盐酸作为反应物，在混合溶剂中回流条件下得到了粒径小于5nm的锐钛矿相二氧化钛纳米粒子。本发明以上述的二氧化钛纳米粒子为前驱物，不需要使用高压反应釜或高温煅烧，只需一步低温加热，最终制得多孔球状二氧化钛。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备多孔球状二氧化钛的方法，使用高浓度的纳米二氧化钛水分散液，经过加热最终制得多孔球状二氧化钛。该方法只需一步加热，简便易行，克服了现有技术需要添加模板剂或使用高压反应釜等繁冗步骤，大大降低了生产成本，能够在低温下得到目标产物。
具体的技术方案如下：
一种制备多孔球状二氧化钛的方法，将锐钛矿相二氧化钛纳米粒子分散于水中，得到浓度为1～30g/L的纳米二氧化钛水分散液；将纳米二氧化钛水分散液搅拌下升温至75～100℃，搅拌下保温1～20天；再自然冷却至室温，得到的产物经分离、干燥，制得多孔球状二氧化钛。
制备多孔球状二氧化钛优选的工艺条件为：所述的纳米二氧化钛水分散液的浓度为5～10g/L；所述的纳米二氧化钛水分散液的搅拌下升温最好在80℃，保温时间最好在1～5天，但不局限于该范围，小于1天或大于5天也可得到多孔球状二氧化钛。
所述的纳米二氧化钛水分散液可以将现有技术的锐钛矿相纳米二氧化钛分散于水中，制得浓度为1～30g/L的纳米二氧化钛水分散液。最好采用下述的制备方法制得纳米二氧化钛水分散液。
所述的纳米二氧化钛水分散液，按如下过程制备：以体积比为环己烷:乙醇＝1:0.5～5的混合溶剂作为反应溶剂，以体积比钛酸四丁酯:浓盐酸＝1:0.22～0.5为反应物，混合溶剂的用量按体积计为钛酸四丁酯的3～10倍；在混合溶剂中加入钛酸四丁酯搅拌均匀，再加入浓盐酸；升温达到沸腾后回流反应10～20小时；在室温下冷却得到单分散的纳米二氧化钛溶液，滴加乙醇至二氧化钛纳米粒子完全沉降，所得产物经乙醇洗涤、离心，直接分散于水中，得到锐钛矿相纳米二氧化钛水分散液；其中按体积比钛酸四丁酯:水＝1:3.3～100。
优选的水的用量按体积比为钛酸四丁酯∶水＝1:10～20。
本发明方法制备的多孔球状二氧化钛，直径分布在100～270nm之间，由小于5nm的二氧化钛纳米粒子组成。其比表面积可达到160m2/g以上，孔径分布在2～3nm。
得到的产物经分离，干燥后，还可以进行烧结；所述的烧结，是在300～400℃下烧结1.5～3小时。一般烧结2小时为好。经烧结后多孔球状二氧化钛的孔径还可进一步增加，催化活性也有所提高。
本发明方法制备的多孔球状二氧化钛能够大大提高二氧化钛的光催化活性，且其光催化活性高于目前市场上广泛使用的德固赛P25型二氧化钛，能够有效地去除水环境中的有机污染。
本发明的方法有如下优点：首先，所得多孔球状二氧化钛的光催化活性高，能够有效地去除水环境中的有机污染；其次，多孔球状二氧化钛的制备过程只需一步加热，工艺简单易行；第三，多孔球状二氧化钛的制备过程中不使用模板剂或使用高压反应釜，降低了生产成本及后处理成本。
附图说明
图1为实施例1制得的多孔球状二氧化钛的X-射线衍射谱图。
图2为实施例1制得的多孔球状二氧化钛的扫描电镜照片。
图3为实施例1制得的多孔球状二氧化钛的透射电镜照片。
图4为实施例1制得的多孔球状二氧化钛的吸附-脱附曲线。
图5为实施例1制得的多孔球状二氧化钛的孔径分布曲线。
图6为实施例1制得的多孔球状二氧化钛经300℃烧2小时后的吸附-脱附曲线。
图7为实施例1制得的多孔球状二氧化钛经300℃烧2小时后的孔径分布曲线。
图8为实施例1制得的多孔球状二氧化钛经400℃烧2小时后的X-射线衍射谱图。
图9为实施例1制得的多孔球状二氧化钛经400℃烧2小时后的扫描电镜照片。
图10为实施例1制得的多孔球状二氧化钛经400℃烧2小时后的吸附-脱附曲线。
图11为实施例1制得的多孔球状二氧化钛经400℃烧2小时后的孔径分布曲线。
图12为实施例3制得的多孔球状二氧化钛的吸附-脱附曲线。
图13为实施例3制得的多孔球状二氧化钛的孔径分布曲线。
图14为实施例3制得的多孔球状二氧化钛经300℃烧2小时后的吸附-脱附曲线。
图15为实施例3制得的多孔球状二氧化钛经300℃烧2小时后的孔径分布曲线。
图16为实施例8所对应的以时间为横坐标，以取样浓度与初始浓度的比值为纵坐标，绘制的染料降解曲线。
具体实施方式
实施例1
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.25的比例加入9ml浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时，然后自然冷却至室温。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，分散于360mL水中，得到浓度为10g/L的纳米二氧化钛水分散液。将此10g/L的纳米二氧化钛水分散液在80℃下搅拌加热3天，再自然冷却至室温。将所得产物离心，分离，干燥，最终得到多孔球状二氧化钛的白色粉末。
图1～3分别给出制得的多孔球状二氧化钛的X-射线衍射谱图、扫描电镜照片、透射电镜照片。所得产物为锐钛矿相的二氧化钛，球状，有孔，直径为100nm～270nm，由二氧化钛纳米粒子组成，晶粒尺寸为4.6nm。制得的多孔球状二氧化钛的吸附-脱附曲线及孔径分布曲线分别在图4、图5中展示，由图可知其比表面积为169m2/g，平均孔径为2.1nm。
图6、图7为制得的多孔球状二氧化钛经300℃烧2小时(是指以5℃/min的速率从室温升至300℃，并保持2小时，之后自然降至室温)后的吸附-脱附曲线及孔径分布曲线，由图可知其比表面积为155m2/g，平均孔径为3.2nm。图8、图9分别为所制多孔球状二氧化钛经400℃烧2小时(是指以5℃/min的速率从室温升至400℃，并保持2小时，之后自然降至室温)后的X-射线衍射谱图和扫描电镜照片，可知其物相和形貌跟煅烧前比较都没有明显变化，晶粒尺寸为5.8nm，其吸附-脱附曲线及孔径分布曲线分别在图10、图11中展示，由图可知其比表面积为131m2/g，平均孔径为4.3nm。
实施例2
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.5的比例加入18ml浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时，然后自然冷却至室温。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，分散于360mL水中，得到浓度为10g/L的纳米二氧化钛水分散液。将此10g/L的纳米二氧化钛水分散液在80℃下搅拌加热3天，再自然冷却至室温。将所得产物离心，分离，干燥，最终得到多孔球状二氧化钛的白色粉末。
与实施例1比较，反应物体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸的比例改为1∶0.5，所得产物为锐钛矿相多孔球状二氧化钛，其形貌和孔径分布均没有明显的变化。
实施例3
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.25的比例加入9ml浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时，然后自然冷却至室温。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，分散于720mL水中，得到浓度为5g/L的纳米二氧化钛水分散液。将此5g/L的纳米二氧化钛水分散液在80℃下搅拌加热3天，再自然冷却至室温。将所得产物离心，分离，干燥，最终得到多孔球状二氧化钛的白色粉末。
与实施例1比较，纳米二氧化钛水分散液的浓度改为5g/L，所得产物为锐钛矿相多孔球状二氧化钛。其吸附-脱附曲线及孔径分布曲线分别在图12、图13中展示，由图可知其比表面积为169.8540m2/g，孔径为2.4nm。图14、图15为制得的多孔球状二氧化钛经300℃烧2小时(是指以5℃/min的速率从室温升至300℃，并保持2小时，之后自然降至室温)后的吸附-脱附曲线及孔径分布曲线，由图可知其比表面积为155.7298m2/g，孔径为2.8nm。
实施例4
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.25的比例加入9ml浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时，然后自然冷却至室温。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，分散于360mL水中，得到浓度为10g/L的纳米二氧化钛水分散液。将此10g/L的纳米二氧化钛水分散液在100℃下搅拌加热3天，再自然冷却至室温。将所得产物离心，分离，干燥，最终得到多孔球状二氧化钛的白色粉末。
与实施例1比较，纳米二氧化钛水分散液的加热温度改为100℃，所得产物为锐钛矿相多孔球状二氧化钛，其形貌和孔径分布均没有明显的变化。
实施例5
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.25的比例加入9ml浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时，然后自然冷却至室温。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，分散于360mL水中，得到浓度为10g/L的纳米二氧化钛水分散液。将此10g/L的纳米二氧化钛水分散液在80℃下搅拌加热1天，再自然冷却至室温。将所得产物离心，分离，干燥，最终得到多孔球状二氧化钛的白色粉末。
与实施例1比较，纳米二氧化钛水分散液的加热时间改为1天，所得产物为锐钛矿相多孔球状二氧化钛，其形貌和孔径分布均没有明显的变化。
实施例6
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.25的比例加入9ml浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时，然后自然冷却至室温。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，分散于360mL水中，得到浓度为10g/L的纳米二氧化钛水分散液。将此10g/L的纳米二氧化钛水分散液在75℃下搅拌加热3天，再自然冷却至室温。将所得产物离心，分离，干燥，最终得到多孔球状二氧化钛的白色粉末。
与实施例1比较，纳米二氧化钛水分散液的加热温度改为75℃，所得产物为锐钛矿相多孔球状二氧化钛，其形貌和孔径分布均没有明显的变化。
实施例7
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.25的比例加入9ml浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时，然后自然冷却至室温。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，分散于120mL水中，得到浓度为30g/L的纳米二氧化钛水分散液。将此10g/L的纳米二氧化钛水分散液在80℃下搅拌加热3天，再自然冷却至室温。将所得产物离心，分离，干燥，最终得到多孔球状二氧化钛的白色粉末。
与实施例1比较，纳米二氧化钛水分散液的浓度改为30g/L，也可以得到锐钛矿相多孔球状二氧化钛。
实施例8
本实施例以目前市场上广泛使用的德固赛P25型二氧化钛为对比，验证本发明样品的光催化活性。
取50mg本发明制备的多孔球状二氧化钛(以实施例1中的产物为例)与德固赛P25型二氧化钛，分别加入50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中。将上述混合物分别在黑暗处搅拌1小时，使其达到吸附-脱附平衡。然后在紫外光(125W汞灯)下照射，每隔10分钟取出5mL样品进行紫外-可见吸收光谱的测试，并根据朗伯比尔定律计算出溶液中剩余染料的浓度，再计算出取样浓度与初始浓度的比值。
图16为以时间为横坐标，以取样浓度与初始浓度的比值为纵坐标，绘制的染料降解曲线。从图中可以看出，与德固赛P25型二氧化钛相比，本发明制备的多孔球状二氧化钛能够在更短的时间内实现对亚甲基蓝染料的完全降解，说明本发明制备的多孔球状二氧化钛具有比目前市场上广泛使用的德固赛P25型二氧化钛更加优异的光催化活性，同时本发明制备的多孔球状二氧化钛也显示出了良好的吸附性能。
Claims (4)
1.一种制备多孔球状二氧化钛的方法，将锐钛矿相二氧化钛纳米粒子分散于水中，得到浓度为1～30g/L的纳米二氧化钛水分散液；将纳米二氧化钛水分散液搅拌下升温至75～100℃，搅拌下保温1～20天；再自然冷却至室温，得到的产物经分离、干燥，制得多孔球状二氧化钛；所述的纳米二氧化钛水分散液，按如下过程制备：以体积比为环己烷∶乙醇＝1∶0.5～5的混合溶剂作为反应溶剂，以体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.22～0.5为反应物，混合溶剂的用量按体积计为钛酸四丁酯的3～10倍；在混合溶剂中加入钛酸四丁酯搅拌均匀，再加入浓盐酸；升温达到沸腾后回流反应10～20小时；在室温下冷却得到单分散的纳米二氧化钛溶液，滴加乙醇至二氧化钛纳米粒子完全沉降，所得产物经乙醇洗涤、离心，直接分散于水中，得到锐钛矿相纳米二氧化钛水分散液；其中水的用量按体积比钛酸四丁酯∶水＝1∶3.3～100。
2.根据权利要求1所述的制备多孔球状二氧化钛的方法，其特征在于，所述的纳米二氧化钛水分散液的浓度为5～10g/L；所述的纳米二氧化钛水分散液的搅拌下升温至80℃，保温时间在1～5天。
3.根据权利要求1所述的制备多孔球状二氧化钛的方法，其特征在于，水的用量按体积比为钛酸四丁酯∶水＝1∶10～20。
4.根据权利要求1或2所述的制备多孔球状二氧化钛的方法，其特征在于，得到的产物经分离，干燥后，再进行烧结；所述的烧结，是在300～400℃下烧结1.5～3小时。
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